CN113480847B - 一种强机械性能和储能特性的复合板材的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种强机械性能和储能特性的复合板材的制备方法，该制备方法将埃洛石、壳聚糖和聚吡咯通过双向冷冻、化学氧化、加热加压相结合得到三元复合板材。此制备方法避免了无机矿物埃洛石和导电聚合物聚吡咯本身存在的结构脆性，保持了统一取向的完整片层叠加结构。从简单有效的双向冷冻制造工艺开始，该策略为结构板材提供了强机械性能和储能特性，向高性能和功能化的导电、承重板材设计迈出了重要一步。

Description

一种强机械性能和储能特性的复合板材的制备方法
技术领域
本发明涉及材料科学领域，特别涉及一种强机械性能和储能特性的复合板材的制备方法。
背景技术
将无机矿物与高分子复合可以制备结构材料。壳聚糖是地球上丰富的生物质资源，具有包括食品添加剂、农业、纺织、美容保健、药物缓释材料、环保、抗菌剂、医疗、人造组织材料等在内的不同领域的可持续应用的强大潜力。壳聚糖可以作为结构材料中的高分子有机质，起到粘结无机材料的作用。埃洛石隶属于高岭石族，是一种硅氧四面体和铝氧八面体以1:1的方式共氧连接得到的铝硅酸盐层状结构包裹而成的天然纳米管状黏土矿物。其优异的增强特性可以作为结构材料的无机质部分。埃洛石外表带负电，壳聚糖带负电，无机质与有机质可以通过静电相互作用和氢键作用结合，获得较大的结合力和稳定性，但目前并没有以埃洛石与壳聚糖为原料制备结构材料的报道。另外，壳聚糖和埃洛石本身的绝缘特性限制了其在光热功能器件、柔性电子、能量存储与释放等多个潜在领域的广泛应用。因此，亟待开发出具有一定导电性的结构板材，使其具有结构材料强韧性和高强度，同时赋予其其它电子功能特性。
发明内容
本发明需要解决的技术问题就在于提供一种强机械性能和储能特性的复合板材的制备方法，它主要以壳聚糖为原材料，辅以天然埃洛石纳米管增强的同时，利用化学氧化法，制备壳聚糖-埃洛石-聚吡咯三元层状气凝胶，该气凝胶在外加压力和一定温度下，实现高强度、高韧性的复合板材结构材料的制备，聚吡咯提供一定导电性，使其表现出作为超级电容器的应用潜力。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供的一种强机械性能和储能特性的复合板材的制备方法，该方法是通过埃洛石、壳聚糖和聚吡咯三元材料复合，所述复合材料具有强机械性能和储能特性。
上述中，是通过双向冷冻、化学氧化、加热加压相结合的方法制备的。
具体地，所述方法步骤为：
1)制备壳聚糖醋酸溶液：用4％的醋酸溶液作为溶剂，加入壳聚糖粉末，超声搅拌，配制40mg/mL的壳聚糖醋酸溶液；
2)取步骤1)所得溶液15mL，加入40mg的埃洛石和12mL的蒸馏水，超声分散30分钟，得到分散均匀的埃洛石-壳聚糖分散液；
3)取步骤2)所得的分散液，加入0.2-2mL的1mo l/L的FeCl3，得到分散均匀的埃洛石/壳聚糖/FeCl3复合分散液；
4)将步骤3)所得的分散液倒入聚四氟乙烯模具中，采用双向冷冻法对样品进行冷冻；
5)将步骤4)所得的冷冻样品放入冷冻干燥机中干燥24h，得到埃洛石/壳聚糖/FeCl3复合气凝胶；
6)将步骤5)所得的埃洛石/壳聚糖/FeCl3复合气凝胶放入2mL吡咯单体中，0℃浸泡24小时，低温40℃干燥，得到埃洛石/壳聚糖/聚吡咯层状复合气凝胶；
7)将步骤6)所得的埃洛石/壳聚糖/聚吡咯层状复合气凝胶放入热压机，加热加压,得到埃洛石/壳聚糖/聚吡咯三元复合板材。
在步骤7)中，压力为100Mpa，温度为25℃-150℃。
本发明以壳聚糖为原材料，辅以天然埃洛石纳米管增强的同时，利用化学氧化法，制备了壳聚糖/埃洛石/聚吡咯三元层状气凝胶，该气凝胶在外加压力和一定温度下，实现了高韧性和较好导电性的复合板材结构材料的制备，并表现出了其作为超级电容器的应用潜力。
本发明与其他现有工艺相比有以下优点：
1)此制备方法避免了无机矿物埃洛石和导电聚合物聚吡咯本身存在的结构脆性，保持了统一取向的完整片层叠加结构。
2)从简单有效的双向冷冻制造工艺开始，该策略为结构板材提供了强机械性能和储能特性，向高性能和功能化的导电、承重板材设计迈出了重要一步。
附图说明
图1为埃洛石/壳聚糖/聚吡咯三元结构板材的手机电子照片。
图2为常温施加压力埃洛石/壳聚糖/聚吡咯三元结构板材的SEM图。
图3为150℃施加压力埃洛石/壳聚糖/聚吡咯三元结构板材的SEM图。
图4为扫描电镜下观察到的埃洛石/壳聚糖/聚吡咯结构板材式样的断面，显示出长裂纹的偏转、分支、桥接和层间多重裂缝(常温加压)。
图5为扫描电镜下观察到的埃洛石/壳聚糖/聚吡咯结构板材式样的断面，显示出长裂纹的偏转、分支、桥接和层间多重裂缝(150℃加压)。
图6为本发明常温下制得的埃洛石/壳聚糖/聚吡咯结构板材的CV曲线。
图7为本发明150℃下制得的埃洛石/壳聚糖/聚吡咯结构板材的CV曲线。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
实施例1
1)制备壳聚糖醋酸溶液：用4％的醋酸溶液作为溶剂，加入壳聚糖粉末，超声搅拌，配制40mg/mL的壳聚糖醋酸溶液；
2)取步骤1)所得溶液15mL，加入40mg的埃洛石和12mL的蒸馏水，超声分散30分钟，得到分散均匀的埃洛石-壳聚糖分散液；
3)取步骤2)所得的分散液，加入0.5mL的1mo l/L的FeCl3，得到分散均匀的埃洛石/壳聚糖/FeCl3复合分散液。
4)将步骤3)所得的分散液倒入聚四氟乙烯模具中，采用双向冷冻法对样品进行冷冻。
5)将步骤4)所得的冷冻样品放入冷冻干燥机中干燥24h，得到埃洛石/壳聚糖/FeCl3复合气凝胶。
6)将步骤5)所得的埃洛石/壳聚糖/FeCl3复合气凝胶放入2mL吡咯单体中，0℃浸泡24小时，低温40℃干燥，得到埃洛石/壳聚糖/聚吡咯层状复合气凝胶。
7)将步骤6)所得的埃洛石/壳聚糖/聚吡咯层状复合气凝胶放入热压机，25℃加热100MPa加压,得到埃洛石/壳聚糖/聚吡咯三元复合板材。
实施例2
本实施方式与实施例1不同的是步骤7中150℃加热100MPa加压，其他与实施例1相同。
图1、图2和图3为埃洛石/壳聚糖/聚吡咯三元复合层压板的电子图片，该层压板为黑色，见图1。经外加压力后，该材料形成致密的复合板材，片层厚度大约1um，保持了很好的统一取向的片层结构，见图2、图3。经高温高压处理后所得的埃洛石/壳聚糖/聚吡咯三元复合气凝胶层压板相比常温高压处理而言，具有更光滑致密的表面结构。
图4、图5为本发明制备的样品断裂过程中的扫描电子显微镜图片，由该图可以直观地看到样品在断裂过程中，裂纹的发展和扩展趋势。根据图片可知，埃洛石/壳聚糖/聚吡咯结构板材不论在常温，还是在高温下加压，得到的都不是脆性材料，发生的都是韧性断裂。从图4、图5中都可以观察到裂纹的偏转、桥接、分支和层间多重裂缝，有效地缓解了局部高应力。同时在片层与片层之间，有埃洛石颗粒的拉出过程，通过摩擦滑动产生有效的能量耗散。由于氢键和静电作用的影响，埃洛石与壳聚糖、聚吡咯之间存在强的相互作用，使无机粒子埃洛石与聚合物之间的界面强度提高，在应力传递和损伤耐受力方面起到了关键性的作用。从图5还可以观察到，经过热压后得到的埃洛石/壳聚糖/聚吡咯结构板材在受到力的作用，发生断裂时，会产生很多空洞，消耗大量能量，使材料的韧性得以提高。由此可见，通过双向冷冻和热压制备的埃洛石/壳聚糖/聚吡咯结构板材避免了无机矿物埃洛石和导电聚合物聚吡咯本身的脆性，保持了较高的韧性，这种较高的韧性得益于高度有序的层状结构和埃洛石与聚合物之间的强相互作用。
图6和图7为以埃洛石/壳聚糖/聚吡咯结构板材作为自支撑的工作电极，在3MKCl电解液中进行的电化学性能测试与表征的结果。采用Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极。埃洛石/壳聚糖/聚吡咯结构板材在扫描速率为5mV/s-200mV/s，电压窗口为0-0.8V时显示出了类矩形的循环伏安曲线，表现出了典型的电容行为。在不同的扫描速度下，材料的CV曲线呈现出相似且对称的形状，表明合成的埃洛石/壳聚糖/聚吡咯结构板材在充放电过程中具有很好的可逆性。
表1为根据纳米压痕仪所测得的样品的弹性模量和硬度。
由该表可知，埃洛石/壳聚糖/聚吡咯结构板材经高温以后，弹性模量从35.5MPa升高到2541.0MPa，硬度从5.3MPa提高到228.7MPa，弹性模量增长到未加热样品的70倍，而硬度增长到未加热样品的43倍。由此可见，通过在加压过程中同时加热的方式，可以获得更高弹性模量和更高硬度的埃洛石/壳聚糖/聚吡咯结构板材，提高埃洛石/壳聚糖/聚吡咯结构板材的力学性能。
由上述可知，本发明提供了一种具有强机械性能和储能特性的三元结构板材，该板材有望替代塑料，在光热功能器件、柔性电子、能量存储与释放等多个潜在领域广泛应用。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (1)

1.一种强机械性能和储能特性的复合板材的制备方法，其特征在于，通过埃洛石、壳聚糖和聚吡咯三元材料复合，所述复合板材具有强机械性能和储能特性，
所述制备方法包括如下步骤：
1)制备壳聚糖醋酸溶液：用4％的醋酸溶液作为溶剂，加入壳聚糖粉末，超声搅拌，配制40mg/mL的壳聚糖醋酸溶液；
2)取步骤1)所得溶液15mL，加入40mg的埃洛石和12mL的蒸馏水，超声分散30分钟，得到分散均匀的埃洛石-壳聚糖分散液；
3)取步骤2)所得的分散液，加入0.2-2mL的1mol/L的FeCl3，得到分散均匀的埃洛石/壳聚糖/FeCl3复合分散液；
4)将步骤3)所得的分散液倒入聚四氟乙烯模具中，采用双向冷冻法对样品进行冷冻；
5)将步骤4)所得的冷冻样品放入冷冻干燥机中干燥24h，得到埃洛石/壳聚糖/FeCl3复合气凝胶；
6)将步骤5)所得的埃洛石/壳聚糖/FeCl3复合气凝胶放入2mL吡咯单体中，0℃浸泡24小时，低温40℃干燥，得到埃洛石/壳聚糖/聚吡咯层状复合气凝胶；
7)将步骤6)所得的埃洛石/壳聚糖/聚吡咯层状复合气凝胶放入热压机，加热加压，压力为100Mpa，温度为25℃-150℃,得到埃洛石/壳聚糖/聚吡咯三元复合板材。
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