CN113480707A - 芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂及其制备和应用 - Google Patents

芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂及其制备方法和应用，表面上浆剂为包含物质F的水溶液，物质F的结构为：
Figure DDA0003105993810000011
其中，x的取值为4≤x≤10，y的取值为2≤y≤11，n的取值为10≤n≤227，R1为
Figure DDA0003105993810000012
或者

Description

芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂及其制备和应用。
背景技术
芳纶纤维大多具有超高模量、高强度、耐高温和质轻等特点，因而在航空航天、军用服装、材料增强等领域具有广泛的应用。由于其刚性分子链结构，苯环对酰胺官能团上的氢具有屏蔽作用，使得该氢不活泼，难以被其它基团替代，且表面结晶度高，表面光滑，浸润性差，导致其与大多数纤维基体之间的界面结合性能较差，限制了其在复合材料领域中的应用。想要提高纤维与树脂基体的界面结合性能，传统的表面处理方法一般是采用含有一定腐蚀性的酸或碱溶液对表面进行刻蚀，或是通过等离子体改性的方法引入活性基团，或是接枝上其他基团等，此方法虽能实现改性芳纶纤维表面，但是此方法会在一定程度上对纤维本身的性能造成损伤，使纤维的强度降低。例如中国专利公布了一种申请号为201710974677.9，名为表面改性芳纶及其表面改性方法和应用的专利，其主要技术是通过“等离子处理+含N-缩水甘油基的环氧树脂表面改性剂”的复合改性工艺解决了芳纶与环氧树脂界面剪切强度低的技术问题，但是等离子体技术对设备要求较高，实验要求条件复杂。
对芳纶纤维表面上浆处理，是一种有效改善芳纶纤维与树脂基体界面结合的方法。水溶性环氧上浆剂环保无污染，对芳纶无损伤，并在一定程度上保留了大部分环氧树脂的优异性能。中国专利公布了一种申请号为201711442951.4，名为一种芳纶纤维水溶性环氧树脂上浆剂的专利，其制备的上浆剂主要成分由水溶性环氧树脂，表面活性剂和蒸馏水组成，制作过程简单，无污染，主要改善水溶液对纤维的润湿性，但对芳纶纤维和环氧树脂结合性能改善效果并不理想。随着工业需求量的增加，有待开发出性能更加优异的上浆剂。
因此，本发明开发出一种可以显著提高芳纶纤维与环氧树脂界面结合性能的上浆剂，对水溶性环氧树脂以及其他配型上浆剂具有广阔的研究前景。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂及其制备和应用。本发明主要是研发一种水溶性的表面上浆剂，通过合成具有改性的环氧官能团和与芳纶结构相似基团的上浆剂，上浆剂和环氧树脂之间可形成良好的相容性，也能在芳纶表面形成氢键结合力。本发明能有效地改善芳纶纤维在复合材料中的应用，尤其是在芳纶复合芯中的应用，提高与环氧树脂之间的结合性能。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂，为包含物质F的水溶液；所述物质F的结构为：
Figure BDA0003105993800000021
其中，x的取值范围为4≤x≤10，y的取值范围为2≤y≤11，n的取值范围为10≤n≤227，R1为
Figure BDA0003105993800000022
双酚A型环氧树脂对应的结构，其平均聚合度取值4～10，低分子量环氧树脂提供环氧基团的同时可以保证体系粘度不会过大，而且在溶剂中容易溶解；y值是对应的合成的齐聚物A的平均聚合度，聚合度越高在溶剂中溶解度越低，因此控制在11以下。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂，包含物质F的水溶液中，物质F的质量分数为0.5％～10％。
本发明还提供如上所述的一种芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂的制备方法，步骤如下：
(1)在聚对苯二甲酰对苯二胺羧基封端的齐聚物A的溶液中加入二异氰酸酯B进行反应，得到含有反应物C的溶液；齐聚物A的溶液中齐聚物A的质量含量为2％～10％；齐聚物A的平均聚合度为2～11；
反应物C的结构式为：
Figure BDA0003105993800000023
(2)将含有反应物C的溶液与聚多元醇D和环氧树脂E进行反应，得到物质F；
(3)物质F溶于水中得到水溶性环氧树脂表面上浆剂。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂的制备方法，齐聚物A的制备过程为：摩尔比为1:1.2～1:3的对苯二胺和对苯二甲酰氯在温度为-5～10℃的NMP中进行缩合聚合反应后水解得到齐聚物A的溶液；所述缩合聚合反应的时间为10～35min，对苯二胺的浓度为0.05～0.1mol/L。反应物摩尔比1:1.2～1:3为了控制齐聚物A的平均聚合度在11以下，有较好的溶解性；对苯二胺的浓度可以控制反应速率，同时是保证体系粘度不会过大，便于上浆。
反应过程如下：
Figure BDA0003105993800000031
如上所述的一种芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂的制备方法，步骤(1)中的齐聚物A和二异氰酸酯B的物质的量之比为2:1～20:1，反应温度为100～130℃，反应时间为3～5h；二异氰酸酯B为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(MDI)或者甲苯二异氰酸酯(TDI)。
反应过程如下：
Figure BDA0003105993800000032
其中，R1为
Figure BDA0003105993800000033
分别对应六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(MDI)或者甲苯二异氰酸酯(TDI)的结构式。
如上所述的一种芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂的制备方法，步骤(2)中，聚多元醇D为分子量为500～10000的聚乙二醇，环氧树脂E为聚合度为4～10的双酚A类环氧树脂；反应物C和聚多元醇D的摩尔比为1:1；反应物C和聚多元醇D的物质的量之和与环氧树脂E的物质的量之比为1:0.1～1:1。一方面，聚乙二醇分子量过大，在溶剂中溶解度过低，不利于体系反应进行，另一方面，聚乙二醇分子量过大或过小，受自身氢键和分子链的影响粘度都会增大，因此取分子量为500～10000；
反应过程如下：
Figure BDA0003105993800000041
如上所述的一种芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂的制备方法，步骤(2)中还加入催化剂，且在80～100℃的条件下回流反应，反应时间为2～4h，反应完全后减压蒸馏去除NMP，减压蒸馏的温度为100～120℃，得到物质F；催化剂为三氟化硼乙醚；催化剂的加入量为聚多元醇D和环氧树脂E的物质的量之和的2％～4％。回流反应是为了在较高温度下促进反应更加充分，提高产率，而且反应过程中不会把溶剂挥发掉；反应完全后减压蒸馏NMP，可以保护环境；催化剂用量过多对反应程度和速率无影响，过少会降低反应速率。
本发明还提供如上所述的一种芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂的应用，将包含物质F的水溶液对芳纶纤维进行上浆表面处理，浸渍时间为5～10s，然后100～120℃下烘干，制得上浆后的芳纶纤维；所述芳纶纤维为Kevlar29、Kevlar149、Kevlar129、Technora、国产芳III、俄罗斯Armos和SVM中的一种以上。
如上所述的一种芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂的应用，按照ASTM-D3379测试标准测得上浆后的芳纶纤维的单丝拉伸强度相较于上浆前的芳纶纤维提高45％以上；上浆后的芳纶纤维浸渍环氧树脂缠绕在金属板上紧密排布，制得单向纤维复合材料，该单向纤维复合材料与对比样均按照ASTM-D2344测试标准测试层间剪切强度，得到该单向纤维复合材料比对比样的层间剪切强度提高35％以上；所述对比样与该单向纤维复合材料的区别仅在于将上浆后的芳纶纤维替换为所述芳纶纤维。
本发明的原理是：
本发明提供了一种芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂的制备方法，本发明中利用异氰酸酯基与羟基的反应，将合成的低分子齐聚物接枝到环氧树脂分子链上，生成的物质F中含有改性的环氧官能团，并具有与芳纶纤维相似的结构，控制反应配比，温度和反应时间来调节聚合度，保证合成的聚合物溶解度和粘度适中，便于上浆。通过在环氧树脂中引入-COOH、-OH等亲水基团，使环氧树脂能很好的溶于水中，不仅保留了环氧树脂的优异性能，而且制备的水分散体系避免了有机溶剂的使用。
与传统的环氧树脂上浆剂合成方法相比，本发明通过控制反应，使上浆剂中含有与芳纶结构相似的低聚物，在芳纶表面形成氢键，可以显著提高与环氧树脂之间的结合性能并避免芳纶纤维遭到破坏。使用制备的水溶性环氧树脂上浆剂浸渍和渗透芳纶纤维，在纤维表面形成过渡层，可以有效的传递界面应力，提升芳纶纤维和环氧树脂的力学性能强度，因此该方法能有效地改善芳纶纤维在复合材料中的应用。
有益效果
(1)本发明的一种芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂的制备方法，通过在上浆剂中引入芳纶本身的小分子齐聚物，齐聚物与芳纶结构相似，含有部分酰胺基团与纤维表面形成较强的氢键等分子间作用力，另一方面可以引入环氧基团和聚乙二醇等实现水溶性上浆剂的制备，以及提高与环氧树脂之间的界面结合性能；
(2)本发明通过合成制备出的水溶性的上浆剂具有较好的相容性效果，既能提高与芳纶纤维表面的结合性能，同时提高与树脂之间的结合性能。该方法具有经济环保、上浆剂稳定等优点，存在较大工业应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1～8中的物质F的结构为：
Figure BDA0003105993800000061
其中，x，y，n为对应结构单元的平均聚合度，x，y，n的取值具体见表1，R1的结构式见表1。
表1
Figure BDA0003105993800000062
实施例1
一种芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)齐聚物A的溶液制备；
将摩尔比为1:1.2的对苯二胺和对苯二甲酰氯在温度为-5℃的NMP中进行时间为35min的缩合聚合反应后，水解得到聚对苯二甲酰对苯二胺羧基封端的齐聚物A的溶液；其中，对苯二胺和对苯二甲酰氯构成的反应液中对苯二胺的浓度为0.05mol/L；齐聚物A的溶液中齐聚物A的质量含量为2％；齐聚物A的平均聚合度为11；
(2)在聚对苯二甲酰对苯二胺羧基封端的齐聚物A的溶液中加入二异氰酸酯B(六亚甲基二异氰酸酯(HDI))进行反应，反应温度为100℃，反应时间为5h，得到含有反应物C的溶液；其中，齐聚物A和二异氰酸酯B的物质的量之比为2:1；反应物C的结构式为：
Figure BDA0003105993800000071
其中，R1与表1中相应实施例的R1相同，y的取值与表1中相应实施例相同；
(3)将含有反应物C的溶液与聚多元醇D(分子量为500的聚乙二醇)、环氧树脂E(聚合度为4的E44)和催化剂(三氟化硼乙醚)在80℃的条件下回流反应，反应时间为4h，反应完全后减压蒸馏去除NMP，减压蒸馏的温度为100℃，得到物质F；其中，反应物C和聚多元醇D的摩尔比为1:1；反应物C和聚多元醇D的物质的量之和与环氧树脂E的物质的量之比为1:0.1；催化剂的加入量为聚多元醇D和环氧树脂E的物质的量之和的2％；
(4)将物质F溶于水中得到质量分数为0.5％的水溶性环氧树脂表面上浆剂；
(5)将制得的水溶性环氧树脂表面上浆剂对芳纶纤维(Kevlar29)进行上浆表面处理，浸渍时间为5s，然后120℃下烘干，制得上浆后的芳纶纤维。
按照ASTM-D3379测试标准测得上浆后的芳纶纤维的单丝拉伸强度相较于上浆前的芳纶纤维提高50％；
(6)将上浆后的芳纶纤维浸渍环氧树脂，并缠绕在金属板上使其紧密排布，制得单向纤维复合材料，记为样品1；同时，将未上浆的芳纶纤维(Kevlar29，同步骤(5))按照同样的方法制得单向纤维复合材料，记为对比样1；
将样品1与对比样1均按照ASTM-D2344测试标准测试层间剪切强度，得到样品1比对比样1的层间剪切强度提高36％。
实施例2
一种芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)齐聚物A的溶液制备；
将摩尔比为1:1.4的对苯二胺和对苯二甲酰氯在温度为-3℃的NMP中进行时间为30min的缩合聚合反应后，水解得到聚对苯二甲酰对苯二胺羧基封端的齐聚物A的溶液；其中，对苯二胺和对苯二甲酰氯构成的反应液中对苯二胺的浓度为0.06mol/L；齐聚物A的溶液中齐聚物A的质量含量为3％；齐聚物A的平均聚合度为6；
(2)在聚对苯二甲酰对苯二胺羧基封端的齐聚物A的溶液中加入二异氰酸酯B(甲苯-2,4-二异氰酸酯(MDI))进行反应，反应温度为105℃，反应时间为5h，得到含有反应物C的溶液；其中，齐聚物A和二异氰酸酯B的物质的量之比为5:1；反应物C的结构式为：
Figure BDA0003105993800000081
其中，R1与表1中相应实施例的R1相同，y的取值与表1中相应实施例相同；
(3)将含有反应物C的溶液与聚多元醇D(分子量为1000的聚乙二醇)、环氧树脂E(聚合度为5的E51)和催化剂(三氟化硼乙醚)在82℃的条件下回流反应，反应时间为3.7h，反应完全后减压蒸馏去除NMP，减压蒸馏的温度为103℃，得到物质F；其中，反应物C和聚多元醇D的摩尔比为1:1；反应物C和聚多元醇D的物质的量之和与环氧树脂E的物质的量之比为1:0.2；催化剂的加入量为聚多元醇D和环氧树脂E的物质的量之和的2.3％；
(4)将物质F溶于水中得到质量分数为1％的水溶性环氧树脂表面上浆剂；
(5)将制得的水溶性环氧树脂表面上浆剂对芳纶纤维(Kevlar149)进行上浆表面处理，浸渍时间为6s，然后117℃下烘干，制得上浆后的芳纶纤维。
按照ASTM-D3379测试标准测得上浆后的芳纶纤维的单丝拉伸强度相较于上浆前的芳纶纤维提高了60％；
(6)将上浆后的芳纶纤维浸渍环氧树脂，并缠绕在金属板上使其紧密排布，制得单向纤维复合材料，记为样品2；同时，将未上浆的芳纶纤维(Kevlar149，同步骤(5))按照同样的方法制得单向纤维复合材料，记为对比样2；
将样品2与对比样2均按照ASTM-D2344测试标准测试层间剪切强度，得到样品2比对比样2的层间剪切强度提高了40％。
实施例3
一种芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)齐聚物A的溶液制备；
将摩尔比为1:1.5的对苯二胺和对苯二甲酰氯在温度为-1℃的NMP中进行时间为28min的缩合聚合反应后，水解得到聚对苯二甲酰对苯二胺羧基封端的齐聚物A的溶液；其中，对苯二胺和对苯二甲酰氯构成的反应液中对苯二胺的浓度为0.07mol/L；齐聚物A的溶液中齐聚物A的质量含量为4％；齐聚物A的平均聚合度为5；
(2)在聚对苯二甲酰对苯二胺羧基封端的齐聚物A的溶液中加入二异氰酸酯B(甲苯二异氰酸酯(TDI))进行反应，反应温度为110℃，反应时间为4.5h，得到含有反应物C的溶液；其中，齐聚物A和二异氰酸酯B的物质的量之比为6:1；反应物C的结构式为：
Figure BDA0003105993800000091
其中，R1与表1中相应实施例的R1相同，y的取值与表1中相应实施例相同；
(3)将含有反应物C的溶液与聚多元醇D(分子量为2000的聚乙二醇)、环氧树脂E(聚合度为6的E44)和催化剂(三氟化硼乙醚)在84℃的条件下回流反应，反应时间为3.3h，反应完全后减压蒸馏去除NMP，减压蒸馏的温度为106℃，得到物质F；其中，反应物C和聚多元醇D的摩尔比为1:1；反应物C和聚多元醇D的物质的量之和与环氧树脂E的物质的量之比为1:0.3；催化剂的加入量为聚多元醇D和环氧树脂E的物质的量之和的2.6％；
(4)将物质F溶于水中得到质量分数为3％的水溶性环氧树脂表面上浆剂；
(5)将制得的水溶性环氧树脂表面上浆剂对芳纶纤维(Kevlar129)进行上浆表面处理，浸渍时间为7s，然后115℃下烘干，制得上浆后的芳纶纤维。
按照ASTM-D3379测试标准测得上浆后的芳纶纤维的单丝拉伸强度相较于上浆前的芳纶纤维提高65％；
(6)将上浆后的芳纶纤维浸渍环氧树脂，并缠绕在金属板上使其紧密排布，制得单向纤维复合材料，记为样品3；同时，将未上浆的芳纶纤维(Kevlar129，同步骤(5))按照同样的方法制得单向纤维复合材料，记为对比样3；
将样品3与对比样3均按照ASTM-D2344测试标准测试层间剪切强度，得到样品3比对比样3的层间剪切强度提高45％。
实施例4
一种芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)齐聚物A的溶液制备；
将摩尔比为1:1.8的对苯二胺和对苯二甲酰氯在温度为1℃的NMP中进行时间为26min的缩合聚合反应后，水解得到聚对苯二甲酰对苯二胺羧基封端的齐聚物A的溶液；其中，对苯二胺和对苯二甲酰氯构成的反应液中对苯二胺的浓度为0.08mol/L；齐聚物A的溶液中齐聚物A的质量含量为5％；齐聚物A的平均聚合度为3.5；
(2)在聚对苯二甲酰对苯二胺羧基封端的齐聚物A的溶液中加入二异氰酸酯B(六亚甲基二异氰酸酯(HDI))进行反应，反应温度为115℃，反应时间为4h，得到含有反应物C的溶液；其中，齐聚物A和二异氰酸酯B的物质的量之比为8:1；反应物C的结构式为：
Figure BDA0003105993800000092
式中，R1与表1中相应实施例的R1相同，y的取值与表1中相应实施例相同；
(3)将含有反应物C的溶液与聚多元醇D(分子量为4000的聚乙二醇)、环氧树脂E(聚合度为7的E51)和催化剂(三氟化硼乙醚)在86℃的条件下回流反应，反应时间为3h，反应完全后减压蒸馏去除NMP，减压蒸馏的温度为109℃，得到物质F；其中，反应物C和聚多元醇D的摩尔比为1:1；反应物C和聚多元醇D的物质的量之和与环氧树脂E的物质的量之比为1:0.4；催化剂的加入量为聚多元醇D和环氧树脂E的物质的量之和的2.9％；
(4)将物质F溶于水中得到质量分数为4％的水溶性环氧树脂表面上浆剂；
(5)将制得的水溶性环氧树脂表面上浆剂对芳纶纤维(Technora)进行上浆表面处理，浸渍时间为8s，然后110℃下烘干，制得上浆后的芳纶纤维。
按照ASTM-D3379测试标准测得上浆后的芳纶纤维的单丝拉伸强度相较于上浆前的芳纶纤维提高66％；
(6)将上浆后的芳纶纤维浸渍环氧树脂，并缠绕在金属板上使其紧密排布，制得单向纤维复合材料，记为样品4；同时，将未上浆的芳纶纤维(Technora，同步骤(5))按照同样的方法制得单向纤维复合材料，记为对比样4；
将样品4与对比样4均按照ASTM-D2344测试标准测试层间剪切强度，得到样品4比对比样4的层间剪切强度提高45％。
实施例5
一种芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)齐聚物A的溶液制备；
将摩尔比为1:2的对苯二胺和对苯二甲酰氯在温度为3℃的NMP中进行时间为24min的缩合聚合反应后，水解得到聚对苯二甲酰对苯二胺羧基封端的齐聚物A的溶液；其中，对苯二胺和对苯二甲酰氯构成的反应液中对苯二胺的浓度为0.09mol/L；齐聚物A的溶液中齐聚物A的质量含量为6％；齐聚物A的平均聚合度为3；
(2)在聚对苯二甲酰对苯二胺羧基封端的齐聚物A的溶液中加入二异氰酸酯B(甲苯-2,4-二异氰酸酯(MDI))进行反应，反应温度为120℃，反应时间为4h，得到含有反应物C的溶液；其中，齐聚物A和二异氰酸酯B的物质的量之比为10:1；反应物C的结构式为：
Figure BDA0003105993800000101
式中，R1与表1中相应实施例的R1相同，y的取值与表1中相应实施例相同；
(3)将含有反应物C的溶液与聚多元醇D(分子量为8000的聚乙二醇)、环氧树脂E(聚合度为8的E618)和催化剂(三氟化硼乙醚)在88℃的条件下回流反应，反应时间为2.8h，反应完全后减压蒸馏去除NMP，减压蒸馏的温度为112℃，得到物质F；其中，反应物C和聚多元醇D的摩尔比为1:1；反应物C和聚多元醇D的物质的量之和与环氧树脂E的物质的量之比为1:0.5；催化剂的加入量为聚多元醇D和环氧树脂E的物质的量之和的3.2％；
(4)将物质F溶于水中得到质量分数为5％的水溶性环氧树脂表面上浆剂；
(5)将制得的水溶性环氧树脂表面上浆剂对芳纶纤维(国产芳III)进行上浆表面处理，浸渍时间为9s，然后105℃下烘干，制得上浆后的芳纶纤维。
按照ASTM-D3379测试标准测得上浆后的芳纶纤维的单丝拉伸强度相较于上浆前的芳纶纤维提高55％；
(6)将上浆后的芳纶纤维浸渍环氧树脂，并缠绕在金属板上使其紧密排布，制得单向纤维复合材料，记为样品5；同时，将未上浆的芳纶纤维(国产芳III，同步骤(5))按照同样的方法制得单向纤维复合材料，记为对比样5；
将样品5与对比样5均按照ASTM-D2344测试标准测试层间剪切强度，得到样品5比对比样5的层间剪切强度提高42％。
实施例6
一种芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)齐聚物A的溶液制备；
将摩尔比为1:2.4的对苯二胺和对苯二甲酰氯在温度为5℃的NMP中进行时间为20min的缩合聚合反应后，水解得到聚对苯二甲酰对苯二胺羧基封端的齐聚物A的溶液；其中，对苯二胺和对苯二甲酰氯构成的反应液中对苯二胺的浓度为0.065mol/L；齐聚物A的溶液中齐聚物A的质量含量为8％；齐聚物A的平均聚合度为2.4；
(2)在聚对苯二甲酰对苯二胺羧基封端的齐聚物A的溶液中加入二异氰酸酯B(甲苯二异氰酸酯(TDI))进行反应，反应温度为124℃，反应时间为3.5h，得到含有反应物C的溶液；其中，齐聚物A和二异氰酸酯B的物质的量之比为12:1；反应物C的结构式为：
Figure BDA0003105993800000111
式中，R1与表1中相应实施例的R1相同，y的取值与表1中相应实施例相同；
(3)将含有反应物C的溶液与聚多元醇D(分子量为9000的聚乙二醇)、环氧树脂E(聚合度为10的E44)和催化剂(三氟化硼乙醚)在92℃的条件下回流反应，反应时间为2.6h，反应完全后减压蒸馏去除NMP，减压蒸馏的温度为116℃，得到物质F；其中，反应物C和聚多元醇D的摩尔比为1:1；反应物C和聚多元醇D的物质的量之和与环氧树脂E的物质的量之比为1:0.6；催化剂的加入量为聚多元醇D和环氧树脂E的物质的量之和的3.5％；
(4)将物质F溶于水中得到质量分数为7％的水溶性环氧树脂表面上浆剂；
(5)将制得的水溶性环氧树脂表面上浆剂对芳纶纤维(俄罗斯Armos)进行上浆表面处理，浸渍时间为10s，然后100℃下烘干，制得上浆后的芳纶纤维。
按照ASTM-D3379测试标准测得上浆后的芳纶纤维的单丝拉伸强度相较于上浆前的芳纶纤维提高50％；
(6)将上浆后的芳纶纤维浸渍环氧树脂，并缠绕在金属板上使其紧密排布，制得单向纤维复合材料，记为样品6；同时，将未上浆的芳纶纤维(俄罗斯Armos，同步骤(5))按照同样的方法制得单向纤维复合材料，记为对比样6；
将样品6与对比样6均按照ASTM-D2344测试标准测试层间剪切强度，得到样品6比对比样6的层间剪切强度提高38％。
实施例7
一种芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)齐聚物A的溶液制备；
将摩尔比为1:2.5的对苯二胺和对苯二甲酰氯在温度为7℃的NMP中进行时间为15min的缩合聚合反应后，水解得到聚对苯二甲酰对苯二胺羧基封端的齐聚物A的溶液；其中，对苯二胺和对苯二甲酰氯构成的反应液中对苯二胺的浓度为0.085mol/L；齐聚物A的溶液中齐聚物A的质量含量为9％；齐聚物A的平均聚合度为2.3；
(2)在聚对苯二甲酰对苯二胺羧基封端的齐聚物A的溶液中加入二异氰酸酯B(六亚甲基二异氰酸酯(HDI))进行反应，反应温度为128℃，反应时间为3h，得到含有反应物C的溶液；其中，齐聚物A和二异氰酸酯B的物质的量之比为16:1；反应物C的结构式为：
Figure BDA0003105993800000121
式中，R1与表1中相应实施例的R1相同，y的取值与表1中相应实施例相同；
(3)将含有反应物C的溶液与聚多元醇D(分子量为10000的聚乙二醇)、环氧树脂E(聚合度为9的E51)和催化剂(三氟化硼乙醚)在96℃的条件下回流反应，反应时间为2.4h，反应完全后减压蒸馏去除NMP，减压蒸馏的温度为118℃，得到物质F；其中，反应物C和聚多元醇D的摩尔比为1:1；反应物C和聚多元醇D的物质的量之和与环氧树脂E的物质的量之比为1:0.8；催化剂的加入量为聚多元醇D和环氧树脂E的物质的量之和的3.8％；
(4)将物质F溶于水中得到质量分数为9％的水溶性环氧树脂表面上浆剂；
(5)将制得的水溶性环氧树脂表面上浆剂对芳纶纤维(SVM)进行上浆表面处理，浸渍时间为5s，然后118℃下烘干，制得上浆后的芳纶纤维。
按照ASTM-D3379测试标准测得上浆后的芳纶纤维的单丝拉伸强度相较于上浆前的芳纶纤维提高53％；
(6)将上浆后的芳纶纤维浸渍环氧树脂，并缠绕在金属板上使其紧密排布，制得单向纤维复合材料，记为样品7；同时，将未上浆的芳纶纤维(SVM，同步骤(5))按照同样的方法制得单向纤维复合材料，记为对比样7；
将样品7与对比样7均按照ASTM-D2344测试标准测试层间剪切强度，得到样品7比对比样7的层间剪切强度提高36％。
实施例8
一种芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)齐聚物A的溶液制备；
将摩尔比为1:3的对苯二胺和对苯二甲酰氯在温度为10℃的NMP中进行时间为10min的缩合聚合反应后，水解得到聚对苯二甲酰对苯二胺羧基封端的齐聚物A的溶液；其中，对苯二胺和对苯二甲酰氯构成的反应液中对苯二胺的浓度为0.1mol/L；齐聚物A的溶液中齐聚物A的质量含量为10％；齐聚物A的平均聚合度为2；
(2)在聚对苯二甲酰对苯二胺羧基封端的齐聚物A的溶液中加入二异氰酸酯B(甲苯-2,4-二异氰酸酯(MDI))进行反应，反应温度为130℃，反应时间为3h，得到含有反应物C的溶液；其中，齐聚物A和二异氰酸酯B的物质的量之比为20:1；反应物C的结构式为：
Figure BDA0003105993800000131
式中，R1与表1中相应实施例的R1相同，y的取值与表1中相应实施例相同；
(3)将含有反应物C的溶液与聚多元醇D(分子量为7000的聚乙二醇)、环氧树脂E(聚合度为8的E618)和催化剂(三氟化硼乙醚)在100℃的条件下回流反应，反应时间为2h，反应完全后减压蒸馏去除NMP，减压蒸馏的温度为120℃，得到物质F；其中，反应物C和聚多元醇D的摩尔比为1:1；反应物C和聚多元醇D的物质的量之和与环氧树脂E的物质的量之比为1:1；催化剂的加入量为聚多元醇D和环氧树脂E的物质的量之和的4％；
(4)将物质F溶于水中得到质量分数为10％的水溶性环氧树脂表面上浆剂；
(5)将制得的水溶性环氧树脂表面上浆剂对芳纶纤维(Kevlar29)进行上浆表面处理，浸渍时间为6s，然后116℃下烘干，制得上浆后的芳纶纤维。
按照ASTM-D3379测试标准测得上浆后的芳纶纤维的单丝拉伸强度相较于上浆前的芳纶纤维提高60％；
(6)将上浆后的芳纶纤维浸渍环氧树脂，并缠绕在金属板上使其紧密排布，制得单向纤维复合材料，记为样品8；同时，将未上浆的芳纶纤维(Kevlar29，同步骤(5))按照同样的方法制得单向纤维复合材料，记为对比样8；
将样品8与对比样8均按照ASTM-D2344测试标准测试层间剪切强度，得到样品8比对比样8的层间剪切强度提高40％。

Claims (9)

1.一种芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂，其特征是：包含物质F的水溶液；所述物质F的结构为：
Figure FDA0003105993790000011
其中，x的取值范围为4≤x≤10，y的取值范围为2≤y≤11，n的取值范围为10≤n≤227，R1为
Figure FDA0003105993790000012
2.根据权利要求1所述的一种芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂，其特征在于，包含物质F的水溶液中，物质F的质量分数为0.5％～10％。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的一种芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂的制备方法，其特征是：包括步骤如下：
(1)在聚对苯二甲酰对苯二胺羧基封端的齐聚物A的溶液中加入二异氰酸酯B进行反应，得到含有反应物C的溶液；齐聚物A的溶液中齐聚物A的质量含量为2％～10％；齐聚物A的平均聚合度为2～11；
反应物C的结构式为：
Figure FDA0003105993790000013
(2)将含有反应物C的溶液与聚多元醇D和环氧树脂E进行反应，得到物质F；
(3)物质F溶于水中得到水溶性环氧树脂表面上浆剂。
4.根据权利要求3所述的一种芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂的制备方法，其特征在于，齐聚物A的制备过程为：摩尔比为1:1.2～1:3的对苯二胺和对苯二甲酰氯在温度为-5～10℃的NMP中进行缩合聚合反应后水解得到齐聚物A的溶液；所述缩合聚合反应的时间为10～35min，对苯二胺的浓度为0.05～0.1mol/L。
5.根据权利要求3所述的一种芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的齐聚物A和二异氰酸酯B的物质的量之比为2:1～20:1，反应温度为100～130℃，反应时间为3～5h；二异氰酸酯B为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯或者甲苯二异氰酸酯。
6.根据权利要求3所述的一种芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，聚多元醇D为分子量为500～10000的聚乙二醇，环氧树脂E为聚合度为4～10的双酚A类环氧树脂；反应物C和聚多元醇D的摩尔比为1:1；反应物C和聚多元醇D的物质的量之和与环氧树脂E的物质的量之比为1:0.1～1:1。
7.根据权利要求3所述的一种芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中还加入催化剂，且在80～100℃的条件下回流反应，反应时间为2～4h，反应完全后减压蒸馏去除NMP，减压蒸馏的温度为100～120℃，得到物质F；催化剂为三氟化硼乙醚；催化剂的加入量为聚多元醇D和环氧树脂E的物质的量之和的2％～4％。
8.根据权利要求1～2中任一项所述的一种芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂的应用，其特征是：将包含物质F的水溶液对芳纶纤维进行上浆表面处理，浸渍时间为5～10s，然后100～120℃下烘干，制得上浆后的芳纶纤维；所述芳纶纤维为Kevlar29、Kevlar149、Kevlar129、Technora、国产芳III、俄罗斯Armos和SVM中的一种以上。
9.根据权利要求8所述的一种芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂的应用，其特征在于，按照ASTM-D3379测试标准测得上浆后的芳纶纤维的单丝拉伸强度相较于上浆前的芳纶纤维提高45％以上；上浆后的芳纶纤维浸渍环氧树脂制得单向纤维复合材料，该单向纤维复合材料与对比样均按照ASTM-D2344测试标准测试层间剪切强度，得到该单向纤维复合材料比对比样的层间剪切强度提高35％以上；所述对比样与该单向纤维复合材料的区别仅在于将上浆后的芳纶纤维替换为所述芳纶纤维。
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