CN113501594A - 一种从高含汞废液中回收汞的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从高含汞废液中回收汞的方法。该方法的具体步骤如下：将脱汞剂在混合池调节处理形成悬浮分散液，悬浮分散液和高含汞废液两级高效接触混合，充分搅拌后过滤分离，脱汞剂返回混合池循环使用，将多次循环充分载汞后的脱汞剂置于电控蒸馏炉内，两段升温加热后汞蒸气逸出，汞蒸气通过管道进入冷却沉降装置后转化为金属汞。该方法实现了高含汞废液中汞的深度高效选择性脱除，可实现废液中汞的达标排放，操作简单，成本低，为高含汞废液收汞提供了一种新的路线方法。

Description

一种从高含汞废液中回收汞的方法

技术领域

本发明属于废液处理技术和“三废”资源化利用领域，具体而言，涉及一种从高含汞废液中回收汞的方法。

背景技术

汞及其化合物具有剧毒性、高腐蚀性、生物富集性及易迁移扩散性等特征。矿冶、氯碱、电子、石油化工等行业会产生了大量的含汞废液，含汞废液会严重污染水体和土壤，会影响水体中生物的生长发育和生理代谢，导致发育异常。汞可以在生物体内积累，经化学与生物作用转化成毒性巨大的甲基汞化合物，并通过食物链进入人体内，严重破坏中枢神经系统，导致脑损伤，甚至危及生命。汞作为重要的工业生产原料，在电气仪器，军工行业，颜料燃料，工业催化等领域被广泛的应用，且短时间内难以被替代。随着原生汞矿的枯竭和《水俣公约》对汞矿开采的限制，汞供应量在逐年减少。从含汞“三废”中回收汞实现汞的循环利用是同时解决汞污染问题与资源枯竭问题的最佳方法。

处理含汞废液的方法主要包括吸附法、沉淀法、电解法、离子交换法和膜分离法等。吸附法是一种成熟的脱除废液中重金属的技术，其操作简单，无二次污染，吸附法的脱汞效果主要取决于吸附材料的性能，目前活性炭是使用最多的一类吸附材料，很多行业都使用该方法处理含汞废液，活性炭类吸附材料对汞吸附主要是物理吸附作用，其吸附选择性较差、饱和吸附容量较小、吸附速率较慢，活性炭的用量大、成本高且不能适用于高酸环境，只适合用于处理浓度较低、成分单一、酸度较低的含汞废液。沉淀法是添加硫化钠等到含汞废液中生成稳定的硫化汞，将汞从废液中固定脱除，该方法可适用于对高浓度含汞废液的预处理，但对低浓度含汞废液深度处理效果较差，处理后很难达到排放标准需要进一步处理，且脱汞效果易受废液成分和酸度影响，处理过程有大量含汞固废和硫化氢气体产生。电解法是在直流电作用下将废液中的含汞化合物在阳极转化为汞离子在阴极还原成金属汞从而脱除汞的方法，该方法投资成本较高、能耗大，易产生汞蒸气从而造成二次污染。离子交换法和膜分离法是处理含汞废液的新技术，但由于交换树脂和膜的成本，现阶段只适合处理低浓度的含汞废液。

上述方法存在几个突出的问题：一、深度脱汞能力较差，处理后不能达标排放，需要多种技术结合进一步处理，处理成本偏高；二、选择性差，废液中的其他元素和汞共同脱除，脱汞过程影响其他成分的回收，汞的分离二次回收再利用难度较大；三、受含汞废液成分和酸度的影响较大，需要大量碱中和，造成含汞固废渣量多、浓度低。

发明内容

为了克服现有高含汞废液处理技术的缺点，实现废液中汞的高效脱除，处理后废液汞的达标排放与汞资源的循环利用，本发明介绍了一种从高含汞废液中回收汞的方法。

本发明的技术方案具体介绍如下：

步骤S1：将脱汞剂分别加入1#混合池和2#混合池调节处理，形成一级悬浮分散液和二级悬浮分散液。

步骤S2：高含汞废液和步骤S1得到的一级悬浮分散液通入一级脱汞槽内充分搅拌混合进行一次净化，过滤分离后得到一次处理液和一级载汞脱汞剂，一级载汞脱汞剂返回1#混合池循环使用，多次循环后，当一次处理液中的汞浓度高于10ppm时，充分载汞的一级脱汞剂进入步骤S4，步骤S1中添加新的脱汞剂进入1#混合池。

步骤S3：步骤S2得到的一次处理液和步骤S1得到的二级悬浮分散液通入二级脱汞槽内充分搅拌混合进行深度净化，过滤分离后得到脱汞后废液和二级载汞脱汞剂，二级载汞脱汞剂返回2#混合池循环使用，多次循环后，当脱汞后废液中的汞浓度高于10ppb时，二级载汞脱汞剂进入1#混合池，步骤S1中添加新的脱汞剂进入2#混合池。

步骤S4：步骤S2得到载汞脱汞剂集中收集后置于电控蒸馏炉内，两段升温加热后汞蒸气逸出，汞蒸气通过管道进入冷却沉降装置后转化为金属汞，收集包装后储存。

优选地，高含汞废液中总汞含量为100～16000mg/L，废液中汞的形态包含离子态汞和络合态汞，高含汞废液可呈酸性、中性或碱性，氢离子浓度为c(H⁺)=10^-9-12mol/L。

优选地，步骤S1所述的脱汞剂是硫和锰、铁、铜、镍、锌、钼、银等一种或多种金属离子、活性剂、分散剂及反电荷物质形成的化合物及其衍生物，比表面积在5-2000 m²/g之间，粒径小于0.15mm，还可负载在载体、成型材料上或添加到填料过滤层中。

优选地，步骤S1所述的脱汞剂与酸性共聚物分散液以50-500g/L比例加入1#混合池调节处理得到一级悬浮分散液，处理温度为10-60℃，超声处理时间为10-60min；脱汞剂与碱性分散液以10-200g/L比例加入2#混合池调节处理得到二级悬浮分散液，处理温度为20-50℃，超声处理时间为5-30min。

优选地，高含汞废液和步骤S1所述的一级悬浮分散液按照25-250:1的质量比通入一级脱汞槽内充分搅拌混合进行一次净化，净化时间为5-720min。

优选地，步骤S2所述的一次处理液和步骤1所述的二级悬浮分散液按照10-1000:1的质量比通入二级脱汞槽内充分搅拌混合进行深度净化，净化时间为2-360min。

优选地，步骤S2所述的充分载汞脱汞剂集中收集后置于步骤S4所述的电控蒸馏炉内，低温段90-150℃下恒温加热10-30min，高温段600-750℃下恒温加热20-60min，两段升温加热后汞蒸气逸出。

优选地，步骤S4所述的汞蒸气通入多级冷凝器进行循环冷凝，汞蒸汽形成液态金属汞后沉降落入下部的集汞槽内储存，多级冷凝器的温度为-5~5℃。

优选地，脱汞剂通过颗粒喷射、流化床或固定床等方式与多级冷凝器后的含汞尾气（主要含Hg⁰）接触，脱除尾气中的汞，将载汞的脱汞剂返回电控蒸馏炉内，再次回收汞。

元素硫和汞之间有很强的亲和力，脱汞剂中的硫可将废液中的Hg²⁺固定转化为稳定的硫化汞，实现Hg²⁺的选择性脱除。分散剂和活性剂的加入起到了调控脱汞剂微观结构的作用，实现晶粒粒径和比表面积的可控制备，使金属活性位点和硫活性位点充分暴露，极大的提高了脱汞的效率和速率。静电作用增加了Hg²⁺与脱汞剂表面的接触机率，悬浮分散过程也显著的提高了脱汞剂的分散效果，都进一步提高脱汞效率，脱汞容量可达2760mg/g。

采用电控蒸馏炉对载汞脱汞剂中的汞进行回收，电控蒸馏炉效率高，温控效果好，采用两段加热，低温加热阶段可将水和物理附着在脱汞剂上的杂质扫吹去除，有利于提高汞的回收效率和纯度，高温加热阶段将汞以单质汞的形式脱附出来。汞蒸气通入多级冷凝器进行循环冷凝，形成液态金属汞进入到集汞槽内储存，将多级冷凝器后的含汞尾气中Hg⁰的固定吸附脱除，可实现尾气的排放达标，避免含汞固废的产生，进一步的提高汞的回收率。

与现有技术相比，本发明技术方案的优势：

（1）可高效的处理高含汞废液，深度脱汞能力强，处理后可直接达标排放。

（2）最大限度的实现含汞废液中汞的回收，实现了汞的资源化循环利用。

（3）操作简单，成本较低，尾气达标排放，无有害气体产生，无新污染物产生，无二次污染。

（4）对汞的选择性高，废液中的其他元素不与汞同时吸附，脱汞过程不影响废液中其他成分的回收。

（5）产生的含汞固废量少，汞的分离二次回收再利用简单。

（6）适用性强，不需要消耗大量的碱性物质，受含汞废液成分的影响较小，适用于高酸度环境。

附图说明

图1为从高含汞废液中回收汞的技术流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细表述。

实施例1

模拟高含汞废液中总汞含量为2800mg/L，酸浓度为c(H⁺)=4mol/L，模拟竞争离子包括Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Cd²⁺，浓度为200mg/L；脱汞剂的比表面积为33.5 m²/g，粒径小于0.1mm。脱汞剂与酸性共聚物分散液以50g/L比例加入1#混合池调节处理，处理温度为25℃，超声处理时间为60min；脱汞剂与碱性分散液以20g/L比例加入2#混合池调节处理，处理温度为50℃，超声处理时间为30min。高含汞废液和一级悬浮分散液按照25:1的质量比通入一级脱汞槽内充分搅拌混合进行一次净化，净化时间为180min，净化后一次处理液的浓度为1.9mg/L；将一次处理液和二级悬浮分散液按照20:1的质量比通入二级脱汞槽内充分搅拌混合进行深度净化，净化时间为30min。充分载汞脱汞剂置于电控蒸馏炉内，低温段150℃下恒温加热20min，高温段700℃下恒温加热60min，汞蒸气通入多级冷凝器进行循环冷凝，多级冷凝器的温度为-3℃，用脱汞剂净化多级冷凝器后的含汞尾气。通过本实施例1处理后的废液总汞浓度5.1×10^-4mg/L，达到工业废液排放标准；尾气中汞的含量为1.2×10^-5mg/Nm³，达到烟气排放标准；高温蒸馏后回收的液态汞的纯度为99.98%。

实施例2

模拟高含汞废液中总汞含量为100mg/L，酸浓度为c(H⁺)=6mol/L，模拟竞争离子包括Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Cd²⁺，浓度为50mg/L；脱汞剂的比表面积为19.5 m²/g，粒径小于0.15mm。脱汞剂与酸性共聚物分散液以200g/L比例加入1#混合池调节处理，处理温度为60℃，超声处理时间为10min；脱汞剂与碱性分散液以10g/L比例加入2#混合池调节处理，处理温度为50℃，超声处理时间为30min。高含汞废液和一级悬浮分散液按照1000:1的质量比通入一级脱汞槽内充分搅拌混合进行一次净化，净化时间为10min，净化后一次处理液的浓度为3.1mg/L；将一次处理液和二级悬浮分散液按照20:1的质量比通入二级脱汞槽内充分搅拌混合进行深度净化，净化时间为150min。充分载汞脱汞剂置于电控蒸馏炉内，低温段100℃下恒温加热10min，高温段750℃下恒温加热20min，汞蒸气通入多级冷凝器进行循环冷凝，多级冷凝器的温度为1℃，用脱汞剂净化多级冷凝器后的含汞尾气。通过本实施例2处理后的废液总汞浓度1.2×10^-4mg/L，达到工业废液排放标准；尾气中汞的含量为0mg/Nm³，达到烟气排放标准；高温蒸馏后回收的液态汞的纯度为99.94%。

实施例3

模拟高含汞废液中总汞含量为16000mg/L，酸浓度为pH=2，模拟竞争离子包括Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Cd²⁺，浓度为500mg/L；负载型脱汞剂比表面积为1329.5 m²/g。脱汞剂与酸性共聚物分散液以500g/L比例加入1#混合池调节处理，处理温度为10℃，超声处理时间为50min；脱汞剂与碱性分散液以100g/L比例加入2#混合池调节处理，处理温度为50℃，超声处理时间为30min。高含汞废液和一级悬浮分散液按照40:1的质量比通入一级脱汞槽内充分搅拌混合进行一次净化，净化时间720min，净化后一次处理液的浓度为3.6mg/L；将一次处理液和二级悬浮分散液按照40:1的质量比通入二级脱汞槽内充分搅拌混合进行深度净化，净化时间为120min。充分载汞脱汞剂置于电控蒸馏炉内，低温段120℃下恒温加热30min，高温段650℃下恒温加热60min，汞蒸气通入多级冷凝器进行循环冷凝，多级冷凝器的温度为-4℃，用脱汞剂净化多级冷凝器后的含汞尾气。通过本实施例3处理后的废液总汞浓度2.2×10^-3mg/L，达到工业废液排放标准；尾气中汞的含量为2.7×10^-5mg/Nm³，达到烟气排放标准；高温蒸馏后回收的液态汞的纯度为99.95%。

实施例4

模拟高含汞废液中总汞含量为1000mg/L，酸浓度为pH=8，模拟竞争离子包括Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Cd²⁺，浓度为50mg/L；脱汞剂的比表面积为44.5 m²/g，粒径小于0.08mm。脱汞剂与酸性共聚物分散液以50g/L比例加入1#混合池调节处理，处理温度为20℃，超声处理时间为10min；脱汞剂与碱性分散液以100g/L比例加入2#混合池调节处理，处理温度为30℃，超声处理时间为30min。高含汞废液和一级悬浮分散液按照10:1的质量比通入一级脱汞槽内充分搅拌混合进行一次净化，净化时间120min，净化后一次处理液的浓度为0.22mg/L；将一次处理液和二级悬浮分散液按照20:1的质量比通入二级脱汞槽内充分搅拌混合进行深度净化，净化时间为360min。充分载汞脱汞剂置于电控蒸馏炉内，低温段100℃下恒温加热20min，高温段700℃下恒温加热30min，汞蒸气通入多级冷凝器进行循环冷凝，多级冷凝器的温度为-2℃，用脱汞剂净化多级冷凝器后的含汞尾气。通过本实施例4处理后的废液总汞浓度3.2×10^-4mg/L，达到工业废液排放标准；尾气中汞的含量为1.1×10^{- 5}mg/Nm³，达到烟气排放标准；高温蒸馏后回收的液态汞的纯度为99.93%。

实施例5

取某聚氯乙烯生产企业现场高浓度含汞废液，废液中总汞含量为3101.3mg/L，络合态汞的比例为4.2%，酸浓度为为c(H⁺)=3.78mol/L，经检测废液中还含有Na⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Cd²⁺等离子；脱汞剂的比表面积为28.5 m²/g，粒径小于0.12mm。脱汞剂与酸性共聚物分散液以100g/L比例加入1#混合池调节处理，处理温度为25℃，超声处理时间为30min；脱汞剂与碱性分散液以50g/L比例加入2#混合池调节处理，处理温度为25℃，超声处理时间为30min。高含汞废液和一级悬浮分散液按照50:1的质量比通入一级脱汞槽内充分搅拌混合进行一次净化，净化时间240min，净化后一次处理液的浓度为0.41mg/L；将一次处理液和二级悬浮分散液按照100:1的质量比通入二级脱汞槽内充分搅拌混合进行深度净化，净化时间为120min。充分载汞脱汞剂置于电控蒸馏炉内，低温段110℃下恒温加热30min，高温段720℃下恒温加热45min，汞蒸气通入多级冷凝器进行循环冷凝，多级冷凝器的温度为-5℃，用粉末状脱汞剂净化多级冷凝器后的含汞尾气。通过本实施例5处理后的废液总汞浓度8.9×10^-4mg/L，达到工业废液排放标准；尾气中汞的含量为1.04×10^-5mg/Nm³，达到烟气排放标准；高温蒸馏后回收的液态汞的纯度为99.96%。

以上实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明进行简单修改后的方案，都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种从高含汞废液中回收汞的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将脱汞剂分别加入1#混合池和2#混合池调节处理，形成一级悬浮分散液和二级悬浮分散液；

S2：高含汞废液和步骤S1得到的一级悬浮分散液通入一级脱汞槽内充分搅拌混合进行一次净化，过滤分离后得到一次处理液和一级载汞脱汞剂，一级载汞脱汞剂返回1#混合池循环使用，多次循环后，当一次处理液中的汞浓度高于10ppm时，充分载汞的一级脱汞剂进入步骤S4，步骤S1中添加新的脱汞剂进入1#混合池；

S3：步骤S2得到的一次处理液和步骤S1得到的二级悬浮分散液通入二级脱汞槽内充分搅拌混合进行深度净化，过滤分离后得到脱汞后废液和二级载汞脱汞剂，二级载汞脱汞剂返回2#混合池循环使用，多次循环后，当脱汞后废液中的汞浓度高于10ppb时，二级载汞脱汞剂进入1#混合池，步骤S1中添加新的脱汞剂进入2#混合池；

S4：步骤S2得到载汞脱汞剂集中收集后置于电控蒸馏炉内，两段升温加热后汞蒸气逸出，汞蒸气通过管道进入冷却沉降装置后转化为金属汞，收集包装后储存。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，高含汞废液中总汞含量为100～16000mg/L，废液中汞的形态包含离子态汞和络合态汞，高含汞废液呈酸性、中性或碱性，氢离子浓度为c(H⁺)=10^-9-12mol/L。

3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，脱汞剂是硫和锰、铁、铜、镍、锌、钼、银一种或多种金属离子、活性剂、分散剂及反电荷物质形成的化合物及其衍生物，比表面积在5-2000 m²/g之间，粒径小于0.15mm，或负载在载体、成型材料上或添加到填料过滤层中。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，脱汞剂与酸性共聚物分散液以50-500g/L比例加入1#混合池调节处理得到一级悬浮分散液，处理温度为10-60℃，超声处理时间为10-60min；脱汞剂与碱性分散液以10-200g/L比例加入2#混合池调节处理得到二级悬浮分散液，处理温度为20-50℃，超声处理时间为5-30min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，高含汞废液和一级悬浮分散液按照25:1-250:1的质量比通入一级脱汞槽内充分搅拌混合进行一次净化，净化时间为5-720min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，一次处理液和二级悬浮分散液按照10:1-1000:1的质量比通入二级脱汞槽内充分搅拌混合进行深度净化，净化时间为2-360min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，载汞脱汞剂集中收集后置于电控蒸馏炉内，低温段90-150℃下恒温加热10-30min，高温段600-750℃下恒温加热20-120min，两段升温加热后汞蒸气逸出。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，步骤S4中，汞蒸气通入多级冷凝器进行循环冷凝，汞蒸汽形成液态金属汞后沉降落入下部的集汞槽内储存，多级冷凝器的温度为-5~5℃。

9.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，步骤S4中，通过颗粒喷射、流化床或固定床方式将脱汞剂与多级冷凝器后的主要含Hg⁰含汞尾气接触，脱除尾气中的汞，将载汞的脱汞剂返回电控蒸馏炉内，再次回收汞。

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