CN113461326A - 一种高透光率太阳能浮法玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高透光率太阳能浮法玻璃，按质量比，原料包括：SiO2 71‑74％，Al2O30.2‑2.0％，Fe2O3 0.007‑0.015％,CaO 8.0‑9.5％，MgO 3.0‑4.5％，Na2O 12.0‑15.0％，K2O 0.01‑2.0％，S03 0.1‑0.5％；还包括如下质量比的辅料：芒硝1.0‑4.0％，碳粉0.2‑3.0％,硝酸钠0.01‑5.0％,氧化铈0‑1.0％,氧化锰0‑1.0％。本发明能够提高浮法玻璃的透光率，使其适合作为光伏玻璃使用。

Description

一种高透光率太阳能浮法玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高透光率太阳能浮法玻璃及其制备方法。
背景技术
光伏玻璃作为光伏组件的上游原料，其透光率、机械强度、耐候性等直接决定了光伏组件的发电效率与寿命，是晶硅光伏组件生产的必备材料，因此光伏玻璃行业是光伏电站行业重要组成部分。
中国西北部具有长时间强光照、地广人稀的特点，适宜光伏组件的大量装机，同时西北部较为恶劣的环境，也要求光伏玻璃需要具备高透光率、高机械强度、良好的耐候性。
光伏玻璃主要有压花玻璃与超白浮法玻璃。超白浮法玻璃为浮法工艺，浮法生产的成型过程是在通入保护气体的锡槽中完成。压花玻璃是采用压延方法制造的一种平板玻璃，压出表面花纹。对比压花玻璃，超白浮法玻璃存在以下几点优势：
1、超白浮法玻璃机械强度大。压花玻璃存在压花深度，会破坏玻璃整体完整性以及密度，从而降低玻璃的强度。超白浮法玻璃双面均为平整面，具备更高的机械强度。
2、超白浮法玻璃耐候性更好。压花玻璃二面都是空气面，玻璃本身成份含大量的钠离子。在高温高湿情况下，以及电场迁移下，钠离子的迁出会导致组件品质问题发生。浮法超白玻璃有锡液面，SnO可以抑制钠离子迁移，从而维持组件外观。
3、超白浮法玻璃更适合适用于双玻组件背板。双玻组件中背板玻璃破损远高于前板，压花玻璃打孔会影响玻璃的强度，半钢化玻璃压花玻璃比超白浮法玻璃更容易碎，因此超白浮法更适用于双玻组件背板。
但是，超白浮法玻璃也存在不足之处。由于生产工艺的差异，浮法玻璃成型工序锡槽具有较强还原性气氛，超白浮法玻璃中亚铁离子高于压花玻璃，透光率不如压花玻璃。且由于浮法玻璃中锡面存在进一步降低原片透光率约0.1％。
光伏玻璃作为光伏组件的前盖板，其透光率直接影响光伏组件的发电效率。压花玻璃氧化性高于浮法超白玻璃，且其压花面可以增加光的漫透射，使得压花玻璃原片透光率高于浮法超白约0.1％。
因此，目前光伏玻璃虽然以压花玻璃为主，但是压花玻璃机械强度不足易碎、压花面易积灰、玻璃表层易霉变等不足直接影响光伏组件发电效率及寿命。而超白浮法玻璃对比压花玻璃具有机械强度大、易自洁、玻璃组分稳定等优势，具备良好发展潜力。目前主要影响超白浮法玻璃发展制约因素是浮法超白玻璃透光率略微低于压花玻璃。
当光线通过玻璃介质时，发生光能的减少。光能发生减少部分是因为发生玻璃表面的反射，部分是因为光被玻璃本身吸收，剩余部分光透过玻璃。
反射率R％+吸收率A％+透光率T％＝入射光100％
在现有技术中，提升玻璃透光率主要通过选择含铁量极低原料及其阻止运输系统铁屑引入措施，提升玻璃透光率；但低铁原料资源有限，因此玻璃铁含量降低幅度有限，对透光率的提升幅度也有限。
发明内容
本发明的主要目的，在于提供一种高透光率太阳能浮法玻璃。
本发明解决其技术问题的所采用的技术方案是：
一种高透光率太阳能浮法玻璃，3.05-3.06mm厚度的玻璃的透射比为91.84％-92.21％，原料按质量比包括：SiO2 71-74％，Al2O3 0.2-2.0％，Fe2O3 0.007-0.015％,CaO8.0-9.5％，MgO 3.0-4.5％，Na2O 12.0-15.0％，K2O 0.01-2.0％，S03 0.1-0.5％；原料还包括如下质量比的辅料：芒硝1.0-4.0％，碳粉0.2-3.0％,硝酸钠0.01-5.0％,氧化铈0-1.0％,氧化锰0-1.0％。
优选地，所述的一种高透光率太阳能浮法玻璃，原料包括：SiO2 71-74％，Al2O30.2-2.0％，Fe2O3 0.007-0.015％,CaO 8.0-9.5％，MgO 3.0-4.5％，Na2O 12.0-15.0％，K2O 0.01-1.0％，S03 0.1-0.5％。
优选地，辅料包括：芒硝1.0-4.0％，碳粉0.2-3.0％,硝酸钠0.01-5.0％,氧化铈0-0.2％,氧化锰0-0.2％。
本发明所述的一种高透光率太阳能浮法玻璃，3.05-3.06mm厚度玻璃的透射比为92.19-92.21％。在3.05-3.06mm，L*为96.83-96.86，a*为-0.17至-0.10，b*为0.36-0.38。
本发明还提供所述的一种高透光率太阳能浮法玻璃在光伏组件中的应用。
本发明还提供所述的一种高透光率太阳能浮法玻璃的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：原料配备，并将各原料混合均匀；
步骤二：熔化澄清，其中，熔化区按照浮法玻璃熔窑走向依次分为预熔区、化料区和沫子区，其中，预熔区的碹顶温度为1321.5-1322.5℃，池底温度为1199.5-1200.5℃；化料区的分段碹顶温度分别为1280.5-1281.5℃、1527.5-1528.2℃、1515.5-1516.5℃和1515.5-1516.5℃，池底温度分别为1199.5-1200.5℃、1413.5-1414.5℃、1216.5-1217.5℃和1264.5-1265.5℃；沫子区前后段的碹顶温度分别为1436.5-1437.5℃、1422.5-1423.5℃，池底温度分别为1276.5-1277.5℃和1313.5-1314.5℃；
澄清区前后段的碹顶温度分别为1313.5-1314.5℃和1362.5-1363.5℃，池底温度分别为1284.5-1285.5℃和1055.5-1056.5℃；
步骤三：锡槽成型，其锡槽的工艺控制为：钢板温度124-126℃；锡槽槽压24-26pa；
步骤四.自然冷却退火。
优选地，步骤三中，在锡槽体积780m3的情况下，氮气总量2050-2150m3/h。
本技术方案与背景技术相比，具有如下优点：
本发明根据玻璃成分中各氧化物的氧化还原性及价键理论基础，以现有玻璃设计成为作为参照对比，通过调整玻璃中二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化钠、氧化钾的含量，调整芒硝及碳粉含率，以及增加硝酸钠、氧化铈、氧化锰等氧化性辅助原料，从而提升原料中的氧化性，实现降低玻璃中二价铁的比例，从而减少玻璃在380nm-1100nm波段对光的吸收。从而得出最佳的辅助原料配比。通过熔化工艺、锡槽成型工艺参数及操作的调整，增加玻璃的氧化性，从而得出最优的熔化及成型工艺。
在本发明工艺条件下，浮法玻璃的透射比提高至91.85％-92.20％(3.05-3.06mm)，适合作为光伏玻璃使用。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为实施例1与实施例2对比发明前在300-380nm的光谱曲线。
图2为实施例1与实施例2对比发明前在380-1100nm的光谱曲线。
具体实施方式
玻璃用组合物：
本发明的实施方式的玻璃用组合物，以氧化物为基准，以质量百分比计为：SiO271-74％，Al2O3 0.2-2.0％，Fe2O3 0.007-0.015％,CaO 8.0-9.5％，MgO 3.0-4.5％，Na2O12.0-15.0％，K2O 0.01-2.0％，S03 0.1-0.5％。总和为100％。
以下对构成本实施方式的玻璃组成的构成方式进行说明：
SiO2是构成玻璃骨架的成分，SiO2以硅氧四面体的结构单元形成不规格连续网络结构，形成玻璃骨架。提高玻璃透明度等性能，其调整依据为高于71.0％为宜。如果低于71％，则玻璃机械强度不足以满足光伏玻璃的要求，如果大于74％，不利于玻璃的熔解。因此，本发明的SiO2含量控制在71-74％。
Al2O3在玻璃中呈四面体结构，起到修补网络作用，可以提高玻璃机械强度等性能，如果低于0.2％，不利于提高机械强度，如果大于2.0％，不利于玻璃液在锡槽中的抛光与摊平。因此，本发明的Al2O3含量控制在0.2-2.0％为宜。
Fe2O3在玻璃中作为着色剂，不同价态对于光的吸收不一样。三价铁离子主要对于紫外吸收，二价铁离子主要在于可见光吸收。铁含量越低越好，如果大于0.015％，对玻璃的透光率影响很大，但低铁原料资源有限，因此从原料实际出发，控制Fe2O3不低于0.007％。因此本发明Fe2O3含量为0.007-0.015％。在铁含量一定情况下，增加三价铁离子比例，从而可以减少铁离子对光的吸收程度，从而提升透光率。
CaO：适量氧化钙在高温下能降低玻璃液粘度，有利于玻璃的熔化与澄清，在低温时能增加玻璃液粘度，有利于玻璃的快速成型。但氧化钙过多容易增加玻璃析晶倾向，使得玻璃发脆，成型难度加大。因此，本发明CaO含量为8.0-9.5％。
MgO：属于网络中间体氧化物，适当氧化镁可以降低玻璃的高温粘度，降低玻璃的析晶倾向，起到优化玻璃综合性能的效果。但是如果MgO含量过多，则玻璃的密度与热膨胀系数变高，因此，本发明MgO含量为3.0-4.5％，
Na2O：属于金属氧化物，Na2O是用于通过离子交换来形成表面压缩应力层和用于提高玻璃熔融性质的组分，其含率过多超过15.0％容易造成钠离子的析出，使得玻璃析碱发霉。低于12％则助熔效果不佳，不利于玻璃的熔化。因此，Na2O含量控制在12.0-15.0％，
K2O与Na2O产生混碱效应，提升玻璃的光泽度，同时可以减小玻璃表面钠离子的析出，提升玻璃耐候性。如果低于0.01％，不利于减少玻璃表面钠离子的析出；如果大于2.0％，热膨胀系数变高，耐热冲击性能降低，不利于光伏玻璃使用场所。因此，本发明K2O含量控制在0.01-2.0％。
S03是辅料中芒硝氧化分解生成的SO3保存在玻璃本体中，芒硝作为玻璃的澄清剂，如果用量转换S03低于0.1％，则玻璃澄清不良造成气泡无法消除；如果用量转换S03大于0.5％，则芒硝过量，形成芒硝泡等缺陷。因此本发明S03含量控制在0.1-0.5％。
玻璃的密度越大，则光在玻璃中的传播速度越慢，光的反射增加。玻璃内部离子极化率越大，当光波通过后被吸收的能量也越大，其光的吸收增加。因此在调整玻璃设计成分时，还综合考虑调整后玻璃的密度变化以及玻璃内部离子极化率，从而实现降低玻璃的反射与吸收，从而提升玻璃透光率。
本发明辅料以玻璃用组合物为基准，按质量比为：芒硝1.0-4.0％，碳粉0.2-3.0％,硝酸钠0.01-5.0％,氧化铈0-1.0％,氧化锰0-1.0％。
以下对本发明辅料的构成方式进行说明
铁含量在玻璃中主要以二价铁、三价铁形式存在，二价铁在可见光的吸收能力为三价铁的10倍。在总铁量保持不变情况下，提升玻璃氧化性，可以减少二价铁比例，从而降低玻璃在可见光的吸收，从而提升玻璃透光率。
碳粉有较强还原作用，但过量过低都利于提升玻璃透光率，通过无数次试验，碳粉含率在0.2-3.0％期间某一个值，其光性结果最佳。
芒硝作为玻璃澄清剂，与碳粉共同使用，实现玻璃的澄清。由于碳粉属于强还原性，容易被氧化生成二氧化碳。碳粉用量应当适宜减少，降低玻璃液的还原性。从而减少亚铁离子的比例，因此，本发明中的碳粉最多为3.0％；但碳粉也不能低于0.2％，否则难以起到将芒硝还原成易分解的亚硫酸钠的作用。
硝酸钠、氧化铈、氧化锰均为氧化性辅助原料，本发明中的使用效果是降低玻璃中亚铁离子比例，减小玻璃对光的吸收。如果硝酸钠、氧化铈、氧化锰超量会造成玻璃氧化性偏强，从而将锡槽中的Sn单质氧化成SnO、SnO2等从而污染锡槽，增加锡面的渗锡量从而降低透光率。且铈、锰元素在玻璃中离子显色，铈元素可以使玻璃显黄色，锰元素可以使玻璃显棕红色，用量过多也会造成玻璃透光率下降。因此辅料硝酸钠0.01-5.0％,氧化铈0-1.0％,氧化锰0-1.0％为较为理想控制含量。
实施例1
探究玻璃成分中Al2O3、CaO、MgO、K2O含量对透光率的影响。在保证芒硝含率2.6％，碳粉含率1.5％的前提下，通过调整氧化物的含量进行对比，其主要实验方法如下:
①通过调整玻璃氧化物的含率，计算配料料方，一次性取9种原料进行充分混合烘干备用，保证各料方使用的原料一致；
②通过设计成分计算配方(每批样称量220g)，精确称量11批次配方对应的原料，每批原料均充分混合后放于铂金坩埚中；
③将坩埚放入高温熔炉中加热至1480℃并保温2小时，高温倒入玻璃模具并放置于退火炉自然冷却；
④把冷却后的玻璃样品切割至35*35mm规格(该规格无法使用奥博泰检测光性，只能选择分光光度计检测光性)，将玻璃表面磨抛光滑至目标厚度；
⑤使用X荧光仪检测样品成分，使用分光光度计(PE Lambda 950)检测样品光性；
⑥根据样品检测结果进行数据分析，得出实验结论
实验超白玻璃设计成分如下：
Figure BDA0003182796250000071
根据以上玻璃设计成分熔成玻璃，其光性检测结果如下：
Figure BDA0003182796250000072
根据实验结果得出优化设计成分
Figure BDA0003182796250000073
Figure BDA0003182796250000081
优化后熔样实验玻璃透光率由91.48％升高至91.56％，透光率提升0.08％
实施例2
在实施例1的基础上，确定玻璃设计成分，进一步对比氧化铈、氧化锰、芒硝含率、碳粉含率对透光率影响。其主要实验方法如下:
①通过调整玻璃氧化铈、芒硝含、碳粉含率，计算配料料方，一次性取对应原料进行充分混合烘干备用，保证各料方使用的原料一致；
②通过设计成分计算配方(每批样称量220g)，精确称量11批次配方对应的原料，每批原料均充分混合后放于铂金坩埚中；
③将坩埚放入高温熔炉中加热至1480℃并保温2小时，高温倒入玻璃模具并放置于退火炉自然冷却；
④把冷却后的玻璃样品切割至35*35mm规格(该规格无法使用奥博泰检测光性，只能选择分光光度计检测光性)，将玻璃表面磨抛光滑至目标厚度；
⑤使用X荧光仪检测样品成分，使用分光光度计(PE Lambda 950)检测样品光性；
⑥根据样品检测结果进行数据分析，得出实验结论。
实验超白玻璃设计成分按照实施例1中优化配方，其设计成分如下：
Figure BDA0003182796250000082
在保证玻璃主要成分不变情况下，调整辅料配比，如下所示：
Figure BDA0003182796250000083
根据以上玻璃辅料调整情况，其光性检测结果如下：
Figure BDA0003182796250000084
Figure BDA0003182796250000091
根据实验结果得出优化后的辅助原料用量：
Figure BDA0003182796250000092
优化辅料后熔样实验玻璃透光率由91.56％升高至91.67％，透光率提升0.11％。
综上：
以现有基准配方作为调整基础，通过调整氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化钠、氧化钾，得出成分调整配方(实施例1)，使用分光光度计(PE 950)检测透光率由91.48％升高至91.56％，升高0.08％，在成分调整配方基础上，进一步调整辅助原料的搭配比例，得出最终配方(实施例2)，其透光率为91.67％。
Figure BDA0003182796250000093
对比基础配方、调整成分配方、调整辅料配方在300-380nm处光谱曲线，基础配方与调整成分配方基本持平，增加辅料后在300nm处透光率由26.6％降低至5.1％，在300nm-380nm透光率由75.94％降低至49.83％。见图1。
调整后玻璃在300-380nm的透光率降低26.11％，玻璃的抗紫外能力大大提高，显著降低了其封装的太阳能晶体硅电池及非晶硅电极板等的紫外线侵蚀作用，延长了太阳能电池组件使用寿命。
对比基础配方、调整成分配方、调整辅料配方在380-1100nm处光谱曲线，基础配方结果最差，调整成分配方优于基础配方，增加辅料后在600-1100nm处透光率无衰减情况出现，反而出现透光率增加，见图2。
结合光伏发电主要在400-1100nm光谱波段，调整辅料配方既可以在400-1100nm处具有最高的透光率，以提升光伏组件发电功率，同时在300-380nm处具有较低的透光率，可以降低其封装的太阳能晶体硅电池及非晶硅电极板等的紫外线侵蚀作用，延长了太阳能电池组件使用寿命。因此调整辅料配方为最佳配方。
实施例3
在生产线上进行熔化澄清工艺的完善。窑炉11.68米宽，4.37米高，顶距离玻璃液面3.17米高。
通过调整熔化工艺中碹顶温度与熔化部池底温度的分布差，优化熔化热点温度控制，如下表所示：
Figure BDA0003182796250000101
调整燃烧系统风油比，检测各小炉氧含量如下表：
Figure BDA0003182796250000102
调整熔化工艺温度及气氛后，其透光率由91.40％提升至91.46％，提升0.06％。
实施例4
在生产线上锡槽成型工艺的完善。锡槽成型工艺通过降低玻璃渗锡量，从而降低锡面对透光率的减少，从而提高玻璃透光率。其调整操作如下：
①降低锡槽槽底钢板温度5℃。钢板温度从130℃降低至125℃，降低锡液温度，从而减少玻璃下表面的渗锡量。
②提高锡槽的槽压3pa。槽压从22pa提高至25pa(锡槽跟大气压的压差是25pa，即实际值是大气压+25pa)，从而减少外界氧气进入槽内，减少氧化亚锡的形成，减少玻璃下表面渗锡量。
③提高保护气体用量300m3/h，锡槽的锡槽体积780m3，氮气总量从1800m3/h提高到2100m3/h，氮气总量增加300m3/h，从而减少槽内锡液被氧化，减少玻璃板下渗锡量。
其锡槽工艺调整前后，2.1mm玻璃相关检测参数如下表：
锡槽工艺改善 改善前 改善后 差值
锡计数(kcps) 1492 1228 -264
透光率％ 91.41 91.44 0.03
通过锡槽工艺改进，其透光率由91.46％提升至91.49％，提升0.03％
实施例5
实验室多组熔样实验，得出的最佳设计成分及辅助原料配比：
Figure BDA0003182796250000111
为进一步实现提升光伏成品透光率，按照最佳实验优化配方进行生产线中试试验，中试试验中通过调整设计成分、辅料配比的调整，熔化及锡槽工艺完善，使用奥博泰Aoptek Filmeasure 2100气浮台式光伏玻璃透射比测量系统检测生产线玻璃透射比，对比同一厚度3.2mm玻璃调整前后透射比结果如下表：
Figure BDA0003182796250000112
Figure BDA0003182796250000121
对比调整前后透射比由91.85％升高至92.20％，透射比升高0.35％，其提升效果非常显著。生产线中试试验结果表明该配料及其制备方法取得显著成效。

Claims (10)

1.一种高透光率太阳能浮法玻璃，3.05-3.06mm厚度的玻璃的透射比为91.84％-92.21％，按质量比，原料包括：
SiO2 71-74％，Al2O3 0.2-2.0％，Fe2O3 0.007-0.015％,
CaO 8.0-9.5％，MgO 3.0-4.5％，Na2O 12.0-15.0％，K2O 0.01-2.0％，S03 0.1-0.5％；
还包括如下质量比的辅料：
芒硝1.0-4.0％，碳粉0.2-3.0％,硝酸钠0.01-5.0％,氧化铈0-1.0％,氧化锰0-1.0％。
2.如权利要求1所述的一种高透光率太阳能浮法玻璃，其特征在于：原料包括：
SiO2 71-74％，Al2O3 0.2-2.0％，Fe2O3 0.007-0.015％,
CaO 8.0-9.5％，MgO 3.0-4.5％，Na2O 12.0-15.0％，K2O 0.01-1.0％，S03 0.1-0.5％。
3.如权利要求1所述的一种高透光率太阳能浮法玻璃，其特征在于：辅料包括：芒硝1.0-4.0％，碳粉0.2-3.0％,硝酸钠0.01-5.0％,氧化铈0-0.2％,氧化锰0-0.2％。
4.如权利要求1至3任一项所述的一种高透光率太阳能浮法玻璃，其特征在于：3.05-3.06mm厚度玻璃的透射比为92.19-92.21％。
5.根据权利要求1至3任一项所述的一种高透光率太阳能浮法玻璃在光伏组件中的应用。
6.根据权利要求1至3任一项所述的一种高透光率太阳能浮法玻璃的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：原料配备，并将各原料混合均匀；
步骤二：熔化澄清，其中，熔化区按照浮法玻璃熔窑走向依次分为预熔区、化料区和沫子区，其中，预熔区的碹顶温度为1321.5-1322.5℃，池底温度为1199.5-1200.5℃；化料区的分段碹顶温度分别为1280.5-1281.5℃、1527.5-1528.2℃、1515.5-1516.5℃和1515.5-1516.5℃，池底温度分别为1199.5-1200.5℃、1413.5-1414.5℃、1216.5-1217.5℃和1264.5-1265.5℃；沫子区前后段的碹顶温度分别为1436.5-1437.5℃、1422.5-1423.5℃，池底温度分别为1276.5-1277.5℃和1313.5-1314.5℃；
澄清区前后段的碹顶温度分别为1313.5-1314.5℃和1362.5-1363.5℃，池底温度分别为1284.5-1285.5℃和1055.5-1056.5℃；
步骤三：锡槽成型，其锡槽的工艺控制为：钢板温度124-126℃；锡槽槽压24-26pa；
步骤四：自然冷却退火。
7.根据权利要求6所述的一种高透光率太阳能浮法玻璃的制备方法，其特征在于，步骤三中，在锡槽体积780m3的情况下，氮气用量为2050-2150m3/h。
8.根据权利要求1至3任一项所述的一种高透光率太阳能浮法玻璃的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：原料配备，并将各原料混合均匀；
步骤二：熔化澄清，其中，熔化区按浮法玻璃熔窑走向依次分为预熔区、化料区、热点位置和沫子区，其中，预熔区的碹顶温度为1322℃，池底温度为1200℃；化料区的分段碹顶温度分别为1281℃、1528℃、1516℃和1516℃，池底温度分别为1200℃、1414℃、1217℃和1265℃；沫子区前后段的碹顶温度分别为1437℃、1423℃，池底温度分别为1277℃和1314℃；
澄清区前后段的碹顶温度分别为1414℃和1363℃，池底温度分别为1285℃和1056℃；
步骤三：锡槽成型，其锡槽的工艺控制为：钢板温度125℃；锡槽槽压25pa；
步骤四：自然冷却退火。
9.根据权利要求8所述的一种高透光率太阳能浮法玻璃的制备方法，其特征在于，步骤三中，在锡槽体积780m3的情况下，氮气总量2100m3/h。
10.根据权利要求8所述的一种高透光率太阳能浮法玻璃的制备方法，其特征在于，小炉废气氧含量分别为1.3％、1.1％、1.4％、2.5％、5.5％和6.8％。
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