CN113480571A

CN113480571A - 一种光敏植酸基附着力促进剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN113480571A
Application number: CN202110755217.3A
Authority: CN
Inventors: 罗静; 刘仁; 张嘉琪
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2021-07-02
Filing date: 2021-07-02
Publication date: 2021-10-08
Anticipated expiration: 2041-07-02
Also published as: CN113480571B

Abstract

本发明涉及一种光敏植酸基附着力促进剂及其制备方法和应用，属于化学改性领域。将植酸水溶液与甲基丙烯酸缩水甘油酯混合，在相转移催化剂和阻聚剂的作用下反应，经纯化后得到所述光敏植酸。本发明所提供的光敏植酸，采用的合成方法以水为溶剂，具有工艺简单、环境友好等优点；以植酸为主料，其具金属鳌合能力，在金属表面形成单分子层，可抑制金属腐蚀；通过羟基开环氧反应，引入光敏双键，制备光敏植酸。光敏植酸能参与光固化交联过程，且其羟基能与金属基材相互作用，在涂层/金属界面间形成化学键，提高涂层与基材之间的剪切强度，提高光固化涂层与金属基材之间的附着力，并且具有优异的湿附着促进效果。

Description

一种光敏植酸基附着力促进剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种光敏植酸基附着力促进剂及其制备方法和应用，属于化学改性领域。

背景技术

由于绝大多数涂料在施工过程中，挥发性有机物的大量排放对大气环境造成了不可逆的破坏。随着工业化进程的不断推进和生活水平的日益提高，各国对环境问题也提出了更高的要求，纷纷出台了相关环保政策，限制涂料行业的VOC排放量。光固化技术因具有“5E”的优点，即高效、环保、节能、适应性广、经济，备受涂料行业的关注。现如今已广泛应用于木器、纸张、塑料等领域，但是光固化涂料在金属基材上使用较少，这主要是因为光固化涂料固化速率快，固化过程中产生的内应力来不及释放，积聚在涂层与基板表面，故在长期使用过程中会发生剥离、破裂等现象。良好的附着力是涂层具有良好的抗潮湿性能、抗盐雾性能的前提，所以如何提高光固化涂层与金属基材之间的附着力成为了人们越来越重视的问题。添加附着力促进剂是改善涂层对金属基材附着力的方法之一。基于金属基材的附着力促进剂种类繁多，其中硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯类附着力促进剂为主要研究方向。硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂储存稳定性差，钛酸酯偶联剂在生产和使用过程中需要严格控制温度。磷酸酯类附着力促进剂分子稳定性优良，与各类树脂有良好的相容性，因含有羟基基团而易与金属基材鳌合，能形成稳定的化学键。与非光敏磷酸酯类附着力促进剂相比，光敏型附着力促进剂除了能与金属发生络合之外，还能够增加与树脂的相容性，参与光固化树脂的光固化反应，从而提高光固化涂层与金属基材之间的附着力。

目前国内外文献报道了几种光敏磷酸酯类附着力促进剂的合成方法。在《紫外光固化涂料附着力促进剂的研制》(曾光明，陈能昌，王韬.中国涂料，2009，24(8)：35-37)中是利用五氧化二磷与甲基丙烯酸羟乙酯进行酯化反应，制备光敏磷酸酯类附着力促进剂。在美国专利NO.US6566483B2中，三氯氧磷与酚醛树脂反应形成具有氯代磷酸酯基团的酚醛树脂，在此酚醛树脂上接入碳碳双键，使其能参加树脂的光固化反应。虽然此类产品能够提升涂层与金属间的附着力，但是，五氧化二磷为易燃固体，三氯氧磷是发烟液体，其气体有毒性、强腐蚀性，均对生产条件要求苛刻。同时，合成的副反应中有大量的HCl生成，对环境造成严重污染。商品化的光敏磷酸酯类附着力促进剂现存在生产原料不环保、合成工艺不安全等问题。

发明内容

为了克服上述问题，本发明提供了一种光敏植酸基附着力促进剂，该物质具有式(1)结构：

其中，R相互独立地代表-H或者-CH₂CHOHCH₂OCOC(CH₃)＝CH₂，并且R不能同时全为-H，也不能同时全为-CH₂CHOHCH₂OCOC(CH₃)＝CH₂。

在一种实施方式中，所述R为-CH₂CHOHCH₂OCOC(CH₃)＝CH₂的取代基占28.36～63.45wt％，优选地，R为-CH₂CHOHCH₂OCOC(CH₃)＝CH₂的取代基占51.82～60.24wt％。

R为-CH₂CHOHCH₂OCOC(CH₃)＝CH₂的取代基占比在上述范围内，光敏植酸基附着力促进剂效果佳，这因为光敏植酸基附着力促进剂中能参与涂层交联的双键数目不断增加，与涂层的结合力逐渐增强，但与金属基材表面形成化学键的羟基数目不断减少，导致涂层与金属基材之间的结合力下降。

本发明的第二个目的在于提供一种光敏植酸基附着力促进剂的制备方法，具体为：将植酸水溶液与甲基丙烯酸缩水甘油酯混合，在相转移催化剂和阻聚剂的作用下反应，经纯化后得到所述光敏植酸基附着力促进剂。

在一种实施方式中，所述植酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的比例为1∶3～1∶12，优选地，植酸与丙烯酸缩水甘油酯或者甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比例为1∶(9～12)。

通过控制植酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的投料比，保留植酸的羟基，使其具有附着力促进的作用。

在一种实施方式中，所述相转移催化剂包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵，添加量为0.2～5wt％，优选地添加量为0.5～1.5wt％，优选地添加量为0.8～1.2wt％。

所述相转移催化剂对合成的光敏植酸基附着力促进剂的附着力效果有促进作用。

所述阻聚剂包括对苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、对苯醌、对羟基苯甲醚，添加量为0.1～0.5wt％。

在一种实施方式中，所述反应温度为25～90℃，优选地所述反应的温度为50～90℃。

在一种实施方式中，所述反应的温度为90℃。

在一种实施方式中，所述反应时间为0.5～2h。

在一种实施方式中，所述反应时间为1h。

在一种实施方式中，所述植酸需配置为水溶液后与丙烯酸缩水甘油酯或者甲基丙烯酸缩水甘油酯混合；

所述植酸水溶液的浓度为5～80wt％，优选地所述植酸水溶液的浓度为15～70wt％，优选地所述植酸水溶液的浓度为20～30wt％，优选地所述植酸水溶液的浓度为22wt％。

在一种实施方式中，所述制备方法为：将0.01mol植酸在20ml H₂O中溶解得到植酸溶液，并将植酸溶液和0.03mol GMA混合，向其中加入1wt％的四丁基溴化铵(TABA)作为相转移催化剂，加入0.2wt％的对苯二酚作为阻聚剂。在90℃下反应1h，得到棕红色产物。利用乙酸乙酯萃取、减压旋蒸，在60℃下得到光敏植酸基附着力促进剂。

使用该制备方法能够缩短制备时间，避免使用有机溶剂，节能环保。

本发明的第三个目的在于提供一种光敏植酸基附着力促进剂的应用，所述光敏植酸基附着力促进剂运用在光固化涂料中，用于提高光固化涂层与金属基材之间的附着力。

在一种实施方式中，光敏植酸基附着力促进剂在光固化涂料中的添加量为0.1～10wt％，优选为2～5wt％，优选为2wt％。

在一种实施方式中，当光敏植酸基附着力促进剂制备过程中所述相转移催化剂添加量在0.5～2wt％时，所述光敏植酸在光固化涂料中的填料量为2～4wt％。

在一种实施方式中，当敏植酸基附着力促进剂制备过程中植酸水溶液为15～30wt％时，所述光敏植酸在光固化涂料中的填料量为2～4wt％。

在一种实施方式中，当光敏植酸基附着力促进剂制备过程中反应温度为50～90℃时，所述光敏植酸基附着力促进剂在光固化涂料中的填料量为2～3wt％。

在一种实施方式中，所述光固化金属涂料的组成包括光敏植酸基附着力促进剂、树脂、活性稀释剂、光引发剂、流平剂。

在一种实施方式中，所述树脂包括环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种组分组合。

在一种实施方式中，所述活性稀释剂包括例如但不限于：四氢呋喃丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸乙氧化(3)三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸乙氧化(6)三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸乙氧化(9)三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸乙氧化(15)三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸丙氧化(3)丙三醇酯、四丙烯酸二-(三羟甲基丙烷)酯、季戊四醇三丙烯酸酯、六丙烯酸二季戊四醇酯中的一种或多种组分组合。

在一种实施方式中，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、二苯基乙酮、二苯甲酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚、硫代丙氧基硫杂蒽酮中的一种或多种组分组合。

在一种实施方式中，含光敏植酸基附着力促进剂的光固化金属涂料的配方为：

光敏植酸基附着力促进剂0.5～5wt％；

树脂50～90wt％；

活性稀释剂10～50wt％；

光引发剂0.5～3wt％；

流平剂0.1～0.5wt％。

在一种实施方式中，所述含光敏植酸基附着力促进剂的光固化金属涂料可以涂布于钢板、铝板等金属表面。

所述光敏植酸基附着力促进剂不仅能显著提高光固化涂层与低碳钢板之间的附着力，而且增强涂层的抗冲击性和柔韧性。

所述光敏植酸基附着力促进剂不仅能显著提高光固化涂层与铝板之间的附着力，且提高了涂层的抗冲击性。

有益效果：

本发明所提供的光敏植酸基附着力促进剂能参与光固化交联过程，且其羟基能与金属基材相互作用，在涂层/金属界面间形成化学键，提高涂层与基材之间的剪切强度，提高光固化涂层与金属基材之间的附着力，并且具有优异的湿附着促进效果。

光敏植酸基附着力促进剂的制备方法，以植酸为主料，其具金属鳌合能力，在金属表面形成单分子层，可抑制金属腐蚀；通过羟基开环氧反应，引入光敏双键，制备光敏植酸。采用的合成方法以水为溶剂，反应时间短，条件温和，无危险副产物生成，具有工艺简单、环境友好等优点。本工作一方面开发了一种绿色环保型磷酸酯类附着力促进剂，另一方面也为植酸提供了一条绿色高效利用新路径。

当光敏植酸基附着力促进剂的接枝率为10～70％，优选为40～60％时，附着促进效果佳。当光敏植酸基附着力促进剂接枝率低时，附着促进效果小，且对光固化涂层防腐性能无明显提升作用，这主要有三个原因，一是因为光敏植酸基附着力促进剂酸性高，对金属基材造成腐蚀；二是因为光敏植酸基附着力促进剂与树脂相容性差；三是因为光敏植酸中能够参与树脂交联的双键数量少，光敏植酸与涂层之间的结合力较弱，难以起到附着促进的作用。当光敏植酸接枝率较高时，光敏植酸结构中能与金属接触相互作用的羟基减少，导致涂层与金属基材之间的键合力下降。综上所述，当光敏植酸的接枝率过高或过低时，光敏植酸的附着促进效果小。

附图说明

图1为PA、GMA以及PA-6GMA的核磁共振氢谱图；

图2为PA、GMA以及PA-6GMA的红外光谱；

图3为实施例1-4PA-3GMA、PA-6GMA、PA-9GMA及PA-12GMA的红外光谱；

图4为凝胶含量测试结果；

图5为吸水率测试结果；

图6为拉拔测试结果，其中(a)低碳钢板，(b)铝板；

图7为搭接剪切测试，其中(a)低碳钢板，(b)铝板；

图8为湿附着力，其中(a)低碳钢板，(b)铝板；

图9为钢板盐雾测试，其中(A)未添附着力促进剂、(B)PM-2、(C)PA-9GMA、(D)PA-12GMA；

图10为铝板盐雾测试；其中(A)未添附着力促进剂、(B)PM-2、(C)PA-9GMA、(D)PA-12GMA

图11为XPS能谱；其中(a)PA-3GMA，(b)PA-6GMA，(c)PA-9GMA，(d)PA-12GMA。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例与附图对本发明进行具体描述。

实施例1光敏植酸基附着力促进剂PA-3GMA的制备

将0.01mol植酸在20ml H₂O中溶解得到植酸溶液，并将植酸溶液和0.03mol的GMA加入到100ml的三口烧瓶中，向其中加入1wt％的相转移催化剂四丁基溴化铵，加入0.2wt％的阻聚剂对苯二酚。在90℃下反应1h，得到棕红色产物。利用乙酸乙酯萃取光敏植酸，减压旋蒸，在60℃下得到棕黄色液体，即为光敏植酸基附着力促进剂，将其命名为PA-3GMA。

由图3的红外光谱可以证明PA-3GMA合成成功。

由图11的XPS能谱可知PA-3GMA的接枝率为15.33％，R为-CH₂CHOHCH₂OCOC(CH₃)＝CH₂的取代基占R基团总量的28.36wt％。

实施例2光敏植酸基附着力促进剂PA-6GMA的制备

将0.01mol植酸在20ml H₂O中溶解得到植酸溶液，并将植酸溶液和0.06mol的GMA加入到100ml的三口烧瓶中，向其中加入1wt％的相转移催化剂四丁基溴化铵，加入0.2wt％的阻聚剂对苯二酚。在90℃下反应1h，得到棕红色产物。利用乙酸乙酯萃取光敏植酸，减压旋蒸，在60℃下得到棕黄色液体，即为光敏植酸基附着力促进剂，将其命名为PA-6GMA。

图1为PA、GMA以及PA-6GMA的核磁共振氢谱图。从图中可以看出，反应前PA的核磁共振氢谱图上没有碳碳双键质子氢的吸收峰，反应后得到的产物在δ＝6.1和δ＝5.6ppm处出现了此吸收峰，这表明GMA与PA的反应将双键引入到了PA上，PA-6GMA被成功的合成。此外化学位移2.5ppm是DMSO的峰。

图2为PA、GMA以及PA-6GMA的红外光谱，可以看到PA在1164cm^-1处出现的吸收峰对应于PA上的P＝O吸收峰。GMA上1720cm^-1处的吸收峰对应于羰基，1635cm^-1和810cm^-1处的吸收峰则对应于碳碳不饱和双键的吸收峰，910cm^-1则为环氧特征峰。而合成的PA-6GMA在1635、1166、1048、810cm^-1处出现较强的吸收峰，其中1635、810cm^-1对应于-C＝C-的吸收峰，1166cm^-1处为P＝O的吸收峰，1048cm^-1对应于P-O-C的特征吸收峰，这表明PA-6GMA被成功合成。同时PA-6GMA与GMA相比910cm^-1处的环氧基团特征峰消失，这一结果同样表明PA-6GMA被成功的合成。

由图11的XPS能谱可知PA-6GMA的接枝率为29.83％，R为-CH₂CHOHCH₂OCOC(CH₃)＝CH₂的取代基占R基团总量的43.52wt％。

实施例3光敏植酸基附着力促进剂PA-9GMA的制备

将0.01mol植酸在20ml H₂O中溶解得到植酸溶液，并将植酸溶液和0.09mol的GMA加入到100ml的三口烧瓶中，向其中加入1wt％的相转移催化剂四丁基溴化铵，加入0.2wt％的阻聚剂对苯二酚。在90℃下反应1h，得到棕红色产物。利用乙酸乙酯萃取光敏植酸，减压旋蒸，在60℃下得到棕黄色液体，即为光敏植酸基附着力促进剂，将其命名为PA-9GMA。

由图3的红外光谱可以证明PA-9GMA合成成功。

由图11的XPS能谱可知PA-9GMA的接枝率为50.66％，R为-CH₂CHOHCH₂OCOC(CH₃)＝CH₂的取代基占R基团总量的56.67wt％。

实施例4光敏植酸基附着力促进剂PA-12GMA的制备

将0.01mol植酸在20ml H₂O中溶解得到植酸溶液，并将植酸溶液和0.12mol的GMA加入到100ml的三口烧瓶中，向其中加入1wt％的相转移催化剂四丁基溴化铵，加入0.2wt％的阻聚剂对苯二酚。在90℃下反应1h，得到棕红色产物。利用乙酸乙酯萃取光敏植酸，减压旋蒸，在60℃下得到棕黄色液体，即为光敏植酸基附着力促进剂，将其命名为PA-12GMA。

由图3的红外光谱可以证明PA-12GMA合成成功。

由图11的XPS能谱可知PA-12GMA的接枝率为67.25％，R为-CH₂CHOHCH₂OCOC(CH₃)＝CH₂的取代基占R基团总量的63.45wt％。

实施例5光敏植酸基附着力促进剂的应用及结果表征

按照表2、表3中的配方，使用丙酮反复擦拭低碳钢板及铝板表面，去除基材表面的有机污染物。利用BYK框式涂膜器在分别在钢板和铝板上制得光固化涂层，湿膜厚度为120μm，50℃下流平30min，然后使用Fusion公司的履带式F300S光固化机曝光5次固化，传送带速度设为5.4m/min，辐照总能量为800mJ/cm²。

表1主要原料与实验试剂

名称	规格	生产商家
			标准双酚A环氧丙烯酸酯(G500)	Tech	广州五行材料科技有限公司
聚酯丙烯酸酯(DR-E524)	Tech	长兴材料工业股份有限公司
			四氢呋喃丙烯酸酯(EM214)	Tech	长兴材料工业股份有限公司
植酸(PA)	RG	阿达玛斯试剂有限公司
			甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)	AR	阿达玛斯试剂有限公司
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)	Tech	原Ciba精化有限公司
			流平剂(BYK-333)	Tech	德国毕克化工公司

表2金属涂料配方表

表3附着力促进剂种类

样品号	附着力促进剂
		1	PM-2
2	PA-9GMA
		3	PA-12GMA

(1)凝胶含量测试

将擦去水分和灰尘杂质的UV固化膜剪碎，平行取三份样品包覆于定量滤纸中，天平上称得重量在0.50±0.05g之间。放入索式提取器中，以丙酮为洗脱剂、温度为80℃，抽提24h后，取出放入真空烘箱中于60℃下干燥24h，冷却称得质量，进行凝胶含量测试，具体的计算公式(1)如下：

W_gei为提取后EB固化膜质量(g)；W_t为提取前UV固化膜质量(g)

由图4可知，所有样品凝胶含量测试结果相似，表明各种附着力促进剂对光固化涂层的交联程度无明显影响。

(2)吸水率

在聚四氟乙烯模具中加入3克左右涂料配方，使用UV固化机曝光固化后，放置于暗室中24小时稳定性能，随后放置于70℃的真空烘箱中12小时得到干燥的膜。将干燥的膜浸泡于25℃的去离子水中，固定时间取出，用吸水纸去除表面水分后称重并记录，通过公式(2)计算涂层吸水率。

涂层吸水率＝[(W_t-W₀)/W₀]×100％ (2)

其中W₀为干膜质量，W_t为t时刻的湿膜质量

由图5可知，添加商品化磷酸酯类附着力促进剂PM-2的光固化涂层具有较高的吸水率，而所有光敏植酸基附着力促进剂与未添加附着力促进剂的样品吸水率测试结果相似，PA-9GMA、PA-12GMA吸水率为分别为2.36％、2.38％，说明PA-9GMA、PA-12GMA比PM-2具有更低的吸水性，对光固化涂层的吸水率无明显影响。

(3)划格附着力测试

划格试验：按GB/T 9286-1998测试。

表4钢板附着力测试结果

样品	1wt％	2wt％	3wt％	4wt％	5wt％
						PA-9GMA	0	0	1	1	1
PA-12GMA	1	0	1	2	2

参见表4，当PA-9GMA添加量为1-2wt％时，光固化涂层附着力为0级，添加量为3-5wt％时涂层附着力下降至2级。当PA-12GMA添加量为2wt％时，光固化涂层附着力最佳，为0级。综合考虑2种光敏植酸基附着力促进剂添加量对光固化涂层与低碳钢板间附着力的影响，选择2wt％作为最佳添加量。

表5铝板附着力测试结果

样品	1wt％	2wt％	3wt％	4wt％	5wt％
						PA-9GMA	1	0	0	1	1
PA-12GMA	1	0	0	1	2

参见表5，当PA-9GMA添加量为2-3wt％时，光固化涂层附着力等级为0级。当PA-12GMA添加量为2-3wt％时，光固化涂层附着力等级为0级。综合考虑2种光敏植酸基附着力促进剂添加量对光固化涂层与铝板之间附着力的影响，选择2wt％作为最佳添加量。

(4)涂层基本性能

划格试验，参见表6，：按GB/T 9286-1998进行测试；铅笔硬度：按GB/T 6739--2006进行测定；耐冲击性：按照GB/T 1732-1993进行测试；T弯：按照GB/T 30791--2014进行测试；摆杆硬度：按GB/T 1730-2007进行测试。

表6光固化涂层在低碳钢板上的基本性能

样品

膜厚(μm)

附着力(级)

铅笔硬度

摆杆硬度(s)

抗冲击(cm)

T弯

无

38±2.1

5

HB

71±1.2

＜10

5T

PM-2

39±2.1

1

HB

70±1.7

50

3T

PA-9GMA

42±2.9

0

HB

75±1.5

60

2T

PA-12GMA

40±3.1

0

HB

71±2.4

50

2T

表6为添加不同附着力促进剂光固化涂层在低碳钢板上的基本性能。由表6可知，未添加附着力促进剂的光固化涂层附着力为5级，添加商用磷酸酯类附着力促进剂PM-2后，涂层的附着力从5级提升至1级。当添加2wt％的PA-9GMA或PA-12GMA时，光固化涂层与低碳钢之间的附着力为0级。又从表可知未添加附着力促进剂的涂层抗冲击小于10cm，T弯为5T，PM-2将涂层的抗冲击性及柔韧性提升至50cm及3T，PA-9GMA将涂层的抗冲击性及柔韧性分别提升至60cm、2T。这表明光敏植酸基附着力促进剂与商用磷酸酯类附着力促进剂相比，不仅能显著提高光固化涂层与低碳钢板之间的附着力，而且增强涂层的抗冲击性和柔韧性。

表7光固化涂层在铝板上的基本性能

样品

膜厚(μm)

附着力(级)

铅笔硬度

摆杆硬度(s)

抗冲击(cm)

T弯

无

51±1.1

5

HB

69±2.1

10

5T

PM-2

49±1.2

0

HB

71±1.3

20

2T

PA-9GMA

49±2.3

0

HB

79±1.5

40

2T

PA-12GMA

52±1.4

0

HB

70±1.8

40

2T

表7为添加不同附着力促进剂光固化涂层在铝板上的基本性能。从表7可知，未添加附着力促进剂的光固化涂层附着力为5级，而添加商品化磷酸酯类附着力促进剂PM-2、PA-9GMA、PA-12GMA的光固化涂层附着力均为0级。还可以从表5发现未添加附着力促进剂的涂层抗冲击为10cm，T弯为5T，添加PM-2的光固化涂层，其抗冲击为20cm，其T弯为2T，添加PA-9GMA及PA-12GMA的光固化涂层，其抗冲击均为40cm，其T弯均为2T。光敏植酸基附着力促进剂对光固化涂层与铝板之间的附着力的促进效果与PM-2相似，且提高了涂层的抗冲击性。

(5)拉拔附着力测试

拉拔试验：按ASTM D4514进行测试，拉拔试验均为涂层与基材完全分离时的数据。

图6为不同附着力促进剂对光固化涂层与金属基材之间附着力的影响，(a)低碳钢板，(b)铝板。从图6(a)中可知，未添加附着力促进剂的光固化涂层与低碳钢之间的附着力仅为0.44MPa，而添加PM-2的光固化涂层附着力为1.39MPa，添加PA-9GMA、PA-12GMA光固化涂层与低碳钢板之间的附着力分别是2.49MPa、1.83MPa。其中PA-9GMA比PM-2将光固化涂层与低碳钢板之间的附着力提高了约2倍。从图6(b)中可知，未添加附着力促进剂的光固化涂层与铝板之间的附着力仅为0.13MPa，PM-2将涂层附着力提升至0.90MPa，PA-9GMA、PA-12GMA分别将光固化涂层附着力提升至1.40MPa、1.10MPa。其中添加PA-9GMA的光固化涂层与铝板之间附着力最佳，比添加商用附着力促进剂的光固化涂层附着力大0.5MPa左右，这是因为PA-9GMA在涂层/金属界面间形成化学键，从而提高了光固化涂层与金属基材之间的附着力。

(6)搭接剪切测试

搭接剪切测试方法：在洁净的金属基材上放置内半径为3.2mm，高度为1cm的PE管，将光固化树脂配方注入PE管中，静置10min后进行固化。固化后的样品采用双立柱台式试验机进行测试，得到最大剪切力(F_max)，利用公式(3)计算出剪切强度P_max。

图7为不同附着力促进剂对光固化涂层与金属基材之间剪切强度的影响，(a)低碳钢板，(b)铝板。从图7(a)中可以看出，未添加附着力促进剂涂层的剪切强度为1.88MPa，添加PM-2涂层的剪切强度为1.98MPa。添加PA-9GMA、PA-12GMA光固化涂层的剪切强度分别为2.75MPa及2.38MPa，其中添加PA-9GMA的光固化涂层与低碳钢之间的剪切强度最大。从图7(b)中可以看出，未添加附着力促进剂光固化涂层与铝板之间的剪切强度为2.04MPa，而添加PM-2涂层的剪切强度为2.12MPa。添加PA-9GMA、PA-12GMA光固化涂层的剪切强度分别为2.71MPa及2.04MPa。由图可知，PA-9GMA可显著光固化涂层与金属之间的剪切强度，且其促进效果明显优于PM-2，这是因为PA-9GMA在涂层/金属界面间形成化学键，从而提高涂层与基材之间的剪切强度。

(7)湿附着力及附着失效率

涂层湿附着力测试：涂覆涂层的板材在3.5wt％的氯化钠(NaCl)溶液中，浸泡5天，之后按照ASTM D4514规定测试，测试结果平行测试3次取平均值。附着失效率按公式4计算。

图8为不同附着力促进剂对光固化涂层与金属基材之间湿附着力的影响，(a)低碳钢板，(b)铝板。从图(a)可得未添加附着力促进剂的光固化涂层与低碳钢板之间的湿附着力为0.17MPa；添加PM-2的涂层湿附着力为0.76MPa；添加PA-9GMA、PA-12GMA光固化涂层与低碳钢板之间的湿附着力分别为1.41MPa、1.22MPa。同样，从图(b)可得未添加附着力促进剂的光固化涂层与铝板之间的湿附着力为0.03MPa，添加PM-2的湿附着力为0.48MPa；添加PA-9GMA、PA-12GMA光固化涂层与铝板之间的湿附着力分别为0.72MPa、0.52MPa。这表明PA-9GMA、PA-12GMA相比于商品化磷酸酯类附着力促进剂PM-2，表现出更为优异的湿附着促进效果，显著提升了光固化涂层与金属基材之间的湿附着力。

(8)盐雾测试

盐雾试验按照美标ASTMB117进行测试。将涂布不同树脂配方的金属样板上划叉后放在Q-FOG SSP型盐雾试验箱进行试验。每隔24h对涂层拍照记录，检查腐蚀情况，根据腐蚀情况来判断涂层对金属基材的保护程度。

图10为涂覆有不同种附着力促进剂光固化涂层的低碳钢板经2h和500h中性盐雾测试后的光学照片：(A)未添附着力促进剂、(B)PM-2、(C)PA-9GMA、(D)PA-12GMA。可以看到，经过2h的盐雾测试后，各涂层样板均出现了腐蚀，但仅在涂层的十字划痕处产生少量锈迹。随着盐雾测试时间的延长，各涂层样品腐蚀程度加深，但腐蚀程度不同。在500h时，未添加附着力促进剂的涂层腐蚀严重，面板全部锈蚀；添加PM-2的光固化低碳钢基涂层沿划痕处出现较大面积的剥离现象；分别添加PA-9GMA、PA-12GMA的光固化涂层均在出现划叉处腐蚀现象，局部出现起泡现象，但未出现大面积的涂层剥离，能够对低碳钢板实现500h的基本防护。

图11为涂覆有不同种附着力促进剂光固化涂层的铝板经2h和1000h中性盐雾测试后的光学照片：(A)未添附着力促进剂、(B)PM-2、(C)PA-9GMA、(D)PA-12GMA。从图中可知，经过2h的盐雾测试后，各涂层样板无明显的腐蚀现象。在1000h时，未添加附着力促进剂的涂层出现大面积白色锈迹，腐蚀严重；添加PM-2的光固化涂层，在涂层划痕处出现白色的锈迹和少许起泡现象，涂层无剥离现象；添加PA-9GMA、PA-12GMA的光固化铝基涂层均未出现任何的腐蚀现象，相比与商品化磷酸酯类附着力促进剂表现出优异的防腐性能。

这是因为，尽管在非常潮湿的环境中因光敏植酸基附着力促进剂所产生的附着作用下降，但光敏植酸在涂层/金属界面间形成化学键未被完全破坏，所以提高了光固化涂层与铝板之间的湿附着力，实现了对低碳钢板的500h防护，对铝板的1000h长效防腐。

实施例6相转移催化剂对光敏植酸附着促进效果的影响

以实施例3、实施例5为基础，将其相转移催化剂添加量改为分别添加0、0.2、0.5、1、2wt％的相转移催化剂四丁基溴化铵，制备5种光敏植酸基附着力促进剂。将5种光敏植酸基附着力促进剂分别命名为PA-GMA-0、PA-GMA-0.2、PA-GMA-0.5、PA-GMA-1、PA-GMA-2。将上述光敏植酸分别以1、2、3、4wt％添加至表2涂料配方，并在低碳钢板上制备光固化涂层，涂层附着力见表8。当在反应中适当添加相转移催化剂可提高光敏植酸的附着促进作用，相转移催化剂的最佳添加量为1wt％。在相转移催化剂添加量为1wt％时，光敏植酸基附着力促进剂添加量在2wt％时最高，高达2.28±0.21MPa；在相转移催化剂添加量为0.5wt％时，光敏植酸基附着力促进剂添加量在4wt％时最高，高达0.90±0.13MPa；在相转移催化剂添加量为2wt％时，光敏植酸基附着力促进剂添加量在4wt％时最高，高达0.83±0.07MPa。

表8相转移催化剂添加量对光敏植酸附着促进效果的影响

实施例7植酸水溶液浓度对光敏植酸基附着力促进剂效果的影响

以实施例3、实施例5为基础，将其水溶剂的添加量改为0、10、20、30ml，即植酸水溶液浓度改为70wt％、34wt％、22wt％、17wt％，制备4种光敏植酸基附着力促进剂。将4种光敏植酸基附着力促进剂分别命名为PA-GMA-00、PA-GMA-10、PA-GMA-20、PA-GMA-30。将上述光敏植酸基附着力促进剂分别以1、2、3、4wt％添加至表2涂料配方，并在低碳钢板上制备光固化涂层，涂层附着力见表9。当在反应中适当添加溶剂可提高光敏植酸基附着力促进剂的促进作用，水的最佳添加量为20ml，即植酸水溶液浓度为22wt％。

在水的添加量为0ml，即植酸水溶液为70wt％时，光敏植酸基附着力促进剂添加量在3wt％时最高，为1.14±0.12MPa；

在水的添加量为10ml，即植酸水溶液为34wt％时，光敏植酸基附着力促进剂添加量在4wt％时最高，为1.03±0.08MPa；

在水的添加量为20ml，即植酸水溶液为22wt％时，光敏植酸基附着力促进剂添加量在2wt％时最高，为2.28±0.21MPa；

在水的添加量为30ml，即植酸水溶液为17wt％时，光敏植酸基附着力促进剂添加量在4wt％时最高，为1.21±0.19MPa。

表9溶剂添加量对光敏植酸基附着力促进剂效果的影响

实施例8反应温度对光敏植酸基附着力促进剂效果的影响

以实施例3、实施例5为基础，将其反应温度分别改为25、50、60、70、90℃，制备5种光敏植酸基附着力促进剂。将5种光敏植酸基附着力促进剂分别命名为PA-GMA-25、PA-GMA-50、PA-GMA-60、PA-GMA-70、PA-GMA-90。将上述光敏植酸基附着力促进剂分别以1、2、3、4wt％添加至表2涂料配方，并在低碳钢板上制备光固化涂层，涂层附着力见表10。适当的反应温度可提高光敏植酸基附着力促进剂的附着促进作用，最佳的反应温度为90℃。

当反应温度为25℃时，光敏植酸基附着力促进剂添加量在4wt％时最高，高达1.53±0.19MPa；

当反应温度为50℃时，光敏植酸基附着力促进剂在3wt％时最高，高达1.90±0.07MPa；

当反应温度为60℃时，光敏植酸基附着力促进剂在3wt％时最高，高达1.92±0.24MPa；

当反应温度为70℃时，光敏植酸基附着力促进剂在3wt％时最高，高达1.72±0.21MPa；

当反应温度为90℃时，光敏植酸基附着力促进剂在2wt％时最高，高达2.28±0.21MPa。

表10反应温度对光敏植酸基附着力促进剂效果的影响

以上所述仅为本发明的较佳实施例，但本发明的保护范围并不局限于此。凡依本发明申请专利范围未违背本发明涉及原则所做的均等变化、简化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种光敏植酸基附着力促进剂，其特征在于，该物质具有式(1)结构：

2.如权利要求1所述的一种光敏植酸基附着力促进剂，其特征在于，所述R为-CH2CHOHCH₂OCOC(CH₃)＝CH₂的取代基占R基团总量的28.36～63.45wt％。

3.如权利要求1或2所述的一种光敏植酸基附着力促进剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将植酸水溶液与甲基丙烯酸缩水甘油酯混合，在相转移催化剂和阻聚剂的作用下反应，经纯化后得到所述光敏植酸基附着力促进剂。

4.如权利要求3所述的一种光敏植酸基附着力促进剂的制备方法，其特征在于，所述植酸与GMA的摩尔比为1∶3～1∶12，优选地为1∶(9～12)。

5.如权利要求3所述的一种光敏植酸基附着力促进剂的制备方法，其特征在于，

所述相转移催化剂包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵，添加量为0.2～5wt％；

所述阻聚剂包括对苯二酚、间苯二酚、对苯醌、对羟基苯甲醚.，添加量为0.1～0.5wt％。

6.如权利要求3所述的一种光敏植酸基附着力促进剂的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为25～90℃；所述反应时间为0.5～2h。

7.如权利要求3所述的一种光敏植酸基附着力促进剂的制备方法，其特征在于，所述植酸水溶液的浓度为5～80wt％。

8.如权利要求1或2所述的一种光敏植酸基附着力促进剂或如权利要求3～7任一所述制备方法所得的光敏植酸基附着力促进剂的应用，其特征在于，所述光敏植酸基附着力促进剂运用在光固化金属涂料中。

9.如权利要求8所述的一种光敏植酸基附着力促进剂的应用，其特征在于，所述光敏植酸基附着力促进剂在光固化金属涂料中的添加量为0.1～10wt％。

10.如权利要求8或9所述的一种光敏植酸基附着力促进剂的应用，其特征在于，所述光固化金属涂料的组成包括所述光敏植酸基附着力促进剂、树脂、活性稀释剂、光引发剂、流平剂。