CN113466176A

CN113466176A - 一种基于折光率变化率检测水溶液中金属离子的方法

Info

Publication number: CN113466176A
Application number: CN202110723853.8A
Authority: CN
Inventors: 晏波; 刘骏龙; 陈涛; 黄祖率
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2021-06-28
Filing date: 2021-06-28
Publication date: 2021-10-01
Anticipated expiration: 2041-06-28
Also published as: CN113466176B

Abstract

本发明“一种基于折光率变化率检测水溶液中金属离子的方法”，属于重金属检测技术，包括：(1)绘制多种金属盐标准溶液的折光率‑盐浓度曲线得到各种金属盐溶液的折光率变化率Δn，即得到与上述多种金属盐标准溶液对应的一系列Δn；(2)取待测水溶液样品,检测可溶性物质的含量，以g/L为单位；(3)绘制待测水溶液样品的折光率‑盐浓度曲线：得到待测样品的折光率变化率Δn(s),(4)将Δn(s)与步骤(1)所得的一系列Δn匹配，匹配上的金属盐标准溶液中的金属种类即为待测水溶液样品中的金属种类，实现定性检测。可针对性解决突发或应急情况下的检测需求。

Description

一种基于折光率变化率检测水溶液中金属离子的方法

技术领域

本发明涉及重金属检测技术，特别涉及一种基于折光率变化率检测水溶液中金属离子的方法。

技术背景

随着工业及城镇化进程的推进，人们生活日益便捷的同时污染也愈发严重，其中重金属污染不容忽视。重金属不但会通过径流和淋洗作用污染地表水，还会通过食物链的方式进入人体内，对于重金属的富集人体难以代谢，最终直接或间接危害人体器官的健康。

常规的重金属检测方法主要有紫外分光光度法(UV)，原子荧光光谱法(AFS)，原子吸收光谱法(AAS)，电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)等，这些方法灵敏度高、分析效能高，但分析周期较长，无法达到即时检测的目的，同时待测水体需要经过预处理或添加显色剂等，操作较繁琐，不适合突发或应急情况使用。

折光率是有机化合物最重要的物理常数之一，它能精确而方便地测定出来，作为液体物质纯度的标准，它比沸点更为可靠；现有技术中常常通过液体折光率检测和计算液体浓度，常用于物质检测、医药检测、食品行业等。但是尚未见到基于折光率变化率来对溶液中金属离子进行检测的报道。

发明内容

针对上述领域的需求和空白，本发明提供一种简便、有效、即时的方法来判别水体中重金属物质的方法。发明人发现，不同金属水溶液的折光率变化率之间存在微小的差异，基于该发现设计了本发明的方法来判别水体中重金属物质种类，可利用现有设备(如阿贝折光仪)即时判别待测样品中重金属种类，进而针对性解决突发或应急情况下的检测需求。

具体技术方案如下：

1.一种基于折光率变化率检测水溶液中金属离子的方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)绘制多种金属盐标准溶液的折光率-盐浓度曲线：在预设温度条件下配制多种金属盐标准溶液，浓度以g/L为单位，并对每种金属盐标准溶液进行至少3个浓度梯度稀释；

在相同的预定温度下采用折光仪测量检测每种金属盐标准溶液所有梯度稀释液的折光率，根据金属盐标准溶液的稀释液的浓度及其对应的折光率，为每种金属盐标准溶液绘制曲线并以n＝a+Δn*c模型拟合，其中n为折光率，c为溶液浓度，Δn为折光率变化率，即得到与上述多种金属盐标准溶液对应的一系列Δn，其中Δn至少精确到小数点后第5位；

(2)取待测水溶液样品,检测可溶性物质的含量，以g/L为单位；

(3)绘制待测水溶液样品的折光率-盐浓度曲线：对待测液体样品进行至少3个梯度的稀释，使每个梯度稀释液中可溶性物质的浓度落入步骤1所得折光率-盐浓度曲线的浓度范围内，然后在步骤(1)中所述预定温度条件及测定条件下采用折光仪测量每个稀释样品溶液的折光率；

根据折光率和待测样品的每个稀释液中可溶性物质的含量绘制曲线并以n＝a+Δn*c模型拟合得到待测样品的Δn(s),即待测样品的折光率变化率，其取值至少精确到小数点后第5位；

(4)将步骤(3)所得Δn(s)与步骤(1)所得的一系列Δn进行匹配，将出现以下两种结果：

i.与步骤(1)所得的一系列Δn中的一个Δn相匹配，匹配上的金属盐标准溶液金属种类即为待测水溶液样品中的金属种类，实现定性检测；

ii.与步骤(1)所得的一系列Δn中的任何一个都不匹配且差值较大，说明待测液不属于步骤1中预备的金属盐标准溶液中的任何一种，可能是多种金属盐混合液或者溶质是其它未知金属，需采取进一步分析措施。

本发明依据待测溶液的Δn与金属标准溶液的Δn进行匹配来判断待测溶液中所含金属的种类。实验发现，当Δn取值精确到第5位以上时，不同金属溶液之间Δn开始呈现显著的差异，但是当Δn取值仅仅到精确第4位时，通过取值四舍五入处理会消除一些金属溶液之间Δn的差异，从而难以发现不同金素之间Δn存在显著差异这个现象。

本发明中，步骤1中预选准备的金属盐标准溶液的种类越多，方法的适用范围越广。

2.优选地，所述的方法，其特征在于：步骤(4)之后还包括定量测定，通过步骤(4)确定待测液体样品中含有哪种金属物质后，采用步骤(2)测得的可溶性物质的含量除以该种金属盐的摩尔质量得到待测液体样品中所含金属的摩尔浓度，从而实现定量检测。

3.优选地，所述的方法，其特征在于：所述多种金属盐标准溶液的种类包括钾、镁、钙、铜、铝、铁、铅、镉、砷、汞、铬的氯化盐中的一种或多种，硫酸盐中的一种或多种，和/或者硝酸盐中的一种或多种。

4.优选地，所述的方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(3)中拟合得到的曲线方程n＝a+Δn*c中，Δn取值都精确到小数点后6、7、8、9或10位。

本发明发现，当Δn取值精确到小数点后位数越高，通过Δn的精确度控制，使得更多种不同金素所具有得Δn的差异能显示出来，从而拓宽本发明所能检测的金属种类范围。。

5.优选地，所述的方法，其特征在于：所述预定温度为15℃，16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃。

6.优选地，所述的方法，其特征在于：步骤(2)中检测可溶性物质的含量采用TDS测量。

7.优选地，所述的方法，其特征在于：测量折光率采用阿贝折光仪。

8.优选地，所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，每种金属盐标准溶液经梯度稀释后，最低浓度等于或低于0.01g/L，最高浓度高于或等于100g/L。该设置确保本发明的方法的检测范围相对较大。

9.优选地，所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，待测样品进行至少5-10个梯度稀释。

本发明发现，当待测样品的Δn(s)与两种以上金属盐标准溶液的Δn都较近时，导致难以判断与哪一个更匹配，这时候，对待测液增加梯度稀释的次数，然后重复步骤(3)重新拟合n＝a+Δn*c，得出的Δn(s)精度会更高，能更明显地与其所属金属溶液的Δn匹配。

本发明基于偶然的实验发现，在相同温度下，随着浓度变化，不同金属盐溶液，其具有稳定且与其它溶液不同的折光率变化率，通过对比Δn，即可快速定性及定量判别水体中溶质种类，进而得到其浓度，操作简单，快速响应。

本发明的方法可用于以下情形：

1.普通技术人员基于对待测液源头的信息，预先可以确定待测溶液是含一种溶质的水溶液(即二元体系)，但是不确定溶质具体是什么以及其浓度，可以采用本发明的方法进行定性和定量检测。

2.普通技术人员基于对待测液源头的信息和调查，可以判断其中主物质含量远高于其余物质，以一种未知溶质为主，但是不确定主溶质具体是哪种物质以及其中主要溶质的具体浓度，并且其它溶质是以极低水平存在于待测溶液中(比如根据领域特定，可以确定其它溶质的含量与主要溶质含量的比值低于10％，5％，4％或1％；或者其它溶质的含量远低于本发明方法的最低检测限)，可以采用本发明的方法实时快速确定其中的主要溶质种类；在不能匹配和确定的情况下有助于检测人员快速决策是否需要采用更复杂的方法进一步分析和检测。

本发明具有以下优势：

1.本发明操作简便，所用试剂极少且易取得，所用仪器为常规小型仪器，符合经济合理的原则；

2.本发明的步骤1可提前准备并且不断增加溶液的种类，得到越来越多种类溶液在预定条件下的折光率变化率Δn，从而拓展本发明方法的适用情形。后续检测可以在取样点实时快速地进行步骤2、3、4，耗时极短，可即时得到结果，从而提高检测效率；

3.本发明的方法可检测范围相对较大，检测范围为0.01～100g/L

4.本发明的方法待测样品可结合实际调整稀释程度，可操作性极大；

5.本发明的方法中受环境的温度影响，但可以通过折光率或温度补偿得到准确数据

附图说明

图1为不同氯化盐溶液折光率随浓度变化趋势,

可以看出，有些金属溶液之间变化趋势非常接近，仅从曲线斜率难以分辨。

图2为本发明方法的流程图；

图3本发明实施例中不同待测液拟合所的曲线,横坐标为待测液中未知金属盐的浓度，纵坐标是吸光率。

具体实施方式

以下通过示例性实施例说明本发明。

实施例1：

1.绘制20℃时的折光率-氯化钠浓度曲线：依次配置溶剂为纯水，浓度为0、0.1g/L、0.2g/L、0.5g/L、1.0g/L、2.0g/L、5.0g/L、10.0g/L、20.0g/L、40.0g/L、60.0g/L、80.0g/L、100.0g/L的氯化钠水溶液，采用阿贝折光仪测量其在20℃时的折光率，并绘制曲线并以n＝a+Δn*c模型拟合得到Δn(Na⁺)；

重复上述操作，依次绘制折光率-氯化钾、折光率-氯化镁、折光率-氯化钙、折光率-氯化铜、折光率-氯化铝、折光率-氯化铁的曲线，以n＝a+Δn*c模型拟合得到Δn(K⁺)、Δn(Mg²⁺)、Δn(Ca²⁺)、Δn(Cu²⁺)、Δn(Al³⁺)、Δn(Fe³⁺)，汇总结果见表1；

溶液	线性拟合	R<sup>2</sup>	Δn
				NaCl	y＝1.33279+0.000167455x	0.99612	0.000167455±3.01488·10<sup>-6</sup>
KCl	y＝1.33270+0.000130986x	0.99648	0.000130986±2.24810·10<sup>-6</sup>
				MgCl<sub>2</sub>	y＝1.33273+0.000242495x	0.99818	0.000242495±2.98478·10<sup>-6</sup>
CaCl<sub>2</sub>	y＝1.33283+0.000221288x	0.99869	0.000221288±2.30969·10<sup>-6</sup>
				CuCl<sub>2</sub>	y＝1.33267+0.000211918x	0.99812	0.000211918±2.65265·10<sup>-6</sup>
AlCl<sub>3</sub>	y＝1.33263+0.000272714x	0.99814	0.000272714±3.40060·10<sup>-6</sup>
				FeCl<sub>3</sub>	y＝1.33265+0.000268884x	0.99865	0.000268884±2.85107·10<sup>-6</sup>

2.将待测样品(某氯化盐水溶液)预处理，利用TDS测量其固含物含量(原待测样品含量为80g/L)；

3.绘制20℃时的折光率-待测样品浓度曲线：将待测样品依次稀释10倍、100倍，以原样(80g/L)、稀释10倍(8g/L)、稀释100倍(0.8g/L)作为实验组，采用阿贝折光仪测量其在20℃时的折光率，折光率依次为1.34587、1.33417、1.33267，并绘制曲线并以n＝a+Δn*c模型拟合得到Δn＝1.64977·10^-4；如图3所示。

4.将待测样品的Δn与表1中各种已知溶液的Δn进行匹配，可判别该待测样品为氯化钠溶液；

5.步骤2测得待测液体含量为80g/L，步骤4判别待测液体为氯化钠溶液，通过C＝m/M，待测液体样品的氯化钠浓度为1.3689mol/L。

通过表1及图1，可以看出氯化盐溶液折光率在0～100g/L随浓度增加而增加，其差异程度随着浓度增大而变显著；从数据拟合分析，其整体变化趋势呈显著线性关系，此时其拟合公式斜率为折光率变化率，即Δn；

不难发现，在二元体系中，每个氯化盐溶液有着各自的折光率变化率，通过对比Δn，即可快速判别水体中重金属物质，进而得到其浓度，操作简单，快速响应。

实施例2：

1.步骤同例1

2.将待测样品(某氯化盐水溶液)预处理，利用TDS测量测量其固含物浓度(原待测样品浓度为50g/L)；

3.绘制20℃时的折光率-待测样品浓度曲线：将待测样品依次稀释10倍、100倍，以原样(50g/L)、稀释10倍(5g/L)、稀释100倍(0.5g/L)作为实验组，采用阿贝折光仪测量其在20℃时的折光率，折光率依次为1.34303、1.33340、1.33247，并绘制曲线并以n＝a+Δn*c模型拟合得到Δn＝2.13604·10^-4；如图3所示。

4.将待测样品的Δn与表1中各种已知溶液的Δn进行匹配，可判别该待测样品为氯化铜溶液；

5步骤3测得待测液体含量为50g/L，步骤5判别待测液体为氯化铜溶液，通过C＝m/M，待测液体浓度为0.3719mol/L

实施例3：

1.步骤同例1

2.将待测样品(某氯化盐水溶液)预处理，利用TDS测量测量其浓度(原待测样品浓度为2g/L)；

3.绘制20℃时的折光率-待测样品浓度曲线：将待测样品依次稀释2倍、4倍、10倍，以原样(2g/L)、稀释2倍(1g/L)、稀释4倍(0.5g/L)、稀释10倍(0.2g/L)作为实验组，采用阿贝折光仪测量其在20℃时的折光率，折光率依次为1.3328、1.33257、1.33237、1.3323，并绘制曲线并以n＝a+Δn*c模型拟合得到Δn＝2.82731·10^-4±2.38136·10^-5；如图3所示。

4.将待测样品的Δn与表1中各种已知溶液的Δn进行匹配,可判别该待测样品为氯化铝溶液；

5.步骤3测得待测液体含量为2g/L，步骤5判别待测液体为氯化铝溶液，通过C＝m/M，待测液体浓度为0.0150mol/L。

实施例4：

1.步骤同例1

2.将待测样品(某氯化盐水溶液)预处理，利用TDS测量测量其浓度(原待测样品浓度为100g/L)；

3.绘制20℃时的折光率-待测样品浓度曲线：将待测样品依次稀释2倍、5倍、10倍、20倍、50倍、100倍、200倍、500倍，以原样(100g/L)、稀释2倍(50g/L)、稀释5倍(20g/L)、稀释10倍(10g/L)、稀释20倍(5g/L)、稀释50倍(2g/L)、稀释100倍(1g/L)、稀释200倍(0.5g/L)、稀释500倍(0.2g/L)作为实验组，采用阿贝折光仪测量其在20℃时的折光率，折光率依次为1.35433、1.34397、1.33753、1.3348、1.33373、1.33293、1.33273、1.33267、1.3323，并绘制曲线并以n＝a+Δn*c模型拟合得到Δn＝2.20028·10^-4；如图3所示。

4.将待测样品的Δn与表1中各种已知溶液的Δn进行匹配，可判别该待测样品为氯化钙溶液；

5.步骤3测得待测液体含量为100g/L，步骤5判别待测液体为氯化钙溶液，通过C＝m/M，待测液体浓度为0.9009mol/L。

从实施例1-4可以看出，本发明方法可检测浓度范围较大，0～100g/L均可；本发明方法待测样品稀释样品越多，其原待测样品Δn与表1中标准Δn越接近；可以采用本发明的方法实时快速确定其中的主要溶质种类；在不能匹配和确定的情况下有助于检测人员快速决策是否需要采用更复杂的方法进一步分析和检测，适用于突发或应急事件，有广阔的应用前景和需求。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

(1)绘制多种金属盐标准溶液的折光率-盐浓度曲线：在预设温度条件下配制多种金属盐标准溶液，浓度以g/L为单位，并对每种金属盐标准溶液按浓度梯度进行稀释；

在相同的预定温度下采用折光仪测量检测每种金属盐标准溶液所有梯度稀释液的折光率，根据金属盐标准溶液的稀释液的浓度及其对应的折光率，为每种金属盐标准溶液绘制曲线并以n＝a+Δn*c模型拟合，其中n为折光率，c为溶液浓度，Δn为折光率变化率，即得到与上述多种金属盐标准溶液对应的一系列Δn，其中Δn取值至少精确到小数点后第5位；

(2)取待测水溶液样品,检测可溶性物质的含量，以g/L为单位；

(3)绘制待测水溶液样品的折光率-盐浓度曲线：对待测液体样品进行至少3个梯度的稀释，使每个梯度稀释液中可溶性物质的含量在步骤1所得折光率-盐浓度曲线的浓度范围内，然后在步骤(1)中所述预定温度条件及测定条件下采用折光仪测量每个稀释样品溶液的折光率；

(4)将步骤(3)所得Δn(s)与步骤(1)所得的一系列Δn进行匹配，匹配将出现以下两种结果：

i.与步骤(1)所得的一系列Δn中的某个相匹配，匹配上的金属盐标准溶液金属种类即为待测水溶液样品中的金属种类，实现定性检测；

ii.与步骤(1)所得的一系列Δn中的任何一个都不匹配，说明待测液不属于步骤1中预备的金属盐标准溶液中的任何一种，可能是多种金属盐混合液或者其它未知金属，需采取进一步分析措施。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

步骤(4)之后还包括定量测定，通过步骤(4)确定待测液体样品中含有哪种金属物质后，采用步骤(2)测得的可溶性物质的含量除以该种金属盐的摩尔质量得到待测液体样品中所含金属的摩尔浓度，从而实现定量检测。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述多种金属盐标准溶液的种类包括钾、镁、钙、铜、铝、铁、铅、镉、砷、汞、铬的氯化盐中的一种或多种，硫酸盐中的一种或多种，和/或者硝酸盐中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

拟合得到的曲线方程n＝a+Δn*c中，Δn精确到小数点后7、8、9或10位。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述预定温度为15℃，16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中检测可溶性物质的含量采用TDS测量。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：测量折光率采用阿贝折光仪。

8.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，每种金属盐标准溶液经梯度稀释后，最低浓度等于或低于0.01g/L，最高浓度高于或等于100g/L。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，待测样品进行至少5-10个梯度稀释。