CN113463379B - 一种吸附灭活病毒的熔喷布及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种吸附灭活病毒的熔喷布，由熔喷布基体及镶嵌在熔喷布纤维上的吸附灭活病毒的多孔粒子构成，其中多孔粒子由壳、核构成，其中壳由储氧材料SiO2‑CeO2组成，核为多级孔分子筛。本发明的熔喷布可用于病毒的吸附灭活，作为过滤组件，应用于口罩、防护服等穿戴防护设备以及HEPA高效过滤器，进一步用于空气净化器、空调和新风系统等设备。

Description

一种吸附灭活病毒的熔喷布及应用
技术领域
本发明涉及口罩领域、医用防护服及室内空气净化和流行性病毒类疾病的防护技术，具体地说是一种吸附灭活病毒的熔喷布及应用。
背景技术
新型冠状病毒(COVID-19)的传播严重威胁着人民生命的安全。药物和疫苗的研制当前正在加紧进行中，但是，根据药物和疫苗研制的规律，短时间内相关产品恐难快速进入临床实用阶段。为了防止病毒传播，迫切需要长期高效的病毒清除剂和灭活剂，用于医院、大型公共场所、家庭及个人的防护。
根据报道，新型冠状病毒传播途径包括空气中的飞沫、气溶胶及灰尘等传播，因此，医院、民航、高铁、地铁、公交、写字楼等密闭空间的大型公共场所的空气净化设备、新风系统如果兼具吸附灭活病毒的净化功能，对于疫情的防治将起到积极的作用。
目前用于空气净化领域的具有杀菌灭毒效果的催化材料以光触媒和载银活性炭为主。
其中，光触媒是以纳米级二氧化钛为代表的具有光催化功能的光半导体材料。在光(特别是紫外光)的照射下，产生类似光合作用的光催化反应，产生出氧化能力强的自由氢氧基和活性氧，具有强的光氧化还原功能，可氧化分解各种有机化合物和部分无机物，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质。但光触媒因需要配套的紫外光光源设备，且在实际应用中面临着催化效率低、长期净化效果不稳定等不足，因此应用受到一定程度的局限。
载银活性炭主要通过吸附性能优越的活性炭材料与具有杀菌效果的银粒子复合，对病毒和细菌起到吸附和灭活的作用。但载银活性炭负载的银与活性炭之间主要通过物理吸附结合，活性组分易流失，使用寿命短；银分布及颗粒大小不均匀，导致杀菌灭毒性能不稳定，大多只能起到抑菌的作用。载银活性炭的另一个主要缺陷是，其难以牢固负载于支撑材料上，形成立体空间结构化的过滤材料。
口罩是人们用来免受病菌和病毒侵袭的一种有效保护手段。口罩能过滤空气中细菌、及飞沫和气溶胶携带的病毒。由于有些病菌和病毒很顽强，并且主要靠飞沫和近距离接触传播，所以口罩的过滤和灭活病毒能力对防控传染病很重要。目前，口罩主要靠其中间经过驻极加静电的熔喷布的过滤和静电吸附能力来防控细菌和病毒进入人的口腔。一旦熔喷布由于吸水导致静电消失，则会使过滤性能显著下降，由通常的大于95％下降至67％以下。因此，熔喷布层兼具吸附和灭活病菌、病毒的功能至关重要。在熔喷布中复合能灭活细菌和病毒的无机材料是一种有效的提高口罩抗菌和灭活病毒能力的手段。
CN1302826C公开了一种灭菌抗病毒口罩及其制备方法。其用硅溶胶将氧化钛抗菌剂负载到口罩布上，用物理吸附法将银、铜、锌等金属离子固定到口罩织物上，使其具有灭活细菌和病毒的能力。该方法制备的抗菌口罩布中的光触媒由于在口罩的中间层中，很难发挥光催化杀菌作用，而负载在织物上的银等活性组分杀菌活性较低。CN104047114A公开了一种纳米银抗菌熔喷无纺布及其生产方法。其将负载银的磷酸锆抗菌粉混入丙纶等无纺布母料中，然后经熔喷过程制成纳米银抗菌熔喷无纺布。其可用于口罩等的制备。该方法制备抗菌无纺布中的抗菌剂几乎被无纺布母料丙纶等包裹，抗菌活性几乎失去。CN105908376A公开了一种环保型抗菌熔喷无纺布及其制备方法。其特点是在高分子材料切片熔喷纺丝的过程中通过喷粉的方式将负载天然抗菌剂的活性炭粉等颗粒镶嵌在超细熔喷纤维的表面，并经驻极工艺处理，形成熔喷无纺布。一方面，天然抗菌剂抗菌性能差，另一方面，喷射过程中，纳米抗菌剂微粉喷到纤维表面的几率和数量较小，不仅复合效率地，并且造成材料的极大浪费，以及对环境和人体的粉尘污染，因此，现有技术很难实际应用并获得良好抗菌性能的熔喷布。
HEPA是高效空气过滤器，过滤网可以过滤小至0.1微米的颗粒物，特点是空气可以通过，单细小的微粒却无法通过，是国际上公认的最高效过滤材料，多用于新风系统、空调末端进风口过滤器、空气净化器等。目前HEPA主要采用熔喷无纺布材质。熔喷布的主要成分是聚丙烯，本身没有抗菌灭病毒的作用，长期使用，存在将细菌病毒富集堆积在过滤网上的缺陷，为保证净化质量，必须定期更换。
目前，对新型冠状病毒(COVID-19)等高传染性疾病病毒有较好灭活效果的熔喷无纺布材料及相关专利还未见报道和公开。
发明内容
本发明的目的是提供一种吸附灭活病毒的熔喷布及应用，具有对病毒吸附灭活功能，可以在口罩、防护服等穿戴防护材料和设备、或者用作HEPA过滤网在室内空气净化等领域应用，从而有效遏制或降低病毒的传播，防止公共卫生事件的发生。
本发明的技术方案包括：提供一种吸附灭活病毒的熔喷布，其由熔喷布基体及镶嵌在熔喷布纤维上的吸附灭活病毒的多孔粒子构成；多孔粒子占熔喷布质量的1-30％，优选为5-20％；多孔粒子体积的1-70％位于熔喷布纤维中，优选5-50％；多孔粒子采用喷涂法负载在熔喷布纤维上；熔喷布上多孔粒子的结合强度为水相250W功率超声60分钟失重率小于多孔粒子负载量的5％；熔喷布基体的材质为聚丙烯，熔喷布纤维的直径是0.5-10微米，优选为1-5微米；熔喷布的气阻为15-100Pa，驻极后的过滤效率为90-99％。
上述的多孔粒子由具有大孔和介孔的壳层及介微孔分子筛核构成；
其中壳由带孔的储氧材料SiO2-CeO2组成，SiO2与CeO2的质量比为1:1-100:1，优选为2:1-10:1；其中壳中的大孔孔径在0.05-1μm范围，大孔孔容为0.3-1.0ml/g，介孔孔径在2-小于50nm，介孔孔容为0.05-0.3ml/g，壳的厚度为20-500nm；壳的储氧材料还含有对其改性的改性剂，改性剂为ZrO2、La2O3、Pr2O3、Nd2O3、Y2O3中的一种或两种以上；改性剂的加入量为壳层质量的0.01-2％，优选为0.05-1％；
核为介孔和微孔构成的多级孔分子筛，核的孔径包括0.3-小于2nm范围的微孔和2-小于50nm范围的介孔，介孔和微孔的孔容分别为0.05-0.25ml/g和0.25-0.4ml/g，粒径在100nm-10μm范围。分子筛为ZSM-5、A型、X型、Y型中的一种或两种以上。进一步对分子筛进行结构和表面修饰，修饰元素为Pt、Ir、Au、Ag、Ba、Mg、Ca、Cs、Cu、Co、Ni、Ti、Ga、Fe、Zn、La、Pr、Nd、Y中的一种或两种以上。修饰元素的质量占催化材料核质量的0.01-20％，优选为0.05-10％。
本发明镶嵌有核壳结构多级孔材料粒子的吸附灭活病毒熔喷布可用于病毒的吸附灭活，可用于口罩或防护用品、住宅、学校、办公楼或宾馆等房屋及高铁、地铁、客车、轿车、飞机或轮船等交通工具的室内空气净化。
上述本发明的吸附灭活病毒的熔喷布的制备方法包括如下步骤：
1、制备粉状多孔材料
(1)A将分子筛与0.1-0.5mol/L的NaOH溶液按照1:5-1:30的体积比混合，经50-80℃加热搅拌处理后，过滤混合液，然后用去离子水洗涤固体至中性，经100-150℃干燥及400-550℃焙烧1小时以上，得到多级孔分子筛，即催化材料的核。或者B，将上述多级孔分子筛与含修饰元素离子的水溶液混合，室温下过夜搅拌，过滤，洗涤，烘干，经400-550℃焙烧1小时以上后后得到含修饰元素的催化材料的核。
(2)A将纳米CeO2、羟丙基甲基纤维素、三嵌段共聚物P123(聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯，EO20PO70EO20)加入到硅溶胶中，均质后，用此液体浸渍步骤1得到的核材料，经离心分离、干燥和400-550℃焙烧1小时以上后后，得到本发明的核壳结构多级孔催化材料。或者B，用改性剂的硝酸盐溶液(如Zr(NO3)4·5H2O的水溶液)浸渍CeO2，干燥后，经400-550℃焙烧1小时以上后后得到的产物代替步骤2中的纳米CeO2进行壳层制备，则最终得到粉状核壳结构多级孔催化材料。
2、负载吸附灭活病毒的多孔粒子
(1)浆液的合成：将终浓度1-60wt.％的步骤1制得的多孔粒子材料与终浓度5-20wt.％的乙醇与余量的去离子水混合均匀，在50-1000转/分钟转速下球磨0.1-24小时后得到喷涂浆液，获得的浆液的平均粒径为0.3-1μm。
(2)喷涂：用步骤2(1)制得的浆液喷涂聚丙烯熔喷布，喷涂位置在熔喷布制作装置的聚丙烯熔喷纤维喷头下方20-30cm，喷枪喷孔1-2mm，喷枪与熔喷丝幕距离20-30cm，喷枪喷出速率1-10g/min，喷枪气体压力0.4-0.8MPa，喷涂后熔喷布经驻极处理(静电发生器针状电极电压5-10KV)，然后经100-1000W微波干燥0.5-20分钟，获得负载吸附灭活病毒的核壳结构多级孔材料粒子的熔喷布，核壳结构多级孔材料粒子占熔喷布材料总质量的1-30％。
本发明的原理是：熔喷布上负载的多孔粒子中具有大孔结构的壳在室温条件下能有效吸附空气中与疾病有关的微生物气溶胶(0.1-20μm)，进一步的，气溶胶中的冠状病毒颗粒(0.08-0.2μm)被吸附到多级孔分子筛核的介孔通道中，壳层储氧材料将空气中的氧活化并迁移到核中，同时核上负载的修饰元素解离空气中氧形成具有较强氧化能力的氧负离子，在壳层活化氧和核中氧负离子、核中分子筛吸附活性位的协同作用下，催化有机体(病毒的蛋白质外壳及核酸)的水解和氧化，进而将病毒灭活。此外，壳除具有吸附和活化氧功能外，还能防止负载在核上的修饰组份流失，稳定材料的灭活性能及延长材料的使用寿命。本发明熔喷布上吸附灭活病毒材料粒子的负载采用在熔喷布纺丝过程在线喷涂的方法，喷枪喷出的灭活病毒多级孔材料微粒撞击到熔融态的聚丙烯纤维丝后部分镶嵌在纤维丝体相中，聚丙烯纤维固化后材料粒子与聚丙烯纤维牢固结合，另一部分没嵌在纤维中的材料粒子被多束聚丙烯纤维缠绕包裹，在纤维固化后该部分材料粒子被牢牢固定在聚丙烯熔喷布中。因而，在线喷涂能获得灭病毒材料粒子与熔喷布的高度结合，使该复合材料具有优异的抗振动、抗冲刷性能，并能保持材料的超强的灭活病毒性能。本发明的吸附灭活病毒的熔喷布材料适于制作口罩、防护服等人体防护装备，以及用于空气净化器、空调、新风系统等过滤灭病毒组件。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、熔喷布负载的核壳结构多级孔材料粒子的壳具有多功能，不仅能吸附携带病毒的气溶胶、飞沫，还能储存和活化更多的氧，及防止核上负载的修饰组份流失。这种活化氧能氧化病毒蛋白质或核酸(DNA或RNA)，破坏其结构，导致其失活。因此，这种壳层结构同时解决了吸附效率低、氧活化和灭活材料使用寿命短的技术难题；
2、熔喷布上核壳结构多级孔材料粒子的核具有多级孔结构，适于病毒颗粒通过，有利于其与核上吸附活性位充分接触，并且能提供更多的体相吸附活性位和负氧离子。增加的吸附活性位使得病毒的表面蛋白、DNA聚合酶(DNA病毒)、RNA聚合酶或逆转录酶(RNA病毒)中的-SH基与分子筛骨架阳离子更容易结合，从而使蛋白质和酶的结构改变而失去生物活性。另一方面，分子筛在修饰元素的促进下，能激活水和空气中的氧，产生更多的活性氧负离子(O2 -)和羟基自由基(·OH)，活性氧离子具有很强的氧化能力，能在短时间内氧化并破坏蛋白质或核酸(DNA或RNA)，使病毒失活。
3、熔喷布上灭活材料粒子独特的核壳多级孔结构与传统载银的金属离子灭菌材料的区别在于，传统载银杀菌剂作用机理是单一的Ag离子杀菌灭活机理，本材料则是通过壳层形成的活性氧与介微孔核丰富的吸附活性位及负氧离子的协同作用来促进灭活病毒作用，本材料的灭毒效果更好，尤其是对新型冠状病毒(COVID-19)的吸附灭活率可达100％。这种特殊结构的灭活病毒材料不但解决了现有材料杀菌灭毒效果差，性能不稳定，使用寿命短的技术难题，还能减少材料中金属元素的含量，降低灭活材料成本。与载银活性炭和载银氧化钛等结构简单的载银材料相比，本发明材料独特的多级孔结构的孔径分布较宽，既有壳层中的较多大孔和介孔，也有核的丰富介孔和微孔，因而使病毒在其中的扩散及吸附更容易，吸附灭病毒活性位和氧活化位更多，因此，能极大地提高材料的灭活病毒性能，表现出比传统载银杀菌材料更优异的性能。
4、本发明的熔喷布与现有HEPA网相比，在吸附过滤携带病毒的气溶胶的同时具有对病毒进行吸附灭活的作用机制，解决了现有技术中传统HEPA网仅靠过滤微小粒子的机制来控制病菌和病毒的传播，从而导致过滤网周围微生物和病菌富集的技术难题，进而延长了过滤网的使用寿命，降低了过滤网更换的频率。
5、本发明的熔喷布与抗菌无纺布材料相比，灭活病毒材料粒子镶嵌于熔喷布纤维上，分布均匀，与熔喷布基体结合牢固，不易脱落，具有更长的使用寿命和更好的吸附灭活病毒的效果。
6、本发明的熔喷布与将抗菌剂混入聚丙烯母料共喷的无纺布材料相比，能避免聚丙烯对灭病毒材料粒子的完全覆盖以致灭活病毒效果降低或消失的后果。
7、与光触媒抗菌剂相比，本发明的熔喷布吸附灭活病毒不依赖其它光源等设备，应用范围更广，组件集成工艺更加简单。
8、本发明的熔喷布原料易得、成本低，合成路线成熟，易于产业化。
附图说明
图1核壳结构的多级孔材料粒子在熔喷布纤维上的分布及镶嵌扫描电镜图片，其中a核壳结构的多级孔材料粒子在熔喷布纤维上的分布，b核壳结构的多级孔材料粒子镶嵌于熔喷布纤维上。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
本发明所述吸附灭活病毒的熔喷布的制备包括如下步骤：
1、制备多级材料粒子
(1)制备核：将NH4ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝25，比表面积550m2/g，粒径2.3μm，平均孔径0.54nm)与0.35mol/L的NaOH溶液按照1:30的体积比混合，在75℃下水浴加热搅拌处理2小时，过滤混合液，洗涤固体至中性，经120℃干燥6小时及500℃焙烧2小时后得到多级孔分子筛，即催化材料的核。用能测定介孔和微孔的分布及孔容的全自动物理吸附仪(美国Micromeritics公司，ASAP 2460)测定其平均介孔孔径24.3nm，孔分布为3.2-48.7nm，平均微孔孔径0.55nm，孔分布为0.51-0.58nm，介孔孔容为0.18ml/g，微孔孔容0.32ml/g。用纳米激光粒度仪(英国马尔文公司，ZETASIZER Nano ZS)测定其平均粒径为2.1μm。
用A型(SiO2/Al2O3＝2，比表面积750m2/g，粒径3.6μm，平均孔径0.48nm)、X型(SiO2/Al2O3＝2.8，比表面积650m2/g，粒径6.2μm，平均孔径1.04nm)、Y型(SiO2/Al2O3＝5，比表面积886m2/g，粒径8.5μm，平均孔径1.25nm)分子筛代替NH4ZSM-5分子筛，重复步骤1的操作，得到相应多级孔分子筛核。
测定A型多级孔分子筛核的平均介孔孔径33.2nm，孔分布为2.9-42.3nm，平均微孔孔径0.48nm，孔分布为0.47-0.50nm，介孔孔容为0.16ml/g，微孔孔容0.30ml/g，平均粒径为3.4μm。
X型多级孔分子筛核材料，测定其平均介孔孔径27.1nm，孔分布为4.2-40.2nm，平均微孔孔径1.04nm，孔分布为1.02-1.06nm，介孔孔容为0.13ml/g，微孔孔容0.33ml/g。平均粒径为6.1μm。
Y型多级孔分子筛核材料，测定其平均介孔孔径38.1nm，孔分布为4.5-42.3nm，平均微孔孔径1.22nm，孔分布为1.20-1.26nm，介孔孔容为0.23ml/g，微孔孔容0.39ml/g。平均粒径为8.4μm。
或者，进一步，可将7.8g Zn(NO3)2·6H2O溶于300ml去离子水中，称取步骤1得到的多级孔分子筛100g，室温下过夜搅拌，经过滤、洗涤、烘干及500℃焙烧2小时后得到含修饰元素Zn的核材料。制备含Ag等其它修饰元素的核材料的方法同此过程，只是将Zn(NO3)2·6H2O用Ag等其它修饰元素的硝酸盐替代即可。
(2)制备壳：将1.3g纳米CeO2(比表面积234m2/g，平均粒径23.5nm)、0.057g羟丙基甲基纤维素、0.067g三嵌段共聚物P123(聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯，EO20PO70EO20)加入到88.7g的2.6wt.％硅溶胶(平均粒径10.1nm)中，高速均质后，用此液体浸渍步骤1得到的30.7g Zn-ZSM-5多级孔分子筛核材料，经离心分离、干燥和550℃焙烧2小时后，得到具有SiO2-CeO2壳层包覆的Zn-ZSM-5多级孔催化材料Zn-ZSM-5@SiO2-CeO2。
用能测定大孔孔径和大孔孔容的全自动压汞仪(美国Micromeritics公司，AutoPore V)测定该壳层的平均大孔孔径为525nm，大孔孔容为0.52ml/g；用能测定介孔孔径和介孔孔容的全自动物理吸附仪(美国Micromeritics公司，ASAP 2460)测定平均介孔孔径为27nm，介孔孔容为0.19ml/g；通过树脂包埋切割后采用透射电镜(日本电子公司，JMS-800D)测定壳层厚度为156nm。
或者，用改性剂的硝酸盐溶液(如Zr(NO3)4·5H2O的水溶液)浸渍CeO2，经干燥及500℃2小时焙烧得到改性的纳米CeO2材料，用此改性材料代替步骤2中的纳米CeO2进行壳层制备，最终得到壳层改性的催化材料。
2、将吸附灭活病毒的多孔材料粒子负载在熔喷布上
(1)浆液的合成：将60wt.％的步骤1制得的粉状核壳结构多级孔材料与5wt.％的乙醇与余量的去离子水混合均匀，在1000转/分钟转速下球磨0.1小时后得到喷涂浆液，获得的浆液中多孔粒子的平均粒径为0.72μm，粒径分布在0.05-2.3μm。
(2)喷涂：用步骤2(1)制得的浆液喷涂聚丙烯熔喷布，喷涂位置在熔喷布制作装置的聚丙烯熔喷纤维喷头下方20cm，喷枪喷孔1.5mm，喷枪与熔喷丝幕距离25cm，喷枪喷出速率5g/min，喷枪气体压力0.6MPa，喷涂后熔喷布经驻极处理后在100W微波干燥20分钟，获得镶嵌吸附灭活病毒的核壳结构多级孔材料粒子的熔喷布，核壳结构多级孔材料粒子占熔喷布材料总质量的20.1％。
(3)性能测试：通过称重测得多孔粒子占熔喷布质量的20.5％(负载量)；用水相250W功率超声60分钟后，进行超声前后熔喷布质量比较，获得熔喷布上多孔粒子的失重率为超声前多孔粒子负载量的2.12％；熔喷布的气阻为19.3Pa，驻极后的过滤效率为95.9％。
所述多孔粒子体积的5-50％位于熔喷布基体纤维中；
熔喷布基体纤维的直径是1-5微米；
按照上述制备方法，获得的多孔粒子具体组成及相应参数如下表1所示，具体熔喷布的组成以及相应参数如下表2所示。(下述表格中组成括号中数值含义分别为：SiO2与CeO2的质量比，修饰元素的质量占催化材料核质量，改性剂的加入量占壳层质量，壳层材料的大孔分布为50-500nm，壳层的介孔分布为2-小于50nm，核的介孔分布为2-小于50nm，核的微孔分布为0.3-小于2nm，核的粒径分布为100nm-10微米)实施例1-4
表1
Figure BDA0002431355150000071
Figure BDA0002431355150000081
表2
实施例5-20
Figure BDA0002431355150000082
Figure BDA0002431355150000091
Figure BDA0002431355150000101
二、对病毒的吸附灭活测试
1、病毒准备：
分别准备TCID50的COVID-19病毒液(4.37×108copies/ml)和TCID50的工具慢病毒(pLenti)病毒液(7×109copies/ml)用于粉末材料和熔喷布对新型冠状病毒和慢病毒的吸附灭活测试；
2、准备9种熔喷布，编号为WF-1～WF-9，每种材料称取50mg，以及50mg的未镶嵌核壳结构多级孔催化材料的熔喷布基体，卷曲折叠后，分别放入无菌1.5ml EP管，滴加1.0mLTCID50的慢病毒(pLenti)病毒液，在室温下作用30分钟，期间每间隔5分钟，摇动混合受试物与病毒液混合物一次，保证材料与病毒的充分作用。同时准备空白对照(只含1.0mL TCID50的慢病毒(pLenti)病毒液，3份)分别放入无菌1.5ml EP管，在室温下放置30分钟，每间隔5分钟，搅拌一次。结果见实施例21-32；
准备3种粉末材料两组，编号为AX-1～AX-3，每种材料称取200mg，以及200mg的对照玻璃微球(粒径10μm)，一组用COVID-19病毒液，一组用工具慢病毒(pLenti)病毒液，重复上述步骤，结果见实施例21-23；
3、作用30分钟后，利用3000rpm离心5分钟，于每管中吸取250ul上清液于新的无菌EP管中(保证每管吸取上清液等量。)
4、基于核酸分离方法从250ul上清液中提取RNA。具体方法：在处理后的250ul样品中添加750ul TRIzol，反复用枪吹打以裂解病毒。室温静置5分钟后，在上述EP管中，加200ul氯仿，盖上EP管盖子在室温下放置2～3分钟后，12000rpm(2～8℃)离心15分钟。取上层水相置于新EP管中，加500ul异丙醇，在室温下(15～30℃)放置10分钟后，12000rpm(2～8℃)离心10分钟；小心弃上清，沿管壁加1ml 75％乙醇进行洗涤，短暂涡旋混合，7500rpm(2～8℃)离心5分钟，弃上清；让沉淀的RNA在室温自然干燥；用Rnase-free水溶解RNA沉淀。
5、利用提取的RNA和Invitrogen-Taqman试剂盒(AM1728)执行实施定量PCR(qRT-PCR)实验(根据AM1728试剂盒具体方法和流程操作)。每管提取的RNA做3次重复，取平均值，得到上清液中病毒数量。
6、考察不同催化材料减少上清中病毒情况
假设无处理组上清液中病毒含量为100％，如果处理组上清液中病毒含量为0，则认定该处理组病毒含量相对无处理组减少100％，对应吸附灭活率为100％。
结果如表3，粉末材料AX-1～AX-3对新型冠状病毒(COVID-19)和慢病毒(pLenti)均具有吸附灭活的作用，熔喷布WF-1～WF-9有直接吸附灭活慢病毒(pLenti)的作用，未检测到未经负载核壳结构多级孔材料的熔喷布基体对照、玻璃微球对照和空白对照组对新型冠状病毒(COVID-19)和/或慢病毒(pLenti)吸附灭活的作用。
病毒吸附灭活率(％)＝{1-(空白对照样上清液中病毒数量-测试材料上清液中病毒数量)/空白对照样上清液中病毒数量}×100％
实施例21-32
表3
Figure BDA0002431355150000111
对比例1
用载银活性炭(Ag含量2.67wt.％,比表面积1235m2/g，平均粒径57.2μm，平均孔径1.3nm，孔容0.88ml/g)负载的聚丙烯熔喷布(仅将多级孔材料替换为载银活性炭，其余方法同实施例1)进行对慢病毒的吸附和灭活测试，方法步骤同实施例21-32，结果显示剩余上清中病毒含量相对无处理组减少50％。
对比例2
用载银丝光沸石(Ag含量3.25wt.％,比表面积325m2/g，平均粒径5.3μm，平均孔径0.66nm，孔容0.27ml/g)负载的聚丙烯熔喷布(仅将多级孔材料替换为载银丝光沸石，其余方法同实施例1)进行对慢病毒的吸附和灭活测试，方法步骤同对比例1，结果显示剩余上清中病毒含量相对无处理组减少65％。
对比例3
用商业化SiO2(比表面积436m2/g，孔径6.9nm，粒径430nm)，CeO2(比表面积57.2m2/g，平均孔径23.4nm，粒径1.7μm)负载的聚丙烯熔喷布(仅将多级孔材料分别替换为SiO2和CeO2，其余方法同实施例1)分别进行对慢病毒的吸附和灭活测试，方法步骤同对比例1，结果显示剩余上清中病毒含量分别相对无处理组减少9％和13％。
对比例4
用商业化丝光沸石(比表面积325m2/g，平均粒径6.2μm，平均孔径0.67nm，孔容0.27ml/g)负载的聚丙烯熔喷布(仅将多级孔材料替换为商业化丝光沸石，其余方法同实施例1)进行对慢病毒的吸附和灭活测试，方法步骤同对比例1，结果显示剩余上清中病毒含量相对无处理组减少23％。
对比例5
用载Pt的5A分子筛(Pt含量1.93wt.％,比表面积536m2/g，平均孔径0.5nm，平均粒径2.7μm，孔容0.38ml/g)负载的聚丙烯熔喷布(仅将多级孔材料替换为载Pt的5A分子筛，其余方法同实施例1)进行对慢病毒的吸附和灭活测试，方法步骤同对比例1，结果显示剩余上清中病毒含量相对无处理组减少59％。
对比例6
采用制备的多级孔ZSM-5分子筛核(平均介孔孔径24.3nm，孔分布为3.2-48.7nm，平均微孔孔径0.55nm，孔分布为0.51-0.58nm，介孔孔容为0.18ml/g，微孔孔容0.32ml/g)负载的聚丙烯熔喷布(仅将多级孔材料替换为多级孔ZSM-5分子筛核，其余方法同实施例1)进行对慢病毒的吸附和灭活测试，方法步骤同对比例1，结果显示剩余上清液中病毒含量相对无处理组减少70％。
对比例7
采用制备的壳层材料CeO2-SiO2(平均大孔孔径为87nm，大孔孔容为0.52ml/g，大孔孔径分布为50-201nm；平均介孔孔径为27nm，介孔孔容为0.19ml/g，介孔孔径分布为4-40nm)负载的聚丙烯熔喷布(仅将多级孔材料替换为壳层材料CeO2-SiO2，其余方法同实施例1)进行对慢病毒的吸附和灭活测试，方法步骤同对比例2，结果显示剩余上清液中病毒含量相对无处理组减少45％。
对比例8
采用步骤二制备的壳层材料CeO2-SiO2(平均大孔孔径为87nm，大孔孔容为0.52ml/g，大孔孔径分布为50-201nm；平均介孔孔径为27nm，介孔孔容为0.19ml/g，介孔孔径分布为4-40nm)包覆丝光沸石(比表面积325m2/g，平均粒径6.2μm，平均孔径0.67nm，孔容0.27ml/g)后负载的聚丙烯熔喷布进行慢病毒的吸附和灭活测试，方法步骤同对比例2，结果显示剩余上清液中病毒含量相对无处理组减少46％。
对比例9
采用步骤二制备的壳层材料CeO2-SiO2(平均大孔孔径为87nm，大孔孔容为0.52ml/g，大孔孔径分布为50-201nm；平均介孔孔径为27nm，介孔孔容为0.19ml/g，介孔孔径分布为4-40nm)包覆载银丝光沸石(Ag含量3.25wt.％,比表面积325m2/g，平均粒径5.3μm，平均孔径0.66nm，孔容0.27ml/g)后负载的聚丙烯熔喷布进行慢病毒的吸附和灭活测试，方法步骤同对比例2，结果显示剩余上清液中病毒含量相对无处理组减少53％。
对比例10
采用商业化SiO2(比表面积436m2/g，孔径6.9nm，粒径430nm)，CeO2(比表面积57.2m2/g，平均孔径23.4nm，粒径1.7μm)包覆步骤一制备的载银多级孔ZSM-5分子筛核(Ag含量1.52wt.％，平均介孔孔径24.3nm，孔分布为3.2-48.7nm，平均微孔孔径0.55nm，孔分布为0.51-0.58nm，介孔孔容为0.18ml/g，微孔孔容0.32ml/g)后负载的聚丙烯熔喷布进行慢病毒的吸附和灭活测试，方法步骤同对比例2，结果显示剩余上清液中病毒含量相对无处理组减少34％。

Claims (12)

1.一种吸附灭活病毒的熔喷布，其特征在于，所述熔喷布由熔喷布基体及镶嵌在熔喷布基体纤维上的吸附灭活病毒的多孔粒子构成；所述多孔粒子占熔喷布质量的1-30%；所述多孔粒子体积的1-70%位于熔喷布基体纤维中；所述熔喷布基体的材质为聚丙烯，熔喷布基体纤维的直径是0.5-10微米；
所述灭活病毒的多孔粒子由具有介微孔分子筛核及包覆于其外表面上的具有大孔和介孔的壳层构成；
其中壳由带孔的储氧材料SiO2-CeO2组成或组成材料包括带孔的储氧材料SiO2-CeO2，SiO2与CeO2的质量比为1:1-100:1；其中壳中的孔包括大孔和介孔，其中壳中的大孔孔径分布在50-500nm范围，大孔平均孔径在60-300nm，大孔孔容为0.3-1.0ml/g，介孔孔径分布在2-小于50nm范围，介孔平均孔径在5-40nm，介孔孔容为0.05-0.3ml/g，壳的厚度为60-500nm；
核为多级孔分子筛，孔径分布包括介孔和微孔，其中微孔的孔径分布范围是0.3nm-小于2nm，微孔平均孔径在0.5-1.9nm，介孔的孔径分布范围是2nm-小于50nm，介孔平均孔径在5-40nm，介孔和微孔的孔容分别为0.05-0.25ml/g和0.25-0.4ml/g，粒径在100nm-10μm范围，
允许对分子筛进行结构和表面修饰，修饰元素为Pt、Ir、Au、Ag、Ba、Mg、Ca、Cs、Cu、Co、Ni、Ti、Ga、Fe、Zn、La、Pr、Nd、Y中的一种或两种以上，所述修饰元素的质量占多孔粒子核质量的0.01-20%。
2.如权利要求1所述的熔喷布，其特征在于：
熔喷布制作过程聚丙烯熔喷纤维喷头喷出时，将所述多孔粒子采用喷涂法负载在熔喷布基体纤维上；所述熔喷布上多孔粒子的结合强度为水相250W功率超声60分钟失重率小于多孔粒子负载量的5%；
所述熔喷布的气阻为15-100Pa，驻极后的过滤效率为90-99%。
3.如权利要求1所述的熔喷布，其特征在于：
所述多孔粒子占熔喷布质量的5-20%；所述多孔粒子体积的5-50%位于熔喷布基体纤维中；所述熔喷布基体纤维的直径为1-5微米；所述带孔的储氧材料SiO2-CeO2 中SiO2与CeO2的质量比为2:1-10:1其中壳中大孔平均孔径为70-200nm，大孔孔容为0.35-0.7ml/g，介孔平均孔径为10-30nm，介孔孔容为0.1-0.25 ml/g，壳的厚度为80-300 nm；
核中微孔平均孔径为0.6-1.6nm，介孔平均孔径为7-30nm，介孔和微孔的孔容分别为0.1-0.2ml/g和0.3-0.35ml/g，粒径为300 nm-1μm。
4.如权利要求1所述的熔喷布，其特征在于：当壳的组成材料包括带孔的储氧材料SiO2-CeO2时，所述多孔粒子壳的储氧材料还含有对SiO2-CeO2改性的改性剂，改性剂为ZrO2、La2O3、Pr2O3、Nd2O3、Y2O3中的一种或两种以上， 所述改性剂的加入量为壳层质量的0.01-2%。
5.如权利要求1所述熔喷布，其特征在于：所述分子筛为ZSM-5、A型、X型、Y型中的一种或两种以上。
6.如权利要求1所述熔喷布，其特征在于：所述修饰元素的质量占多孔粒子核质量的0.05-10%。
7.如权利要求4所述熔喷布，其特征在于：所述改性剂的加入量为壳层质量的0.05-1%。
8.一种权利要求1-7任一所述熔喷布的应用，其特征在于：所述熔喷布用于病毒的吸附和/或灭活。
9.一种权利要求1-7任一所述熔喷布的应用，其特征在于，所述熔喷布用于空气净化和/或水净化中，作为吸附和/或灭活病毒的材料。
10.如权利要求8或9所述熔喷布的应用，其特征在于，将所述熔喷布作为过滤组件，应用于穿戴防护设备，或应用于HEPA过滤器。
11.如权利要求 8或9所述熔喷布的应用，其特征在于，所述熔喷布的应用环境或条件为常压、-10～50℃温度、0-100%空气相对湿度。
12.如权利要求10所述熔喷布的应用，其特征在于，所述穿戴防护设备为口罩或防护服；所述HEPA过滤器用于空气净化器、空调或新风系统。
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JPH06106012A (ja) * 1992-03-16 1994-04-19 Sumiaki Tsuru フィルタ材及びその製造方法
CN1552205A (zh) * 2003-05-30 2004-12-08 中国科学院大连化学物理研究所 具有吸附和杀灭病毒活性的纳米催化剂
WO2009088648A1 (en) * 2007-12-31 2009-07-16 3M Innovative Properties Company Composite non-woven fibrous webs having continuous particulate phase and methods of making and using the same
CN104645926A (zh) * 2013-11-20 2015-05-27 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种含多孔粒子的空气过滤材料及其生产方法
CN103757825B (zh) * 2014-02-18 2016-05-11 杭州杭润布艺有限公司 口罩用非织造布及其生产工艺
CN106823765A (zh) * 2015-12-03 2017-06-13 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种含多孔粒子的空气过滤材料

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