CN113461233B - 一种用于工业循环冷却水除硬的复合装置及其控制方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于水处理技术领域，公开了一种用于工业循环冷却水除硬的复合装置及其控制方法，所述用于工业循环冷却水除硬的复合装置中料液池通过导管与第一泵体连接，第一泵体通过导管与第二阀门连接；第二阀门通过导管与第一流量计连接，第一流量计通过导管与电化学电解单元中的阴极室连接；阴极室通过导管与结晶微波单元连接，结晶微波单元通过导管与第二泵体连接；第二泵体通过导管与第二流量计连接，第二流量计通过导管与电化学电解单元中的阳极室连接，阳极室上端设置有出水管。本发明减缓了离子扩散，进而避免电极产生的酸碱混合，维持了阴极腔室的碱性氛围，为碳酸钙结晶创造了良好的环境。

Description

一种用于工业循环冷却水除硬的复合装置及其控制方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，尤其涉及一种用于工业循环冷却水除硬的复合装置及其控制方法。

背景技术

目前，蒸发冷却单元被广泛用于许多工业应用中，例如发电，石化工业和钢铁制造。随着相关产业的快速发展，循环冷却水已成为当今工业用水的主要来源，占比在50％-70％。通常，循环冷却水含有高浓度的硬度离子，例如钙离子和镁离子，成为水垢形成的主要离子。水垢沉积物通常会限制热交换器中的传热效率、阻塞管道中的水流，进而导致了许多技术和经济问题。因此，高效去除循环冷却水中的硬度离子非常重要。

现阶段，开发了许多技术用于循环冷却水软化。化学沉淀法是最常用的水软化方法，但是，软化过程中需要大量的化学试剂，例如氧化钙和碳酸钠，过程中会产生大量的污泥。此外，由于添加的化学试剂具有强碱性，水体需要进一步中和处理。水软化应用的另一重要技术是离子交换(IE)。尽管软化效率很高，但是离子交换过程仍然面临许多缺点。树脂的定期再生会消耗腐蚀性化学物质，产生具有强酸性或强碱性的二次废水，并且需要大量辅助设施来进行化学物质存储和废水处理，这种技术成本高且对环境不友好。相对而言，反渗透由于其高的软化效率而更具吸引力。然而，由于硬度离子倾向于沉积在膜表面上，反渗透膜易于结垢。这不仅导致软化效率降低，同时又增加了能耗。

近年来，电化学沉积由于其环境友好、操作便利得到了广泛的关注。水软化依赖于水电解在阴极附近产生的高浓度的氢氧根离子。其反应如下：

O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-

2H₂O+2e^-→2OH^-+H₂T

进而氢氧根在发生以下反应：

传统的电化学沉积技术，通常由阴极产生高浓度羟基离子，在阴极局域部分保持强碱性氛围，水体中的钙离子以及碳酸氢盐在阴极表面发生发应，从而使水垢形成并结垢在阴极上。在这一过程中，水垢源源不断地沉积在阴极表面，增大了电极电阻，使能耗变大；同时水垢的沉积进一步削弱了电解水产生羟基离子的效率，进一步增大电流密度时，加剧了析氢副反应，除垢效率并不能随之增加。生产过程中解决这一问题时，往往增大电极面积来满足需要。近年来国内外学者提出在阴极阳极之间内置离子交换膜，以减弱阳极、阴极之间产生的酸碱混合，从而实现高效的电化学除硬。但是，使用过程中水垢会沉积在离子交换膜表面，进而导致膜污染等一系列问题，增加了后续处理的风险，且离子交换膜的使用成本较高。PTFE微滤膜由于其膜孔径在数微米之间，水体中离子在电场力作用下迁移时须克服跨膜阻力，因此PTFE微滤膜同样能够削弱阳极、阴极产生的酸碱混合。PTFE微滤膜具备成本低廉且不易污染的特点，目前在国内外学者的研究中，并无将PTFE微滤膜应用到电化学除硬技术中的报道。

通常水体在经过电化学单元后，往往需要长时间才能完成结晶成核、晶体生长、沉降分离这一过程。因此，在生产过程中需设置沉淀池实现水垢的沉降，这无疑增大了基建设施的投入。近年来膜工艺由于其占地面积小、处理设备灵活配置等优点广泛应用于水处理行业。膜组件在长期使用过程中易发生堵塞，水垢大量沉积在膜表面，因此膜组件需定期进行清洗。在膜清洗过程中需投加大量化学试剂，造成二次污染，同时面临化学试剂存放运输过程中的风险。

近年来涂覆钌铱锡锑的钛基形稳电极通常用于电化学降解污废水中，在电极表面产生大量羟基自由基降解污水中有机物，电极在电解过程中会在表面产生大量氢离子，同时伴随大量氧气析出。因此在钛基微滤膜上涂覆钌铱锡锑等催化剂，使其过滤碳酸钙沉淀，进而更快进行固液分离，在膜堵塞时施加电流作为阳极进行反洗，通电后膜表面产生的大量氢离子以及氧气将水垢溶解脱落，从而实现膜自清洗，无需投加化学试剂，避免二次污染。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有技术中膜组件在长期使用过程中易发生堵塞，水垢大量沉积在膜表面，膜组件需要定期进行清洗。在膜清洗过程中需要投加大量化学试剂，造成二次污染，同时面临化学试剂存放运输过程中的风险。

解决以上问题及缺陷的难度为：目前市场上流通的膜组件造价昂贵，且易污染。以MBR中空纤维膜为例，在运行数小时之后便易发生污堵，通常是采用离线清洗，使用大量的化学药剂如盐酸、草酸、次氯酸钠等，使用药剂造成二次污染，在清洗过程中易造成膜组件的损伤或损坏，不利于现场使用与管理。此过程耗费大量的人力物力，解决此问题尚且较为困难。

解决以上问题及缺陷的意义为：钛基微滤膜能够实现膜组件通电自反洗，便于自动化、程序化的运行，可减少人力成本低的投入。在清洗过程中无需投加反洗试剂，避免了对水体造成的二次污染和引入外来离子。同时减少试剂存放运输的过程中的风险。反洗时间短，通量恢复迅速，使得膜组件长时间持续运行，因此具有广阔的市场应用场景。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种用于工业循环冷却水除硬的复合装置及其控制方法。

本发明是这样实现的，一种用于工业循环冷却水除硬的复合装置，所述用于工业循环冷却水除硬的复合装置设置有料液池；

料液池通过导管与第一泵体连接，第一泵体通过导管与第二阀门连接；第二阀门通过导管与第一流量计连接，第一流量计通过导管与电化学电解单元中的阴极室连接；

阴极室通过导管与结晶微波单元连接，结晶微波单元通过导管与第二泵体连接；第二泵体通过导管与第二流量计连接，第二流量计通过导管与电化学电解单元中的阳极室连接，阳极室上端设置有出水管。

进一步，所述第二流量计下端通过导管与第三阀门连接，第三阀门通过导管与第一泵体连接。

进一步，所述阴极室和阳极室通过导线与直流电源连接。

进一步，所述阳极室设置有阳极，阳极可为BDD电极、锡锑电极、钌铱电极、铱钽电极、PbO₂电极；

阴极室内部设置有阴极，阴极可为不锈钢网、钛网、石墨、碳毡。

进一步，所述阴阳极电极间距可为1cm-10cm之间，阳极、阴极之间内置PTFE微滤膜，PTFE膜的膜孔径在0.1um-50um之间。

进一步，所述电化学电解单元中的电流密度可为1mA/cm²-50mA/cm²之间。

进一步，所述结晶微滤单元设置有结晶单元和微滤单元，结晶单元中碳酸钙晶种的浓度在0g/L-20g/L之间，结晶单元的水力停留时间在1min-30min之间；

微滤单元中钛基微滤膜可为Ti/SnO₂微滤膜、Ti/SbO₅微滤膜、Ti/RuO₂微滤膜、Ti/IrO₂微滤膜、Ti/Ta₂O₅微滤膜，或多元素掺杂的钛基微滤膜，膜孔径在0.1um-50um之间。

进一步，所述微滤单元中钛基膜在反时，所使用的电流密度在5mA/cm²-30mA/cm²之间，反洗时间在1min-10min之间。

进一步，所述结晶微滤单元设置有壳体，壳体内部设置有钛片阴极，钛片阴极内部设置有钛基滤芯，壳体上端设置有抽水出口。

本发明另一目的在于提供一种实施所述用于工业循环冷却水除硬的复合装置的用于工业循环冷却水除硬的复合装置控制方法，所述用于工业循环冷却水除硬的复合装置控制方法，包括：

电化学电解单元内，在阳极、阴极之间内置PTFE微滤膜以隔离阴阳腔室，抑制阴阳极电解所产生酸碱的混合；

在阴极室内，含钙硬水体中的HCO₃ ^-与电解过程产生的OH^-反应生成CO₃ ^2-，进而与水体中的Ca²⁺反应生成大量CaCO₃；水体自电化学电解单元出水后进入结晶单元，结晶单元内置不同浓度的碳酸钙晶种溶液，来自电解单元的水体在结晶单元与晶种充分接触，从而快速结晶成核；含钙硬水体在结晶单元内停留数分钟后，经钛基微滤膜过滤出水，并在滤膜表面形成滤饼，滤饼进一步强化了过滤效果，提升了Ca²⁺的去除效率；

过滤出水回流至阳极室，阳极室产生的H⁺可中和水体中的部分碱度，进而排放；排放出水中硬度和碱度大量去除，饱和指数降至0-0.3之间，处于稳态并无结晶倾向，从而避免再次沉淀；

钛基微滤膜在膜通量下降到设定值时，作为阳极通电反洗，自产H⁺与滤芯表面上的水垢反应产生的大量二氧化碳以及滤芯表面电解产生的氧气，使水垢更易在滤芯表面剥离脱落；在不投加任何药剂情况下，短时间内可恢复初始通量。

结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明中电化学电解单元内置PTFE微滤膜将阴阳极腔室隔开，减缓了离子扩散，进而避免电极产生的酸碱混合，维持了阴极腔室的碱性氛围，为碳酸钙结晶创造了良好的环境。PTFE膜相比于阳离子交换膜、阴离子交换膜、双极膜等具有成本低，不易污染的优点，易于大规模应用。钛基微滤膜过滤减少了碳酸钙结晶沉降反应所需停留时间，无需设施大型沉淀池，减少基建费用的投入。过滤过程中在滤膜表面形成碳酸钙滤饼，使过滤效果进一步加强。钛基微滤膜可作为阳极，在通电条件下可实现快速反洗，避免酸洗产生废水造成二次污染，以及投加药剂、药剂存放和运输等潜在风险。

附图说明

图1是本发明实施例提供的用于工业循环冷却水除硬的复合装置结构示意图。

图2是本发明实施例提供的结晶微滤单元结构示意图。

图3是本发明实施例提供的实施例1处理结果示意图。

图4是本发明实施例提供的实施例2处理结果示意图。

图中：1、料液池；2、第一泵体；3、第二泵体；4、第一阀门；5、第二阀门；6、第三阀门；7、第一流量计；8、第二流量计；9、阴极室；10、电化学电解单元；11、阳极室；12、直流电源；13、结晶微滤单元；14、抽水出口；15、钛片阴极；16、钛基滤芯。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种用于工业循环冷却水除硬的复合装置及其控制方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。

本发明提供的用于工业循环冷却水除硬的复合装置业内的普通技术人员还可以采用其他的步骤实施，图1的本发明提供的用于工业循环冷却水除硬的复合装置仅仅是一个具体实施例而已。

如图1-图2所示，本发明实施例提供的用于工业循环冷却水除硬的复合装置中料液池1通过导管与第一泵体2连接，第一泵体2通过导管与第二阀门5连接，第二阀门5通过导管与第一流量计7连接，第一流量计7通过导管与电化学电解单元10中的阴极室9连接；阴极室9通过导管与结晶微波单元13连接，结晶微波单元13通过导管与第二泵体3连接，第二泵体3通过导管与第二流量计8连接，第二流量计8通过导管与电化学电解单元10中的阳极室11连接，阳极室11上端设置有出水管。第二流量计8下端通过导管与第三阀门6连接，第三阀门6通过导管与第一泵体2连接。其中，阴极室9和阳极室11通过导线与直流电源12连接。

阳极室11设置有阳极，阳极可为BDD电极、锡锑电极、钌铱电极、铱钽电极、PbO₂电极等。阴极室9内部设置有阴极，阴极可为不锈钢网、钛网、石墨、碳毡等，阴阳极电极间距可为1cm-10cm之间不等，电化学电解单元10中的电流密度可为1mA/cm²-50mA/cm²之间不等。阳极、阴极之间内置PTFE微滤膜，PTFE膜的膜孔径在0.1um-50um之间不等。

结晶微滤单元13设置有结晶单元和微滤单元，结晶单元中碳酸钙晶种的浓度在0g/L-20g/L之间不等；结晶单元的水力停留时间在1min-30min之间不等。

微滤单元中钛基微滤膜可为Ti/SnO₂微滤膜、Ti/SbO₅微滤膜、Ti/RuO₂微滤膜、Ti/IrO₂微滤膜、Ti/Ta₂O₅微滤膜，或其中多元素掺杂的钛基微滤膜，其膜孔径在0.1um-50um之间不等。微滤单元中钛基膜在反时，所使用的电流密度在5mA/cm²-30mA/cm²之间不等，其反洗时间在1min-10min之间不等。结晶微滤单元13设置有壳体，壳体内部设置有钛片阴极15，钛片阴极15内部设置有钛基滤芯16，壳体上端设置有抽水出口14。

本发明的工作原理为：电化学电解单元内，在阳极、阴极之间内置PTFE微滤膜以隔离阴阳腔室，抑制阴阳极电解所产生酸碱的混合。在阴极室内，含钙硬水体中的HCO^3-与电解过程产生的OH^-反应生成CO₃ ^2-，进而与水体中的Ca²⁺反应生成大量CaCO₃。水体自电化学电解单元出水后进入结晶单元，结晶单元内置不同浓度的碳酸钙晶种溶液，来自电解单元的水体在结晶单元与晶种充分接触，从而快速结晶成核。含钙硬水体在结晶单元内停留数分钟后，经钛基微滤膜过滤出水，极大缩短了水力停留时间，减小出水浊度，并在滤膜表面形成滤饼，滤饼进一步强化了过滤效果，提升了Ca²⁺的去除效率。过滤出水回流至阳极室，阳极室产生的H+可中和水体中的部分碱度，进而排放。排放出水中硬度和碱度大量去除，其饱和指数(SI)降至0-0.3之间，处于稳态并无结晶倾向，从而避免再次沉淀。钛基微滤膜在膜通量下降到设定值时，作为阳极通电反洗，自产H⁺与滤芯表面上的水垢反应产生的大量二氧化碳以及滤芯表面电解产生的氧气，使水垢更易在滤芯表面剥离脱落。在不投加任何药剂情况下，短时间内可恢复初始通量。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。

实施例1

用无水氯化钙、碳酸氢钠、无水硫酸钠配制含有Ca²⁺浓度300mg/L，Ca²⁺与HCO₃ ^-摩尔比为1:1.5模拟料液。电化学电解单元采用钌铱电极为阳极，100目不锈钢网为阴极，阴阳极之间间距为1.5cm，在阴阳腔室之间用0.45um的PTFE微滤膜隔开。在结晶单元配置3g/L的碳酸钙晶种溶液，在结晶单元水力停留时间为5min。在微滤单元内，使用孔径为0.7um的Ti/SnO₂-SbO₅-RuO₂-IrO₂微滤膜过滤，在跨膜压差达到0.100bar时采用20mA/cm²的电流密度进行通电反洗。在流速为20mL/min，电化学电解单元电流密度为4mA/cm²，8mA/cm²，12mA/cm²，16mA/cm²，条件下进行实验，处理结果如图3所示。

实施例2

用无水氯化钙、碳酸氢钠、无水硫酸钠配制含有Ca²⁺浓度300mg/L，Ca²⁺与HCO₃ ^-摩尔比为1:1.5模拟料液。电化学电解单元采用钌铱电极为阳极，50目不锈钢网为阴极，阴阳极之间间距为1.5cm，在阴阳腔室之间用0.45um的PTFE微滤膜隔开。在结晶单元配置3g/L的碳酸钙晶种溶液，在结晶单元水力停留时间为5min。在微滤单元内，使用孔径为0.7um的Ti/SnO₂-SbO₅-RuO₂-IrO₂微滤膜过滤，在跨膜压差达到0.100bar时采用20mA/cm²的电流密度进行通电反洗。在电化学电解单元电流密度为12mA/cm²，流速10mL/min，20mL/min，30mL/min，40mL/min，条件下进行实验，处理结果如图4所示。

在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“头部”、“尾部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种用于工业循环冷却水除硬的复合装置，其特征在于，所述用于工业循环冷却水除硬的复合装置设置有：

料液池；

料液池通过导管与第一泵体连接，第一泵体通过导管与第二阀门连接；第二阀门通过导管与第一流量计连接，第一流量计通过导管与电化学电解单元中的阴极室连接；

阴极室通过导管与结晶微滤单元连接，结晶微滤单元通过导管与第二泵体连接；第二泵体通过导管与第二流量计连接，第二流量计通过导管与电化学电解单元中的阳极室连接，阳极室上端设置有出水管；第二流量计下端通过导管与第三阀门连接，第三阀门通过导管与第一泵体连接；

所述阳极室设置有阳极，阳极为BDD电极、锡锑电极、钌铱电极、铱钽电极、PbO₂电极；

阴极室内部设置有阴极，阴极为不锈钢网、钛网、石墨、碳毡；

阴阳极电极间距为1cm-10cm之间，阳极、阴极之间内置PTFE微滤膜，PTFE膜的膜孔径在0.1um-50um之间；

所述结晶微滤单元设置有结晶单元和微滤单元，结晶单元中碳酸钙晶种的浓度为3g/L，结晶单元的水力停留时间在1min-30min之间；

微滤单元中钛基微滤膜为Ti/SnO₂微滤膜、Ti/SbO₅微滤膜、Ti/RuO₂微滤膜、Ti/IrO₂微滤膜、Ti/Ta₂O₅微滤膜，或多元素掺杂的钛基微滤膜，膜孔径在0.1um-50um之间。

2.如权利要求1所述用于工业循环冷却水除硬的复合装置，其特征在于，所述阴极室和阳极室通过导线与直流电源连接。

3.如权利要求1所述用于工业循环冷却水除硬的复合装置，其特征在于，所述电化学电解单元中的电流密度可为1mA/cm²-50mA/cm²之间。

4.如权利要求1所述用于工业循环冷却水除硬的复合装置，其特征在于，所述微滤单元中钛基膜在反洗时，所使用的电流密度在5mA/cm²-30mA/cm²之间，反洗时间在1min-10min之间。

5.如权利要求1所述用于工业循环冷却水除硬的复合装置，其特征在于，所述结晶微滤单元设置有壳体，壳体内部设置有钛片阴极，钛片阴极内部设置有钛基滤芯，壳体上端设置有抽水出口。

6.一种实施如权利要求1～5任意一项所述用于工业循环冷却水除硬的复合装置的用于工业循环冷却水除硬的复合装置控制方法，其特征在于，所述用于工业循环冷却水除硬的复合装置控制方法，包括：

电化学电解单元内，在阳极、阴极之间内置PTFE微滤膜以隔离阴阳腔室，抑制阴阳极电解所产生酸碱的混合；

在阴极室内，含钙硬水体中的HCO₃ ^-与电解过程产生的OH^-反应生成CO₃ ^2-，进而与水体中的Ca²⁺反应生成大量CaCO₃；水体自电化学电解单元出水后进入结晶单元，结晶单元内置不同浓度的碳酸钙晶种溶液，来自电解单元的水体在结晶单元与晶种充分接触，从而快速结晶成核；含钙硬水体在结晶单元内停留数分钟后，经钛基微滤膜过滤出水，并在滤膜表面形成滤饼，滤饼进一步强化了过滤效果，提升了Ca²⁺的去除效率；

过滤出水回流至阳极室，阳极室产生的H⁺可中和水体中的部分碱度，进而排放；排放出水中硬度和碱度大量去除，饱和指数降至0-0.3之间，处于稳态并无结晶倾向，从而避免再次沉淀；

钛基微滤膜在膜通量下降到设定值时，作为阳极通电反洗，自产H⁺与滤芯表面上的水垢反应产生的大量二氧化碳以及滤芯表面电解产生的氧气，使水垢更易在滤芯表面剥离脱落；在不投加任何药剂情况下，短时间内可恢复初始通量。

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