CN113480411B - 一种聚碳酸酯类微塑料的解聚方法及其电化学检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及塑料检测技术领域，尤其涉及一种聚碳酸酯类微塑料的解聚方法及其电化学检测方法。所述解聚方法包括：将聚碳酸酯类微塑料和解聚试剂混合，加热至回流，进行解聚反应，而后纯化得到双酚A溶液；其中，所述解聚试剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、Na2CO3、柠檬酸钠、硫酸镁、硫酸钾、磷酸钠、氯化钾中的一种或几种。所述电化学检测方法包括：利用所述的解聚方法对聚碳酸酯类微塑料进行处理，再对得到的双酚A溶液进行电化学测定。本发明实现了聚碳酸酯类微塑料的解聚，同时实现了聚碳酸酯类微塑料间接电化学检测，建立了聚碳酸酯类微塑料间接定性、定量检测方法。

Description

一种聚碳酸酯类微塑料的解聚方法及其电化学检测方法
技术领域
本发明涉及塑料检测技术领域，尤其涉及一种聚碳酸酯类微塑料的解聚方法及其电化学检测方法。
背景技术
微塑料是一种直径小于5毫米的塑料颗粒，由于其体积小、比表面积(比表面积指多孔固体物质单位质量所具有的表面积)大、吸附污染物的能力非常强，因此也成为环境中疏水性污染物的主要载体，广泛存在于水体、土壤、大气等介质中，对环境微生态产生严重危害。
根据塑料化学合成单体的不同，塑料种类很多，其中双酚A(BPA)类合成聚碳酸酯是重要的一类塑料。近年来，BPA类合成聚碳酸酯材料就被用于制造塑料(奶)瓶、幼儿用的吸口杯、食品和饮料(奶粉)罐内侧涂层等，从矿泉水瓶、医疗器械到及食品包装的内里，都有它的身影。研究表明，BPA能导致内分泌失调，威胁着胎儿和儿童的健康，甚至会诱发癌症、导致新陈代谢紊乱、诱发性早熟等疾病。
微塑料作为一种新兴污染物越发引起科研工作者的关注，但目前的研究多聚焦于微塑料的环境行为、微塑料与环境污染物作用机理、微塑料的环境毒理学等研究，而对于微塑料检测方法研究则相对较少，因此，建立含BPA类微塑料的快速检测方法，对于环境风险评估、职业暴露风险评价具有重要意义。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯类微塑料的解聚方法，该方法可以实现聚碳酸酯类微塑料的高效降解；本发明的另一目的在于提供一种聚碳酸酯类微塑料的电化学检测方法，该方法有利于提高检测的准确度，提升检测批次之间的重现性，同时降低了检测的难度。
具体地，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种聚碳酸酯类微塑料的解聚方法，包括：将聚碳酸酯类微塑料和解聚试剂混合，加热至回流，进行解聚反应，而后纯化得到双酚A溶液；
其中，所述解聚试剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、Na2CO3、柠檬酸钠、硫酸镁、硫酸钾、磷酸钠、氯化钾中的一种或几种。
本发明发现，采用特定的解聚试剂与聚碳酸酯类微塑料进行解聚反应，可使聚碳酸酯类微塑料解聚生成双酚A，且解聚效率较高。
作为优选，所述解聚反应在有机醇溶剂中进行；所述有机醇溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇、正戊醇中的一种或几种。
为了进一步提高解聚效率，本发明对解聚方法进行了优化，具体如下：
所述解聚方法包括如下步骤：
(1)将所述解聚试剂和所述有机醇溶剂配置成摩尔浓度为0.001～2mol/L的解聚溶液；
(2)将所述聚碳酸酯类微塑料加入所述解聚溶液中，加热至回流，进行解聚反应；
(3)待所述解聚反应完毕后，纯化得到双酚A溶液；所述纯化具体为：向反应体系中加入超纯水，混合均匀后离心，取水相；将所述水相的pH值调节至2～6后，加入有机溶剂，混合均匀，取有机相。
在上述技术方案中，所述有机相即为双酚A溶液。
作为优选，步骤(1)中，所述解聚溶液的摩尔浓度为0.5～1mol/L。
作为优选，步骤(2)中，所述解聚反应的时间为10～240min。
作为优选，步骤(3)中，所述有机溶剂选自正己烷、丙酮、乙腈、氯仿中的一种或几种。
作为优选，步骤(3)中，以包括但不限于盐酸、醋酸、磷酸、硫酸等作为pH调节剂。
进一步地，将所述水相的pH值调节至2～4；更进一步地，将所述水相的pH值调节至3。将水相的pH值调为酸性，有利于提高后续检测的准确性。
本发明同时提供一种聚碳酸酯类微塑料的电化学检测方法，包括：利用上述的解聚方法对聚碳酸酯类微塑料进行处理，再对得到的双酚A溶液进行电化学测定。
作为优选，所述电化学检测方法包括如下步骤：
(1)将双酚A标准品和氯化钾溶液配置成不同浓度的混合标准液；
(2)分别对不同浓度的混合标准液进行电化学测定，记录氧化电流信号强度，形成标准曲线；
(3)将所述双酚A溶液溶解于氯化钾溶液中，进行与步骤(2)相同条件的电化学测定，记录氧化电流信号强度。
本发明通过电化学技术建立了水解产物双酚A标准曲线；基于对聚碳酸酯类微塑料解聚产物BPA的测定，实现了聚碳酸酯类微塑料间接电化学检测，建立了聚碳酸酯类微塑料间接定性、定量检测方法。
本发明所述方法，对不同浓度的混合标准液进行电化学测定，根据氧化电流信号强度与各混合标准液浓度关系，绘制标准曲线。
此处的“不同浓度的混合标准液”的具体指代为本领域技术人员所掌握，本发明对此不作特别限定，可设置尽可能多的浓度梯度以提高精度；比如，10μM、20μM、50μM、100μM、500μM。
作为优选，所述氯化钾溶液的浓度为20～100mM。
作为优选，所述电化学测定的检测电极为玻碳电极、ITO电极或丝网印刷碳电极；
进一步地，所述检测电极预先进行前处理；所述前处理具体为：先采用循环伏安法电活化处理60～180s，电压设定范围为-0.8V～+1.4V；再采用示差脉冲伏安法处理3～5次，电压设定范围为-0.4V～+1.2V。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的聚碳酸酯类微塑料的解聚方法具有原料便宜、无污染，环境友好等优点，可以有效提高解聚效率，实现聚碳酸酯类微塑料的高效降解。
(2)本发明提供的聚碳酸酯类微塑料的电化学检测方法，具有简单、快速、灵敏、抗干扰性强等特点，可以实现对双酚A的定性、定量检测，对环境风险评估、职业暴露风险分析具有重要意义。
附图说明
图1为双酚A标准曲线。
图2电化学特征图谱；其中，(A)为氯化钾溶液的电化学特征图谱；(B)为待测样品的电化学特征图谱；(C)为双酚A标准品的电化学特征图谱。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种聚碳酸酯类微塑料的解聚方法，包括如下步骤：
(1)称取4g氢氧化钾，然后用异戊醇溶解，定容至100ml，得到解聚溶液；
(2)称量0.5g聚碳酸酯类微塑料并置于圆底烧瓶中，向其中加入50ml解聚溶液，加热回流3h，进行解聚反应；
(3)待解聚反应完毕后，向反应体系中加入20ml超纯水，混匀后转移至离心管中，离心处理后将水相转移干净离心管中，同时向其中加入适量盐酸将pH调至3.0，震荡混匀，静置5min；取30ml正己烷和乙腈的混合液(正己烷：乙腈＝2：8)加入上述调酸后的溶液体系中，混合震荡，静置10min，然后将溶液体系中的有机相转移至玻璃管中，得到双酚A溶液。
实施例2
本实施例提供一种聚碳酸酯类微塑料的电化学检测方法，包括如下步骤：
(1)将双酚A标准品和氯化钾溶液配置成浓度分别为10μM、20μM、50μM的混合标准液；
(2)分别对不同浓度的混合标准液进行电化学测定，记录氧化电流信号强度，根据氧化电流信号强度与各混合标准液浓度关系，绘制标准曲线；标准曲线如图1所示，在实验浓度10～50μM范围内，氧化电流信号强度与混合标准液具有较好的线性关系，线性关系为Y＝0.389X+4.057，该结果表明，采用电化学方法可以用于聚碳酸酯类微塑料间接、准确定量检测；
所述电化学测定的检测电极为ITO电极；ITO电极预先进行前处理；所述前处理具体为：先采用循环伏安法电活化处理60～180s，电压设定范围为-0.8V～+1.4V；再采用示差脉冲伏安法处理3～5次，电压设定范围为-0.4V～+1.2V。
(3)将实施例1制得的双酚A溶液溶解于氯化钾溶液中，得到待测样品，进行与步骤(2)相同条件的电化学测定，记录氧化电流信号强度，根据待测样品测定电化学特征图谱进行比对判定，判定方法见表1。
表1未知待测样判定方法
测定结果见图2；其中，(A)为氯化钾溶液的电化学特征图谱；(B)为待测样品的电化学特征图谱；(C)为双酚A标准品的电化学特征图谱。从图2中可知，待测样品的电化学特征图谱(B)与双酚A标准品的电化学特征图谱(C)完全一致，且氯化钾溶液背景峰不影响双酚A检测；结果表明，该方法可用于聚碳酸酯微塑料的定性分析。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种聚碳酸酯类微塑料的电化学检测方法，其特征在于，包括：通过解聚方法对聚碳酸酯类微塑料进行处理，再对得到的双酚A溶液进行电化学测定；所述解聚方法包括：
(1)将所述解聚试剂和所述有机醇溶剂配置成摩尔浓度为0.001～2mol/L的解聚溶液；所述解聚试剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、Na2CO3、柠檬酸钠、硫酸镁、硫酸钾、磷酸钠、氯化钾中的一种或几种；
(2)将所述聚碳酸酯类微塑料加入所述解聚溶液中，加热至回流，进行解聚反应；
(3)待所述解聚反应完毕后，纯化得到双酚A溶液；所述纯化具体为：向反应体系中加入超纯水，混合均匀后离心，取水相；将所述水相的pH值调节至2～6后，加入有机溶剂，混合均匀，取有机相即为双酚A溶液；所述有机溶剂为正己烷和乙腈；
所述的电化学检测方法，包括如下步骤：
(1)将双酚A标准品和氯化钾溶液配置成不同浓度的混合标准液；
(2)分别对不同浓度的混合标准液进行电化学测定，记录氧化电流信号强度，形成标准曲线；(3)将所述双酚A溶液溶解于氯化钾溶液中，进行与步骤(2)相同条件的电化学测定，记录氧化电流信号强度；
所述电化学测定的检测电极为玻碳电极、ITO电极或丝网印刷碳电极；
所述检测电极预先进行前处理；所述前处理具体为：先采用循环伏安法电活化处理60～180s，电压设定范围为-0.8V～+1.4V；再采用示差脉冲伏安法处理3～5次，电压设定范围为-0.4V～+1.2V。
2.根据权利要求1所述的电化学检测方法，其特征在于，所述有机醇溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇、正戊醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的电化学检测方法，其特征在于，步骤(1)中，所述解聚溶液的摩尔浓度为0.5～1mol/L。
4.根据权利要求1所述的电化学检测方法，其特征在于，步骤(2)中，所述解聚反应的时间为10～240min。
5.根据权利要求1所述的电化学检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将双酚A标准品和氯化钾溶液配置成不同浓度的混合标准液；
(2)分别对不同浓度的混合标准液进行电化学测定，记录氧化电流信号强度，形成标准曲线；(3)将所述双酚A溶液溶解于氯化钾溶液中，进行与步骤(2)相同条件的电化学测定，记录氧化电流信号强度；
所述电化学测定的检测电极为玻碳电极、ITO电极或丝网印刷碳电极；
所述检测电极预先进行前处理；所述前处理具体为：先采用循环伏安法电活化处理60～180s，电压设定范围为-0.8V～+1.4V；再采用示差脉冲伏安法处理3～5次，电压设定范围为-0.4V～+1.2V。
6.根据权利要求5所述的电化学检测方法，其特征在于，所述氯化钾溶液的浓度为20～100mM。
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