CN113463133A - 电化学装置及其应用、以及回收工业废水中金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及工业废水处理技术领域，公开了一种电化学装置及其应用、以及回收工业废水中金属的方法。电化学装置包括电解槽和绝缘多孔膜，所述绝缘多孔膜将所述电解槽分隔为阳极室和阴极室，其中，在所述阳极室内设置有进水口和透过型阳极，在所述阴极室内设置有出水口和透过型阴极，且所述透过型阳极和所述透过型阴极分别贴合在所述绝缘多孔膜的两侧。利用本发明中的电化学装置处理含络合态金属离子的工业废水，不仅能耗低，电极稳定性好，而且金属去除率高，无二次污染，适合工业化推广。
Description
技术领域
本发明涉及工业废水处理技术领域，具体涉及一种电化学装置及其应用、以及回收工业废水中金属的方法。
背景技术
我国是电子产品生产大国，相关电子及电镀行业每年都会产生大量工业废水。这些工业废水中含有相当浓度的金属离子(如铜、镍和金等)，为避免污染自然环境，这些工业废水中的金属离子必须经过处理后才能排放。将金属离子从废水中回收不仅可以解决上述问题，同时也能实现废水资源化利用，在实际应用中有着重要意义。
目前，工业废水中金属回收方法主要有膜分离法、化学沉淀法、离子交换法和电化学法等方法。膜分离法采用纳滤膜和反渗透膜分离浓缩废水中金属离子，随后通过蒸发或化学还原法回收金属；化学沉淀法通过加入化学试剂与金属离子反应生成难溶于水的化合物，达到固液分离；离子交换法利用离子交换树脂吸附废水中金属离子，随后通过树脂洗脱、沉淀或还原法回收再生液中的金属；电化学法通过电化学还原使金属离子在阴极上沉积而实现回收的。
相比于其它方法，电化学处理法操作简便、易于控制，无须投加化学药剂，可避免二次污染，受到研究者的青睐。然而，电化学处理方法面临着金属回收能耗高和电极材料稳定性低的难题，使得该方法的实际应用受到限制。此外，废水中有相当一部分金属离子以络合态存在，由于络合态金属离子在阴极还原难度较大，导致络合态金属离子的回收效率低，这也是电化学处理工业废水亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决电化学处理方法中存在的能耗高、电极材料稳定性差、络合态金属离子的回收效率低的问题，提供一种电化学装置及其应用、以及回收工业废水中金属的方法。利用本发明中的电化学装置处理含络合态金属离子的工业废水，不仅能耗低，电极稳定性好，而且金属去除率高，无二次污染，适合工业化推广。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种电化学装置，所述电化学装置包括电解槽和绝缘多孔膜，所述绝缘多孔膜将所述电解槽分隔为阳极室和阴极室，其中，在所述阳极室内设置有进水口和透过型阳极，在所述阴极室内设置有出水口和透过型阴极，且所述透过型阳极和所述透过型阴极分别贴合在所述绝缘多孔膜的两侧。
本发明第二方面提供一种本发明第一方面所述电化学装置在电解工业废水中的应用，优选在电解含络合态金属的工业废水中的应用。
本发明第三方面提供一种回收工业废水中金属的方法，所述方法包括：利用本发明第一方面所述电化学装置进行电化学处理，将工业废水从阳极室的进水口引入，再依次流经透过型阳极的孔隙、绝缘多孔膜和透过型阴极的孔隙，之后从阴极室出水口排出；其中，所述电化学处理的条件包括：电压为2V-30V，电流密度为2-50mA/cm2。
通过上述技术方案，本发明所具有的有益技术效果如下：
1、本发明所提供的电化学装置，阳极和阴极材料均采用多孔结构，电极的有效面积和活性位点密度均远远高于传统的平板式电极，提高了单位电极工作面积的工作效率；同时，废水在流经电极过程中，电极的多孔结构会扰动水的流动，强化溶液中金属离子与电极表面的接触，确保低浓度金属离子也能被高效回收；
2、本发明所提供的电化学装置，阳极和阴极之间用超薄绝缘多孔膜隔开，既保障了电极之间安全隔开，同时也极大缩短了阳极和阴极之间距离，使得电极间溶液电阻大幅度降低，有利于在低电压下获得高电流，最终降低了电化学回收金属的能耗；
3、本发明所提供的电化学装置，阳极采用具有极强抗腐蚀能力和电极稳定性的亚氧化钛涂层，能满足装置长期稳定运行的需要。此外，亚氧化钛电极可高效产生活性氧物种，进而将废水中络合态重金属离子破络游离态，促进其在阴极的电还原，提高了金属回收效率；
4、本发明所提供的电化学装置，阴极为碳材料，成本低廉且化学性质稳定，易于和回收金属分离，处理成本低；
5、本发明所提供的回收工业废水中金属的电化学处理方法，具有能耗低，工艺简单，绿色环保，成本低易于工业化，应用范围广等优势。
附图说明
图1为本发明提供的一种优选的实施方式中的电化学处理装置结构示意图；
图2为本发明提供的一种优选的实施方式中的电化学处理装置回收废水中金属的原理示意图；
图3为实施例1中处理模拟工业废水的金属回收率图；
图4为实施例2中石墨毡电极在处理实际工业废水前后的SEM图；
图5为实施例2中石墨毡电极在处理实际工业废水后的EDS能谱图。
附图标记说明
1、阳极室 2、透过型阳极 3、绝缘多孔膜
4、密封垫圈 5、透过型阴极 6、阴极室
7、自动排气系统 8、自动进液系统
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的第一方面提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括电解槽和绝缘多孔膜3，所述绝缘多孔膜3将所述电解槽分隔为阳极室1和阴极室6；其中，在所述阳极室1内设置有进水口和透过型阳极2，在所述阴极室6内设置有出水口和透过型阴极5，且所述透过型阳极2和所述透过型阴极5分别贴合在所述绝缘多孔膜3的两侧，如图1所示。
在本发明中，本发明的发明人经过研究发现，将透过型阳极和透过型阴极分别紧密贴合在绝缘多孔膜的两侧，一方面可以利用绝缘多孔膜将电极安全地隔开，另一方面可以极大缩短阳极和阴极之间的距离，使得电极间溶液阻力大幅度降低，有利于在低电压下获得高电流，从而降低了电化学回收金属的能耗。除此之外，将进水口设置在阳极室，出水口设置在所述阴极室，可以控制含有络合态金属离子的工业废水在电解装置中的水流方向，使得工业废水以一定流速从阳极室底部泵入，依次流经透过型阳极的孔隙、绝缘多孔膜和透过型阴极的孔隙，最后从阴极室上端排出，有利于提高络合态金属离子的去除率。
其中，在本发明中，所述贴合指的是在绝缘多孔膜的一侧紧贴透过型阳极，在绝缘多孔膜的另一侧紧贴透过型阴极，而且，透过型阳极与绝缘多孔膜之间紧密连接在一起，二者之间不存在间距或其他结构/部件，透过型阴极与绝缘多孔膜之间紧密连接在一起，二者之间不存在间距或其他结构/部件。
在一个优选的实施方式中，所述绝缘多孔膜3选自亲水性多孔膜，膜孔径为5-200μm，优选为5-10μm；膜厚度为100μm-1mm，优选为100-300μm。
在一个优选的实施方式中，所述绝缘多孔膜3选自纤维素多孔膜、玻璃纤维多孔膜、聚乙烯多孔膜中的至少一种，优选为纤维素多孔膜。
在一个优选的实施方式中，所述电解槽由绝缘材料制成，所述电解槽与电极模块(也即绝缘多孔膜、透过型阳极和透过型阴极)紧密贴合，确保阳极室和阴极室密封效果无泄漏。
在一个优选的实施方式中，所述进水口设置在所述阳极室1的下端，所述出水口设置在所述阴极室6的上端。
其中，与进水口设置在阴极室，出水口设置在阳极室相比，由阳极室泵入工业废水的方式，可以明显提高络合态金属离子的去除率。本发明中所述的上端和下端，以图1中的X轴方向为判断基准。
在一个优选的实施方式中，所述透过型阳极2包括基底和催化剂涂层，其中，所述基底选自多孔材料，所述多孔材料具有的孔径为50-100μm，优选为50-70μm；所述催化剂涂层的厚度为5-30μm，优选为10-20μm。
在一个优选的实施方式中，所述基底选自泡沫钛、钛纤维纸中的至少一种，优选为泡沫钛；所述催化剂涂层选自亚氧化钛涂层。
其中，在本发明中，所述亚氧化钛涂层中Ti4O7的含量在80wt％以上，优选在90wt％以上。所述透过型阳极2的制备方法包括：利用等离子热喷涂技术将亚氧化钛粉末喷涂在基底上。
在一个优选的实施方式中，所述透过型阴极5选自高孔隙率材料，孔隙率为50-70％。
在一个优选的实施方式中，所述透过型阴极5选自透气石墨毡、透气碳毡、透气碳纸及透气碳纤维布中的一种，优选为透气石墨毡。
在一个优选的实施方式中，所述电化学装置还包括密封垫圈4和固定螺栓，其中，所述密封垫圈4设置在阳极室1和阴极室6之间，所述固定螺栓用于将阳极室1、透过型阳极2、绝缘多孔膜3、透过型阴极5和阴极室6夹紧，以确保所述电化学装置密封无泄漏。
在一个优选的实施方式中，所述电化学装置还包括自动进液系统8和自动排气系统7；其中，所述自动进液系统8与所述进水口相连，包括增压控制器和流量控制器，用于稳定控制工业废水进入和排出的流速；所述自动排气系统7设置在所述阳极室1上，包括液面高度探测器和自动截止阀，用于适时放出阳极室内产生的气体，保障废水与阳极的有效接触。
在一个优选的实施方式中，所述电化学装置还包括电源，其中，所述透过型阳极2与电源正极相连，所述透过型阴极5与电源负极相连。
其中，本发明提供的电化学装置的电解过程原理如图2所示：通过在阴极和阳极间施加电压，水分子在透过型阳极材料表面被氧化产生羟基自由基(·OH)，进而将废水中络合态金属离子氧化破络为游离态金属离子，随后游离态金属离子在阴极上电还原沉积为金属单质而得以回收。
本发明第二方面提供一种本发明第一方面所述电化学装置在电解工业废水中的应用，优选在电解含络合态金属的工业废水中的应用。
本发明提供的电化学装置，能有效降低工业废水金属回收的能耗，而且电极稳定性高，可有效回收废水中游离态和络合态金属，对于当今环境保护和废水资源化具有重要的意义，也具有重大的市场应用前景。
本发明第三方面提供了一种回收工业废水中金属的方法，所述方法包括：利用本发明第一方面所述电化学装置进行电化学处理，将工业废水从阳极室的进水口引入，再依次流经透过型阳极的孔隙、绝缘多孔膜和透过型阴极的孔隙，之后从阴极室出水口排出；其中，所述电化学处理的条件包括：电压为2-30V，优选为3-10V；电流密度为2-50mA/cm2，优选为5-10mA/cm2。
在一个优选的实施方式中，所述方法还包括：所述电化学处理结束后，将所述透过型阴极取出，通过酸洗或焚烧回收金属。
本发明中的电化学装置，透过型阳极和透过型阴极分别紧密贴合在绝缘多孔膜的两侧，极大缩短阳极和阴极之间的距离，使得电极间溶液阻力大幅度降低，有利于在低电压下获得高电流，从而降低了电化学回收金属的能耗。待电化学处理结束后，透过型阴极表面附着有大量的金属单质，可以采用本领域常用的酸洗方式回收金属，也可以直接焚烧透过型阴极透过型阴极。与酸洗方式相比，由于本发明中的透过型阴极为碳材料，直接焚烧，成本低且工艺简单，因而优选为焚烧。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例中的电化学装置结构如图1所示，包括阳极室1、透过型阳极2、绝缘多孔膜3、密封垫圈4、透过型阴极5、阴极室6、自动排气系统7、自动进液系统8和电源。其中，绝缘多孔膜3将电解槽分隔为阳极室1和阴极室6，透过型阳极2和透过型阴极5分别紧密贴合在绝缘多孔膜3的两侧，且透过型阳极2设置在阳极室1内，透过型阴极5设置在阴极室6内；在阳极室1和阴极室6之间设置有密封垫圈4，利用固定螺栓将阳极室1、透过型阳极2、绝缘多孔膜3、透过型阴极5和阴极室6夹紧，实现装置密封无泄漏；电化学装置的进水口设置在阳极室1的下端，电化学装置的出水口设置在阴极室6的上端(上端和下端参照图1X轴方向)；自动进液系统8与进水口相连，包括增压控制器和流量控制器，自动排气系统7设置在所述阳极室1上，包括液面高度探测器和自动截止阀；透过型阳极2与电源正极相连，透过型阴极5与电源负极相连。
配置含有EDTA络合铜离子的模拟工业废水，其中，模拟工业废水中含有络合态Cu(II)100mg/L和硫酸钠50mM。
实施例1
实施例1所用电化学装置中，绝缘多孔膜3为纤维素多孔膜，膜孔径为5μm，膜厚度为200μm；透过型阳极2为10cm(长)*10cm(宽)*1mm(厚)的泡沫钛/亚氧化钛涂层电极，其中，泡沫钛的孔径为50μm，亚氧化钛涂层厚度为10μm，Ti4O7的含量为90wt％；透过型阴极5为10cm(长)*10cm(宽)*3mm(厚)的石墨毡电极，孔隙率为70％。
将模拟工业废水以0.5L/h流量从进水口持续泵入阳极室中，在电源电压为4V，电流密度为5mA/cm2的条件下进行电化学处理，其中，模拟工业废水在电化学装置中依次流经透过型阳极的孔隙、绝缘多孔膜和透过型阴极的孔隙，然后从阴极室出水口排出；在电化学处理过程中，每隔两个小时从出水口取样，通过原子吸收光谱法分析处理后液体中铜离子浓度，计算铜回收率以及电能消耗，结果如图3所示。
由图3可知，模拟工业废水中绝大部分铜(>95％)都能被回收。说明具有亚氧化钛涂层的阳极可将络合态铜高效破络，从而有利于铜离子在阴极被还原沉积。
由铜回收率及电能消耗结果可知，实施例1中，每消耗一度电可以回收45克铜。
对比例1
与实施例1相似，区别在于：改变模拟工业废水的进出方向，自动进液系统8与阴极室6上的出水口相连，模拟废水由阴极室进入电化学装置，从阳极室的进水口排出。
通过原子吸收光谱法分析处理后液体中铜离子浓度，将此结果与原始模拟工业废水中铜离子浓度比较，由此可知，模拟工业废水经过电化学处理后铜的回收率仅在5％左右。采用国标HJ 485-2009分析处理后废水中游离态铜离子含量，可以得知处理后液体中的铜离子基本上以游离态铜离子存在，说明EDTA络合铜离子难以直接在阴极被还原去除。
对比例2
与实施例1相似，区别在于：电化学装置中不设置绝缘多孔膜3，透过型阳极和透过型阴极之间的距离为3cm。
分析处理后液体中的铜含量以及电能消耗，经计算可知，每消耗一度电可以回收30克铜。将实施例1和对比例2的结果进行对比可知，本发明提供的电化学装置可以有效降低废水处理能耗，节约电能成本。
实施例2
与实施例1相似，区别在于，利用从某电镀公司取得的实际工业废水替代模拟工业废水。其中，实际工业废水中含有168mg/L的络合态Au(III)离子。将废水以0.5L/h流量从进水口持续泵入阳极室中，在电源电压为4V，电流密度为5mA/cm2的条件下进行电化学处理，从出水口取样分析，处理后液体中Au(III)离子浓度低于0.1mg/L。
其中，石墨毡电极在处理实际废水前后的SEM图如图4a-4d所示。图4a和4b为处理实际废水前的石墨毡电极的SEM图，图4c和4d为处理实际废水后的石墨毡电极的SEM图。通过分析图4a-4d可知，处理实际废水后的石墨毡电极的表面沉积了很多颗粒，表明在石墨毡电极的表面有大量金属析出。
对处理实际废水后的石墨毡电极进行EDS元素分析，结果如图5所示。由图5可知，在石墨毡电极的外表面上，可以看到明显的Au元素的信号。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种电化学装置，所述电化学装置包括电解槽和绝缘多孔膜，所述绝缘多孔膜将所述电解槽分隔为阳极室和阴极室，特征在于，在所述阳极室内设置有进水口和透过型阳极，在所述阴极室内设置有出水口和透过型阴极，且所述透过型阳极和所述透过型阴极分别贴合在所述绝缘多孔膜的两侧。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述绝缘多孔膜选自亲水性多孔膜，膜孔径为5-200μm，膜厚度为100μm-1mm；
优选地，所述绝缘多孔膜选自纤维素多孔膜、玻璃纤维多孔膜、聚乙烯多孔膜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述透过型阳极包括基底和催化剂涂层，其中，所述基底选自多孔材料，所述多孔材料具有的孔径为50-100μm，所述催化剂涂层的厚度为5-30μm；
优选地，所述基底选自泡沫钛、钛纤维纸中的至少一种，所述催化剂涂层选自亚氧化钛涂层。
4.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述透过型阴极选自高孔隙率材料，孔隙率为20-70％；
优选地，所述透过型阴极选自透气石墨毡、透气碳毡、透气碳纸及透气碳纤维布中的一种。
5.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述电化学装置还包括自动进液系统和自动排气系统；
其中，所述自动进液系统与所述进水口相连，包括增压控制器和流量控制器，用于控制工业废水进入和排出的流速；
所述自动排气系统设置在所述阳极室上，包括液面高度探测器和自动截止阀，用于放出阳极室内产生的气体。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述电化学装置还包括密封垫圈和固定螺栓，其中，所述密封垫圈设置在阳极室和阴极室之间，所述固定螺栓用于将阳极室、透过型阳极、绝缘多孔膜、透过型阴极和阴极室夹紧，以确保所述电化学装置密封。
7.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述电化学装置还包括电源，其中，所述透过型阳极与电源正极相连，所述透过型阴极与电源负极相连。
8.权利要求1-7中任意一项所述电化学装置在电解工业废水中的应用，优选在电解含络合态金属的工业废水中的应用。
9.一种回收工业废水中金属的方法，所述方法包括：利用权利要求1-7中任意一项所述的电化学装置进行电化学处理，将工业废水从阳极室的进水口引入，再依次流经透过型阳极、绝缘多孔膜和透过型阴极，之后从阴极室的出水口排出；其中，所述电化学处理的条件包括：电压为2V-30V，电流密度为2-50mA/cm2。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述方法还包括：所述电化学处理结束后，将所述透过型阴极取出，通过酸洗或焚烧回收金属。
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