CN113484402A - 平面差分电迁移率分析仪-质谱联用系统和分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种平面差分电迁移率分析仪‑质谱联用系统和分析方法，包括：电喷雾系统、微型离子化反应室、平面差分电迁移率分析仪、鞘气循环系统、离子传输接口、气溶胶静电计和控制系统；电喷雾系统、微型离子化反应室和平面差分电迁移率分析仪依次相连，鞘气循环系统与平面差分电迁移率分析仪相连，控制系统连接鞘气循环系统，电喷雾系统和平面差分电迁移率分析仪，采集数据并为电喷雾系统和平面差分电迁移率分析仪提供正/负高压，平面差分电迁移率分析仪通过离子传输接口与气溶胶静电计和质谱分析仪器连接，从而实现串联使用；本发明可以实现对电离后的分子/团簇的高效电迁移率筛分、计数以及与质谱的高效联用。

Description

平面差分电迁移率分析仪-质谱联用系统和分析方法

技术领域

本发明属于气溶胶测量技术领域，尤其涉及平面差分电迁移率分析仪-质谱联用系统和分析方法。

背景技术

离子迁移谱(Ion Mobility Spectrometry，IMS)是一种根据不同带电离子在电场中离子迁移率的差异，实现物质分离分析的技术。IMS能够与质谱分析仪(MS)耦合使用，精确分辨结构不同的同分异构体，实现复杂混合物快速分析。离子迁移谱-质谱联用技术(IMS-MS)在制药、工业、环境研究、食品安全和质量控制等领域具有广泛用途。IMS-MS根据其工作原理分为时间分散型、离子受限型选择性释放系统和空间分散型。绝大多数基于前两种原理的IMS-MS需要专门设计的质谱分析设备，因此，大部分现有的商业化质谱设备缺乏离子迁移筛分能力。发展能够直接耦合现有质谱系统的IMS设备，具有重要意义。

空间分散型离子迁移谱通过特定空间结构分离出具有较窄范围迁移率的离子，差分电迁移率分析仪(DMA)是唯一已知的能够测量真实电迁移率、具有高传输效率和筛分分辨率的空间分散型离子迁移谱，DMA能够筛分出稳定的具有特定迁移性的离子流，在理论上能够与离子源耦合，并与任何大气压界面质谱串联使用。在大气环境领域，DMA已被广泛应用于亚微米级及更小粒径气溶胶的电迁移率筛分。带电的多分散气溶胶在随洁净鞘气移动的同时，受到分离室电场的作用，沿电场方向移动，在固定的电场强度-鞘气流速条件下，仅具有特定电迁移性的气溶胶能通过电极板狭缝进入下游，获得近似单分散的气溶胶束。电迁移性分析仪与质谱的联用技术(DMA-MS)兼具电迁移粒径筛分与化学组分分析能力，具有实现同步测量大气环境气溶胶电迁移粒径和化学组分的能力。目前我国尚无基于DMA技术的IMS-MS装置。

在我国已公布的发明专利中，授权公告号为CN201410166017的专利涉及一种1～3纳米单分散气溶胶发生系统，该专利只能通过电喷雾发生器生成标准气溶胶，无法对大气环境以及实验室制备的分子、团簇、气溶胶进行离子化。授权公告号为CN2016100654692的专利涉及一种基于电迁移率的1-3纳米气溶胶筛分装置，可以用于外场观测和实验室产生的1-3纳米气溶胶的选择性筛分，该专利设计的差分电迁移率分析仪为圆柱差分电迁移率分析仪，离子传输效率和电迁移率筛分分辨率均较低，难以与质谱串联使用。以上两项专利设计的仪器系统均聚焦于对气溶胶进行筛分计数，不适用于与质谱联用。

发明内容

针对以上问题，本发明提出一种平面差分电迁移率分析仪-质谱联用系统和分析方法，在对离子电迁移率的高分辨率选择性筛分计数的基础上，可与质谱高效联用，实现离子电迁移率和质荷比的实时同步测量。

本发明采用的具体技术方案如下：

平面差分电迁移率分析仪-质谱联用系统，包括：用于产生反应离子的电喷雾系统、用于反应离子与目标物发生化学离子化反应的微型离子化反应室、平面差分电迁移率分析仪、用于为平面差分电迁移率分析仪提供鞘气的鞘气循环系统、控制系统、离子传输接口和气溶胶静电计。其中，所述平面差分电迁移率分析仪包括绝缘主体，平行放置并固定在绝缘主体之上的上电极板和下电极板；绝缘主体的两端设有鞘气进气、出气口分别接入鞘气循环系统。所述上电极板连接高压电源线，下电极板接地，用于产生电场，施加的电压范围为-10kV～+10kV，使目标分子/分子团簇获得平行于场强方向的速度；上电极板还设有进样口，与微型离子化反应室的出样口连接，下电极板设有出样口，出样口与离子传输接口的一接口连接；所述离子传输接口还设有另两个接口，分别用于连接质谱仪和气溶胶静电计，其中与出样口连接的接口到气溶胶静电计和质谱仪进样口的距离相等，气溶胶静电计出气口依次与限流孔、抽气泵相连，平面差分电迁移率分析仪、鞘气循环系统、气溶胶静电计分别通过数据线与控制系统相连，控制系统控制电喷雾系统和平面差分电迁移率分析仪的正/负高压变化及开关，鞘气循环系统的流速，监控系统的运行状况，并存储和/显示相应数据。

进一步地，所述绝缘主体两端设置的进气、出气口与鞘气循环系统连接处还分别密封固定有层流进样单元和出流稳流单元，所述层流进样单元为双层筛网，所述双层筛网由165目和72目不锈钢筛网依次装配而成，出流稳流单元为一200mm长的通道，延长鞘气通道，从而稳定鞘气。

进一步地，所述鞘气循环系统用于产生恒温、流速稳定、不含气溶胶的鞘气，鞘气流量范围为100-2000升/分钟，包括依次连接的风机、水冷室和高效颗粒物过滤器，采用一恒温水槽控制水冷室温度。

进一步地，所述气溶胶静电计，通过过滤方式拦截离子，产生的微电流通过运放电路转换为电压信号，测量的电压范围为0-2V。

进一步地，所述控制系统包括直流电源、第一高压电源模块、第二高压电源模块、纳安表、数据采集处理模块和计算机。其中第一高压电源模块与上电极板相连用于提供筛分电场；第二高压电源模块与微型电喷雾系统的高压电源线相连，用于提供电喷雾电压；纳安表用于测量电喷雾系统的工作电流，指示电喷雾系统的运行状态；数据采集处理模块用于实时采集纳安表的电流、平面电迁移率分析仪的筛分电压、气溶胶静电计的输出电压和质谱的数据信息，传输至计算机进行存储并记录采集时间，同时用于输出模拟电压和数字信号，实现对高压电源输出及开关和风机转速调节及开关的实时控制。

进一步地，所述电喷雾系统包括电喷针、盛有溶液的容器、高压电导线、针筒注射器、球阀、用于监测溶液表面压力的压力计和连接器。其中，针筒注射器、球阀通过tygon软管依次相连，连接器置于容器上方，用于固定tygon软管、电喷针和高压电导线，tygon软管末端和压力计置于溶液液面之上，电喷针下端、高压电导线均浸没于容器内的溶液中，电喷针上端插入微型离子化反应室。

进一步地，所述微型离子化反应室上设有路连接口，电喷针通过中间连接口接入，左右连接口分别为进样口和溢流气路接口，前后两面分别采用O型圈和玻璃窗口片密封形成观察窗口，所述微型离子化反应室还设有显微镜和照明光源，显微镜和照明光源分别固定于前后观察窗口，用于观察和记录电喷针的情况。

本发明还提供了一种基于上述系统的分析方法，具体为：

控制系统根据设置的电迁移率筛分电压和电压停留时间控制电喷雾系统、平面差分电迁移率分析仪和鞘气循环系统，控制风机的开关和转速，实时读取平面差分电迁移率分析仪的筛分电压和气溶胶静电计的电压和对应的数据采集时间，并存储。

控制系统同时读取质谱数据和对应的数据采集时间并存储。

根据平面差分电迁移率分析仪的数据采集时间，提取对应的质谱数据，进行统计平均，与电迁移率信息进行匹配，获得电迁移率-质谱数据。

重复上述过程，直至平面差分电迁移率分析仪停止运行。

本发明与现有技术相比的优点如下：

1、使用平面差分电迁移率分析仪，电迁移率筛分效率更高，即在相同筛分电压下能够获得具有更窄范围电迁移率的单分散气溶胶，筛分分辨率是传统圆柱差分电迁移率分析仪的10倍以上。

2、平面差分电迁移率分析仪离子传输效率更高，是传统圆柱差分电迁移率分析仪的5-6倍。

3、无需专门订制的质谱仪器，通过离子传输接口即可实现平面差分电迁移率分析仪与质谱的串联使用。

附图说明

图1为本发明所述系统的结构示意图；

图2为本发明所述系统主要部分(微型离子化反应室、平面差分电迁移率分析仪、离子传输接口、气溶胶静电计)与质谱联用的设置结构示意图；

图3为离子传输接口与平面差分电迁移率分析仪下电极板连接处的截面图。

图中，电喷雾系统1、微型离子化反应室2、平面差分电迁移率分析仪3、鞘气循环系统4、控制系统5、离子传输接口6和气溶胶静电计7、限流孔8、抽气泵9、质谱仪10、上电极板11、下电极板12、绝缘主体13、层流进样单元14、出流稳流单元15、风机16、水冷室17、恒温水槽18、高效颗粒物过滤器19、电喷针20、容器21、高压电导线22、针筒注射器23、压力计24、球阀25、连接器26。

具体实施方式

本发明提供了一种平面差分电迁移率分析仪-质谱联用系统和分析系统，在对离子电迁移率的高分辨率选择性筛分计数的基础上，可与质谱高效联用，实现离子电迁移率和质荷比的实时同步测量。下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行更加详细的描述。在附图中，自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

图1为平面差分电迁移率分析仪-质谱联用系统示意图，主要由电喷雾系统1，微型离子化反应室2，平面差分电迁移率分析仪3，鞘气循环系统4，控制系统5，气溶胶静电计7和离子传输接口6构成。本发明所述系统主要部分与质谱联用的设置结构示意图如图2所示。离子传输接口与平面差分电迁移率分析仪下电极板连接处的截面图如图3所示。

电喷雾系统1、微型离子化反应室2和平面差分电迁移率分析仪3依次相连；鞘气循环系统4由风机16、水冷室17、和高效颗粒物过滤器19通过NW真空波纹管和转接头依次连接，恒温水槽18通过软管与水冷室17连接，用于产生恒温、流速稳定、不含气溶胶的鞘气，鞘气流量范围为100-2000升/分钟，鞘气循环系统4通过两路管路与平面差分电迁移率分析仪3相连；平面差分电迁移率分析仪3与离子传输接口6直接相连，离子传输接口6还包括另两个接口，其中气溶胶静电计7进气口与离子传输接口6的另一接口直接相连，气溶胶静电计7出气口依次与限流孔8、抽气泵9相连，离子传输接口6的最后一接口可与质谱仪10连接，起到串联使用的作用；平面差分电迁移率分析仪3、鞘气循环系统4、气溶胶静电计7分别通过数据线与控制系统5相连，控制系统5控制电喷雾系统1和平面差分电迁移率分析仪3的正/负高压变化及开关，鞘气循环系统4的流速及开关，监控各部件的运行状况，并存储相应数据。

电喷雾系统1的结构为：针筒注射器23、球阀25、压力计24和连接器26通过tygon软管依次相连，容器21固定于连接器26下方用于盛放溶液，并与tygon软管相通，高压电导线22与其他部分绝缘，并浸没于容器内的溶液中，电喷针20下端浸没于溶液中，上端插入微型离子化反应室2。通过操纵针筒注射器23和球阀25，可调节溶液表面气压，使电喷针20尖端溶液获得稳定流速，通过压力计24监测溶液表面压力是否稳定，通过控制系统控制电喷雾电压，并监测电喷雾的工作电流，通过显微镜实时观察电喷针尖端泰勒锥的形态。微型离子化反应室2的结构为：上端设有3路连接口，电喷针20通过中间连接口接入，左右连接口分别为进样口和溢流气路接口，前后两面分别留有观察窗口，均采用O型圈和玻璃窗口片密封，显微镜和照明光源分别固定于前后窗口，用于观察记录电喷针20的情况。结合显微镜观察结果和控制系统返回的电流参数，可实现反应离子的稳定生成。电喷雾系统1产生的反应离子通过电喷针20喷射进入微型离子化反应室2，目标物通过进样口进入微型离子化反应室2，并与反应离子发生化学离子化反应，最后进入平面差分电迁移率分析仪3。

平面差分电迁移率分析仪3的结构为：上电极板11、下电极板12平行放置并固定在绝缘主体13之上，上电极板11、下电极板12分别包含进样狭缝和采样小孔，上电极板11连接高压电源线，下电极板12接地，用于产生电场，施加的电压范围为-10kV～+10kV，使目标分子/分子团簇获得平行于场强方向的速度；绝缘主体13的两端为鞘气进气、出气口，层流进样单元14和出流稳流单元15分别固定在鞘气进气和出气口，层流进样单元14和出流稳流单元15、电极板的物理构造和间距使经流鞘气保持层流状态。具体地，所述层流进样单元14为双层筛网，所述双层筛网由165目和72目不锈钢筛网依次装配而成，双层筛网通过不锈钢框固定并通过方形密封圈固定于绝缘主体13的进气口和鞘气循环系统4之间；出流稳流单元15为一200mm长的鞘气通道，与平面差分电迁移率分析仪鞘气通道结构相同，通过标准NW40真空法兰结构密封固定于绝缘主体13的出气口和鞘气循环系统4之间。通过控制系统设置鞘气流速和上电极板电压，可以得到具有极窄电迁移率范围的离子或离子团簇。

离子传输接口6与平面差分电迁移率分析仪下电极板12直接相连，其截面如图3所示，中间为预留的出样孔，四周为用于连接的螺栓孔。离子传输接口6还设有另两个接口，其中一接口可与质谱分析仪10直接相连，另一接口与气溶胶静电计7直接相连，各连接处均通过O型圈密封且其中与出样口连接的接口到气溶胶静电计7和质谱仪10进样口的距离相等。气溶胶静电计7通过过滤方式拦截离子，产生的微电流通过运放电路转换为电压信号，测量的电压范围为0-2V。气溶胶静电计7和质谱仪10通过离子传输接口6同时采集平面差分电迁移率分析仪3筛分的具有极窄电迁移率范围的离子或离子团簇。

控制系统5根据计算机设置的电迁移率筛分电压和电压停留时间控制平面差分电迁移率分析仪，并实时读取气溶胶静电计7的电压，筛分电压和对应的数据采集时间返回至计算机并存储。控制系统同时读取质谱仪10的数据和对应的数据采集时间并存储。根据平面差分电迁移率分析仪3的数据采集时间，提取对应的质谱数据，进行统计平均，与电迁移率信息进行匹配并存储获得电迁移率-质谱数据。重复上述过程，直至平面差分电迁移率分析仪3停止运行。

本发明使用平面差分电迁移率分析仪，电迁移率筛分效率更高，即在相同筛分电压下能够获得具有更窄范围电迁移率的单分散气溶胶，筛分分辨率是传统圆柱差分电迁移率分析仪的10倍以上。

平面差分电迁移率分析仪离子传输效率更高，是传统圆柱差分电迁移率分析仪的5-6倍。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法把所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.平面差分电迁移率分析仪-质谱联用系统，其特征在于，包括：用于产生反应离子的电喷雾系统(1)、用于反应离子与目标物发生化学离子化反应的微型离子化反应室(2)、平面差分电迁移率分析仪(3)、用于为平面差分电迁移率分析仪(3)提供鞘气的鞘气循环系统(4)、控制系统(5)、离子传输接口(6)和气溶胶静电计(7)。其中，所述平面差分电迁移率分析仪(3)包括绝缘主体(13)，平行放置并固定在绝缘主体(13)之上的上电极板(11)和下电极板(12)；绝缘主体(13)的两端设有鞘气进气、出气口分别接入鞘气循环系统(4)。所述上电极板(11)连接高压电源线，下电极板(12)接地，用于产生电场，施加的电压范围为-10kV～+10kV，使目标分子/分子团簇获得平行于场强方向的速度；上电极板(11)还设有进样口，与微型离子化反应室(2)的出样口连接，下电极板(12)设有出样口，出样口与离子传输接口(6)的一接口连接；所述离子传输接口(6)还设有另两个接口，分别用于连接质谱仪(10)和气溶胶静电计(7)，其中与出样口连接的接口到气溶胶静电计(7)和质谱仪(10)进样口的距离相等，气溶胶静电计(7)出气口依次与限流孔(8)、抽气泵(9)相连，平面差分电迁移率分析仪(3)、鞘气循环系统(4)、气溶胶静电计(7)分别通过数据线与控制系统(5)相连，控制系统(5)控制电喷雾系统(1)和平面差分电迁移率分析仪(3)的正/负高压变化及开关，鞘气循环系统(4)的流速，监控系统的运行状况，并存储和/显示相应数据。

2.根据权利要求1所述的平面差分电迁移率分析仪-质谱联用系统，其特征在于，所述绝缘主体(13)两端设置的进气、出气口与鞘气循环系统(4)连接处还分别密封固定有层流进样单元(14)和出流稳流单元(15)，所述层流进样单元(14)为双层筛网，所述双层筛网由165目和72目不锈钢筛网依次装配而成，出流稳流单元(15)为一200mm长的通道。

3.根据权利要求1所述的平面差分电迁移率分析仪-质谱联用系统，其特征在于，所述鞘气循环系统(4)用于产生恒温、流速稳定、不含气溶胶的鞘气，鞘气流量范围为100-2000升/分钟，包括依次连接的风机(16)、水冷室(17)和颗粒物过滤器(19)，采用一恒温水槽(18)控制水冷室(17)温度。

4.根据权利要求1所述的平面差分电迁移率分析仪-质谱联用系统，其特征在于，所述气溶胶静电计(7)，通过过滤方式拦截离子，产生的微电流通过运放电路转换为电压信号，测量的电压范围为0-2V。

5.根据权利要求1所述的平面差分电迁移率分析仪-质谱联用系统，其特征在于，所述控制系统(5)包括直流电源、第一高压电源模块、第二高压电源模块、纳安表、数据采集处理模块和计算机。其中第一高压电源模块与上电极板(11)相连用于提供筛分电场；第二高压电源模块与微型电喷雾系统(1)的高压电源线相连，用于提供电喷雾电压；纳安表用于测量电喷雾系统(1)的工作电流，指示电喷雾系统(1)的运行状态；数据采集处理模块用于实时采集纳安表的电流、平面电迁移率分析仪的筛分电压、气溶胶静电计(7)的输出电压和质谱的数据信息，传输至计算机进行存储并记录采集时间，同时用于输出模拟电压和数字信号，实现对高压电源输出及开关和风机(16)转速调节及开关的实时控制。

6.根据权利要求1所述的平面差分电迁移率分析仪-质谱联用系统，其特征在于，所述电喷雾系统包括电喷针(20)、盛有溶液的容器(21)、高压电导线(22)、针筒注射器(23)、球阀(25)、用于监测溶液表面压力的压力计(24)和连接器(26)。其中，针筒注射器(23)、球阀(25)通过tygon软管依次相连，连接器(26)置于容器(21)上方，用于固定tygon软管、电喷针(20)和高压电导线(22)，tygon软管末端和压力计(24)置于溶液液面之上，电喷针(20)下端、高压电导线(22)均浸没于容器(21)内的溶液中，电喷针(20)上端插入微型离子化反应室(2)。

7.根据权利要求1所述的平面差分电迁移率分析仪-质谱联用系统，其特征在于，所述微型离子化反应室(2)上设有3路连接口，电喷针(20)通过中间连接口接入，左右连接口分别为进样口和溢流气路接口，前后两面分别采用O型圈和玻璃窗口片密封形成观察窗口，所述微型离子化反应室(2)还设有显微镜和照明光源，显微镜和照明光源分别固定于前后观察窗口，用于观察和记录电喷针的情况。

8.一种基于权利要求1-7任一项所述系统的分析方法，其特征在于，具体为：

控制系统根据设置的电迁移率筛分电压和电压停留时间控制电喷雾系统(1)、平面差分电迁移率分析仪(3)和鞘气循环系统(4)，控制风机(16)的开关和转速，实时读取平面差分电迁移率分析仪(3)的筛分电压和气溶胶静电计(7)的电压和对应的数据采集时间，并存储。

控制系统同时读取质谱数据和对应的数据采集时间并存储。

根据平面差分电迁移率分析仪的数据采集时间，提取对应的质谱数据，进行统计平均，与电迁移率信息进行匹配，获得电迁移率-质谱数据。

重复上述过程，直至平面差分电迁移率分析仪停止运行。

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