CN107235564A - 一种高效自发结晶的电化学脱盐软化水处理方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效自发结晶的电化学脱盐软化水处理方法，将电解槽分隔成阳极室和阴极室，并分别置有阳极板和阴极板；根据I≥1.01Qη(M+2M₂)得到电流，待软化的水流经阴极室，通电后，在阴极室内形成强碱性区域，体系pH≥10，产生的OH^‑，使Ca²⁺生成CaCO₃晶体，Mg²⁺生成Mg(OH)₂晶体，且随着pH值的增大，碳酸钙晶体的zeta电位降低，晶体聚团行为加强而讯速形成晶核；过饱和的晶体悬浮液随水流流出电解室的过程中，以此晶核为生长点并迅速成长，实现自发结晶，再进行沉降或过滤，即完成软化。本发明计算出适宜电流值，将水中钙镁离子一次性除去，且在处理过程中阴极板上几乎不会附着水垢，电能利用效率高达90％，极大提高了设备的处理能力和便于实现数字化和自动化控制。

Description

一种高效自发结晶的电化学脱盐软化水处理方法及其装置

技术领域

本发明属于电化学软化水技术领域，特别涉及一种高效自发结晶的电化学脱盐软化水处理方法及其装置。

背景技术

利用电化学技术进行水体脱盐除垢处理，早在2006年就有文献(Desalination,2006,201:150)报道，随后也有不少国内文献及专利(西安交通大学学报,2009,43(5):104；专利公开CN105523611A、CN204198498U)报道过，并在工程实践中得到一定程度的应用。相比于传统的消石灰软化法，电化学脱盐软化水技术占地空间小、处理速度快、不需要使用絮凝剂无二次污染、废弃固体物少，操作简单方便，可实现数字化控制，具有很高的经济效益和环境效益。用于冷却循环水的除垢防垢领域，与以往传统的化学加药方法以及电磁技术、超声波技术相比，电化学技术的优点在于能够将水中的成垢的钙镁离子以水垢沉积的方式从水中取出，并能提高浓缩倍数，达到节水减排的目的。

现有的电化学设备主要用于冷却循环水的除垢防垢领域，为提高除垢效率，中国专利公开CN105621538A、CN201923867U及CN105329985A等专利对电化学除垢设备进行了相应的优化设计，其创新点在于充分优化电化学设备内部结构，扩大阴极面积，简化操作，提高设备的处理效率与处理能力。

为了摆脱极板面积大小的限制因素，以色列文献(Desalination,2010,263:285；Journal of Membrance Science,2013,445:88)提出了一种新的处理方法，利用阳离子交换膜将电解槽分隔为阳极室与阴极室，将待处理的水流经阴极室后，引入外部结晶器内进行诱发结晶以提高极板处理能力，电能利用率达到50％。中国专利CN204198498U利用刮刀刮掉阴极板垢以提供微小晶核增加结晶比表面积，虽在一定程度上提高了电能的利用率，但其电能利用率依旧偏低，一是增加了阴极动力旋转部分的电耗，二是由于其辅助电极接正电且在阴极室内，其表面必定会析氧(氯)而产生H⁺，可消耗阴极产生的部分OH^-而导致电能利用率降低，另外其在后续工艺中提及需添加絮凝剂造成二次污染及处理成本的增加，另外其设备内腔底部没有隔膜将阴阳两室分开，而其实施例中阳极室酸性水一直往复循环部分H⁺必会进入阴极室，也会降低电能的利用率。生活中大部分水体都是硬水即碱度小于硬度(等同于重碳酸根的含量低于钙镁量)，故在不补加二氧化碳的情况下不能完全消除硬度。专利CN106277369A虽也提及阴阳极间加隔膜，但同样要求阴极室出水口需连接一外部结晶器诱发结晶，结晶器体积庞大且时效性低，因无二氧化碳的补给同样存在硬度水条件下不能完全消除硬度达到彻底软化水的目的。

发明内容

本发明的第一目的是提供了一种高效自发结晶的电化学脱盐软化水处理方法，向电解槽中通入电流，使得阴极室内形成强碱性区域，利用电解产生的OH^-，使得Ca²⁺生成CaCO₃晶体，与Mg²⁺生成Mg(OH)₂晶体，并随着电解的进行，阴极室pH值增大，碳酸钙晶体聚团行为加强而迅速形成晶核，使得过饱和的CaCO₃和Mg(OH)₂悬浮液高效自发结晶，避免了诱发结晶和外加絮凝剂而带来的二次污染，减少了工序步骤，而且时间上也快很多，投资少、设备占用空间也少，处理能力大。

本发明的第二目的是提供了一种利用上述高效自发结晶的电化学脱盐软化水处理方法软化硬水的装置及其系统，向电解槽中通入电流，使得阴极室内形成强碱性区域，利用电解产生的OH^-，使得Ca²⁺生成CaCO₃晶体，与Mg²⁺生成Mg(OH)₂晶体，并随着电解的进行，阴极室pH值增大，CaCO₃晶体聚团行为加强而迅速形成晶核，使得过饱和的CaCO₃和Mg(OH)₂悬浮液高效自发结晶，避免了诱发结晶和外加絮凝剂而带来的二次污染，减少了工序步骤，而且时间上也快很多，投资少、设备占用空间也少，处理能力大。

本发明的技术方案如下：

一种高效自发结晶的电化学脱盐软化水处理方法，包括以下步骤：

(1)通过隔膜或细孔板将电解槽分隔成阳极室和阴极室，并将阳极板和阴极板分别置于阳极室和阴极室中；

(2)通一电流，所述的电流根据I≥1.01Qη(M+2M₂)计算得到，其中，I为电极板的电流，单位：A；η为目标软化率，单位：1；Q为阴极室的水流量，单位：L/s；当M₀＞M₁时，M＝M₀；当M₀＜M₁且η≤[(M₀+M₂)/(M₁+M₂)]时，M＝M₀；当M₀＜M₁且η＞[(M₀+M₂)/(M₁+M₂)]时，M＝2M₁-M₀；M₀为待软化水的碱度，单位：mgCaCO₃/L；M₁为待软化水的钙硬度，单位：mgCaCO₃/L；M₂为待软化水的镁硬度，单位：mgCaCO₃/L；

(3)待软化的水流经阴极室，通电后，在阴极室内形成强碱性区域，体系pH≥10，电解产生的OH^-，与HCO₃ ^-反应生成CO₃ ^2-，然后与水体中的Ca²⁺结合生成CaCO₃晶体；与Mg²⁺结合生成Mg(OH)₂晶体，且随电解的进行阴极室pH值的增大，CaCO₃晶体的zeta电位降低，晶体聚团行为加强而迅速形成晶核，随高速水流流出阴极室的过饱和CaCO₃和Mg(OH)₂悬浮液以此晶核为生长点并迅速成长，实现自发结晶，生成为肉眼可见的固体颗粒物，悬浮于水中，再进行沉降或过滤，即完成软化。

优选为，还包括在M₀<M₁且η＞[(M₀+M₂)/(M₁+M₂)]时，向阴极液中通入足量空气或二氧化碳。

优选为，常温常压下通入空气的流量根据Q₁＝0.61Q(M₁-M₀)计算得到，其中，Q₁为向阴极室通入空气的流量，单位：L/s。

优选为，常温常压下通入CO₂的流量根据Q₀＝2.45Q(M₁-M₀)·10^-4计算得到，其中，Q₀为向阴极室通入CO₂的流量，单位：L/s。

优选为，所述的阳极板为碳电极、贵金属电极或钛基金属氧化物电极中的一种；所述的阴极板为不锈钢、铸铁、石墨、铝或铜等定型导电材料中的一种。

优选为，所述的隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜、双极膜、石棉纤维膜、无纺布、化纤滤布或陶瓷隔膜中的一种；所述的细孔隔板为带有微小细孔且不影响导电的塑料薄板，如聚四氟乙烯塑料薄板。

本发明还公开了一种利用上述的高效自发结晶的电化学脱盐软化水处理方法软化硬水的装置。

优选为，至少在所述的阴极室的两端分别设有进水口和出水口，在所述的进水口上设有空气或二氧化碳补气口，在所述的出水口上连有过滤器或沉降池。

优选为，在所述的出水口与所述的过滤器或沉降池之间设有第一气液分离器，用来收集绿色能源—氢气。

本发明还公开了一种软化硬水的系统，将若干个上述的电解槽并联、串联或串并复合连接，且在阴极室出水口的汇集处设有第二气液分离器，用来收集绿色能源—氢气。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

一、本发明的一种高效自发结晶的电化学脱盐软化水处理方法，通过I≥1.01Qη(M+2M₂)计算出一适宜电流，使得阴极室内形成强碱性区域，体系pH≥10，利用电解产生的OH^-，使得Ca²⁺生成CaCO₃晶体，与Mg²⁺生成Mg(OH)₂晶体，并随着电解的进行，阴极室pH值增大，CaCO₃晶体聚团行为加强而迅速形成晶核，流出阴极室的过饱和悬浮液以此晶核为生长点高效自发结晶，实现将水中大部分或全部钙镁离子一次性除去，且在阴极板上不会附着水垢，无需诱发结晶和外加絮凝剂，避免了二次污染，减少了工序步骤，具有软化效率稿，投资少、设备占用空间少，处理能力大等优点；

二、本发明的一种高效自发结晶的电化学脱盐软化水处理方法，还根据Q₁＝0.61Q(M₁-M₀)计算通入空气的流量和根据Q₀＝2.45Q(M₁-M₀)·10^-4计算通入二氧化碳的流量，以提供足够量的HCO₃ ^-，达到所需软化率；

三、本发明的一种高效自发结晶的电化学脱盐软化水处理方法，根据通入电流的计算公式和通入空气或二氧化碳的计算公式，计算出电流值及通入空气或二氧化碳的速率，便于实现数控化和自动化，使用清洁电能作为唯一的“处理剂”，无色环保无污染。

附图说明

图1为在同一电流密度25mA/cm²下，利用本发明方法与现有方法对同一循环冷却水处理效果的对比曲线图；

图2为利用本发明方法处理得到的软化水与之前未处理的水的浊度对比照片；

图3为带隔膜的一进两出双室电解槽的结构示意图；

图4为带隔膜的两进两出双室电解槽的结构示意图；

图5为多个电解槽阴极串联软化硬水的系统的结构示意图；

图6为多个电解槽阴极并联软化硬水的系统的结构示意图；

图7为多个处理模块并联、串联及复合连接甚至部分阳极水回用的软化硬水的系统的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

现有技术方案都是基于水垢在阴极析出的基本原理。现有的国内外文献报道及专业领域技术人员对电化学除垢技术原理的认识，成垢离子在阴极区域与碱度的结合，形成肉眼不可见的尺寸在50微米以下甚至纳米级悬浮颗粒物，颗粒物或附着于阴极上或进入庞大的外部诱发结晶器，甚至使用絮凝剂进行去除，且电能利用率极低(≤15％)，对水体的处理能力和深度不足，甚至造成水体的二次污染的缺陷。

在阴极区域形成的纳米级悬浮颗粒物一般为初生态晶粒，而由晶粒形成晶核的过程较为耗费时间，所以，现有技术常外加晶核以缩短时间。现有电解槽电解只在距离阴极板1～2mm区域内，能达到形成过饱和悬浮液所需的碱性环境，并不能保证整个阴极液都达到了所需的碱性环境，因此，现有技术需引入外部诱发结晶器，以提高结晶效率。本发明首先根据I≥1.01Qη(M+2M₂)计算出一适宜电流，然后通过调整极板间距，以保证整个阴极液均达到所需的碱性环境，体系pH≥10，使得流出阴极室的溶液为过饱和CaCO₃和Mg(OH)₂悬浮液，实现高效自发结晶，电能利用效率高达90％。

如图1和图2所示，本发明的一种高效自发结晶的电化学脱盐软化水处理方法，包括以下步骤：

(1)通过隔膜或细孔板6将电解槽分隔成阳极室7和阴极室9，并将阳极板8和阴极板10分别置于阳极室7和阴极室9中；

(2)通一电流，所述的电流根据I≥1.01Qη(M+2M₂)计算得到，其中，I为电极板的电流，单位：A；η为目标软化率，单位：1；Q为阴极室的水流量，单位：L/s；当M₀＞M₁时，M＝M₀；当M₀＜M₁且η≤[(M₀+M₂)/(M₁+M₂)]时，M＝M₀；当M₀＜M₁且η＞[(M₀+M₂)/(M₁+M₂)]时，M＝2M₁-M₀；M₀为待软化水的碱度，单位：mgCaCO₃/L；M₁为待软化水的钙硬度，单位：mgCaCO₃/L；M₂为待软化水的镁硬度，单位：mgCaCO₃/L；

(3)待软化的水流经阴极室9，通电后，在阴极室9内形成强碱性区域，体系pH≥10，电解产生的OH^-，与HCO₃ ^-反应生成CO₃ ^2-，然后与水体中的Ca²⁺结合生成CaCO₃晶体；与Mg²⁺结合生成Mg(OH)₂晶体，阴极室9的单位时间内要产生足够量的OH^-，且保证与阳极室产生的H⁺在高速水流下不会大量相遇而彼此消耗；且随着阴极室pH值的增大，CaCO₃晶体的zeta电位降低，晶体聚团加强而迅速形成晶核，随高速水流流出阴极室9的过饱和CaCO₃和Mg(OH)₂悬浮液以此晶核为生长点并迅速成长，实现自发结晶，生成为肉眼可见的固体颗粒物，悬浮于水中，再进行沉降或过滤，即完成软化；此外，在常温常压下，且在M₀<M₁且η＞[(M₀+M₂)/(M₁+M₂)]时，还需向阴极液中通入适量空气或二氧化碳，以备水中重碳酸根不足以消除钙镁硬度时提供重碳酸根，实现完全软化水的目的。

本发明利用阴极单位时间内产生足以消除流经阴极室的水中大部分乃至全部硬度所需的OH^-，并通过水垢CaCO₃晶体的zeta电位降低，晶体聚团行为加强，从而实现自发结晶；水流到达沉降池或过滤器时，水垢颗粒已成长为足够大的可以被较短时间内沉降或过滤掉，进而达成软化水的目的。

实施例1

本发明的一种高效自发结晶的电化学脱盐软化水处理方法，用于处理某一循环冷却水补水，具体包括以下步骤：

当电化学反应发生时，阴极产生大量OH^-，阳极则产生相同量的H⁺，具体为，所用的阳极板为钛基钌铱电极，所用的阴极板为SUS304不锈钢，所用隔膜为阳离子交换膜，阴阳两极板与膜的间距均为10mm；阴阳极室均通入同一待软化的循环水；所用电流为1.03A，水流量为1.4ml/s，软化率为65％，不补充二氧化碳气体，水体在设备中停留时间为30s，电极板大小为7.5cm*5.5cm；由于阴极表面产生大量气泡在一定程度上阻止了水垢在阴极板上的附着，再加上高速水流的冲刷作用可使阴极板上几乎没有附垢。随电解的进行pH值增大，碳酸钙晶体的zeta电位降低，晶体聚团行为加强而迅速形成晶核，过饱和的CaCO₃和Mg(OH)₂悬浮液以此晶核为生长点并迅速成长，待到达沉降池或过滤器时水垢颗粒已成长为足够大的颗粒，可在较短时间内沉降或过滤。而在此过程中阳极液会产生大量H⁺可将水体中的碳酸根、重碳酸根消掉，同时阳极还产生其他强氧化性杀菌物质起到杀菌消毒的作用。在整个阴阳极之间存在的均电磁场，在一定程度上也有“活化”水的效果。由上述叙述可知，若将此技术方法应用于循环水除垢防垢领域而言，其阻垢防垢能力是三方面的：在阴极区域，能同时降低等量的碱度和硬度，而在阳极区域也能降低等同阴极量的碱度，而整个阴阳极之间的均电磁场“活化”水也起到了阻垢效果。即该方法若用于循环冷却水除垢防垢技术方面，可在降低1mgCaCO₃/L硬度的同时也降低水体2mgCaCO₃/L的碱度。水体中的硬度的降低，使得水体结垢趋势大幅度减缓，这一部分的功能可称之为“除垢”，而水体中碱度的降低及均电磁场对水的“活化”作用，这一部分的功能可称之为“阻垢”。此外，在同一电流密度25mA/cm²下，现有方法对同一循环冷却水进行软化处理，其处理效果与本实施例1的对比如图1所示，曲线1为本实施例1处理的曲线，图2为用申请号201520499432.1方法处理的曲线；图2为利用本发明方法处理得到的软化水与之前未处理的水的浊度对比照片。阴阳极出水水质的测试结果，如表一所示，经计算电能利用率达92.17％。

表一

实施例2

将本发明的一种高效自发结晶的电化学脱盐软化水处理方法，用于处理安徽某一热电厂的冷却循环水补水，其他步骤同实施例1，不同之处在于：电流是0.73A，流量1.5mL/s，软化率为99.9％，阴极板到隔膜的距离为15mm，隔膜为阴离子交换膜。阴阳极出水水质的测试结果，如表二所示，经计算电能利用率达95.0％。

表二

实施例3

将本发明的一种高效自发结晶的电化学脱盐软化水处理方法，用于处理山东某一焦化厂的冷却循环水，其他步骤同实施例1，不同之处在于：电流3.88A，阴极板到隔膜的间距为30mm，隔膜为1000目的尼龙滤布，CO₂通入流速为0.27mL/s，目标软化率为75％，水流量为2ml/s，阴阳极出水水质的测试结果，如表三所示，经计算电能利用率达84.1％。

表三

实施例4

一种利用上述的高效自发结晶的电化学脱盐软化水处理方法软化硬水的装置，以单个双室电解槽为例，如图3所示，在所述的阴极室9的两端分别设有进水口1和出水口5，在所述的进水口1上设有空气或二氧化碳补气口11，在所述的出水口5上依次连有第一气液分离器13和过滤器或沉降池12，在所述的阳极室7上设有出水口4；或如图4所示，在所述的阴极室9的两端分别设有进水口1和出水口5，在所述的进水口1上设有空气或二氧化碳补气口11，在所述的出水口5上连有过滤器或沉降池12，在所述的阳极室7的两端设有进水口2和出水口4。其中，在单个双室电解槽阴极室的出水口是否设置第一气液分离器13，具体根据在电解过程中，氢气产生量的多少而决定。

具体软化方法为：待软化水从入口1或3进入电解槽(视水体碱度情况从11处补加适量空气或二氧化碳)，停留一定时间后，由出口5流出。在正常运行中，阴极板表面发生电化学反应产生足量OH^-，从而使大部分钙镁离子转变成不溶钙镁盐的过饱和悬浮液，随电解的进行pH值增大，CaCO₃和Mg(OH)₂晶体的zeta点位降低，其晶体聚团行为加强快速形成晶核，过饱和的CaCO₃和Mg(OH)₂以此为晶核迅速成长以实现自发结晶，生长成大颗粒后，被分离出水体以达到软化水的目的。在阳极室可通入待软化水或其他适宜电导率的水溶液，以构成整个电流回路，确保电化学反应的高效顺利进行。

实施例5

为了进一步提高软化程度，彻底消除水的硬度，可将多个阴极室串联在一起组成一种软化硬水的系统，将软化硬水做深度软化处理，即硬水进入一个阴极室处理后，经沉降过滤，水体再进入另一个或多个电解槽的阴极室做深度软化处理，直至达到软化要求，如图5所示，其中，串联的阴极室数量需根据所软化水的水质情况及实际需要而定。

实施例6

将此技术用于工业冷却循环水除垢阻垢方面。为了进一步提高处理能力，可将多个阴极室并联在一起组成一种软化硬水的系统，对冷却循环水进行除垢，即冷却循环水同时进入多个阴极室处理后，沉降过滤以达到除垢目的，如图6所示，其中，并联的阴极室数量根据所处理的水量情况及实际需要而定。

实施例7

将此技术用于替代消石灰软化水技术时，需处理大量硬水，且对软化水的程度要求极高，将上述的并联、串联方式单一使用或复合使用组成一种软化硬水的系统，为了节约用水而将阳极的出水分流到一个或若干个阴极室，并补充足量的空气或二氧化碳做软化处理，并将整个系统的的阴极水做气液分离，收集绿色能源氢气，流体进行沙滤除垢后得到软化水，如图7所示。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (10)

1.一种高效自发结晶的电化学脱盐软化水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)通过隔膜或细孔板将电解槽分隔成阳极室和阴极室，并将阳极板和阴极板分别置于阳极室和阴极室中；

(2)通一电流，所述的电流根据I≥1.01Qη(M+2M₂)计算得到，其中，I为电极板的电流，单位：A；η为目标软化率，单位：1；Q为阴极室的水流量，单位：L/s；当M₀＞M₁时，M＝M₀；当M₀＜M₁且η≤[(M₀+M₂)/(M₁+M₂)]时，M＝M₀；当M₀＜M₁且η＞[(M₀+M₂)/(M₁+M₂)]时，M＝2M₁-M₀；M₀为待软化水的碱度，单位：mgCaCO₃/L；M₁为待软化水的钙硬度，单位：mgCaCO₃/L；M₂为待软化水的镁硬度，单位：mgCaCO₃/L；

(3)待软化的水流经阴极室，通电后，在阴极室内形成强碱性区域，体系pH≥10，电解产生的OH^-，与HCO₃ ^-反应生成CO₃ ^2-，然后与水体中的Ca²⁺结合生成CaCO₃晶体；与Mg²⁺结合生成Mg(OH)₂晶体，且随电解的继续，阴极液pH值增大，CaCO₃晶体的zeta电位降低，晶体聚团行为加强而迅速形成晶核，随高速水流流出阴极室的过饱和CaCO₃和Mg(OH)₂悬浮液以此晶核为生长点并迅速成长，实现自发结晶，生成肉眼可见的固体颗粒物，悬浮于水中，再进行沉降或过滤，即完成软化。

2.根据权利要求1所述的高效自发结晶的电化学脱盐软化水处理方法，其特征在于，还包括在M₀<M₁且η＞[(M₀+M₂)/(M₁+M₂)]时，向阴极液中通入足量空气或二氧化碳。

3.根据权利要求2所述的高效自发结晶的电化学脱盐软化水处理方法，其特征在于，常温常压下通入空气的流量根据Q₁＝0.61Q(M₁-M₀)计算得到，其中，Q₁为向阴极室通入空气的流量，单位：L/s。

4.根据权利要求2所述的高效自发结晶的电化学脱盐软化水处理方法，其特征在于，常温常压下通入CO₂的流量根据Q₀＝2.45Q(M₁-M₀)·10^-4计算得到，其中，Q₀为向阴极室通入CO₂的流量，单位：L/s。

5.根据权利要求1所述的高效自发结晶的电化学脱盐软化水处理方法，其特征在于，所述的阳极板为碳电极、贵金属电极或钛基金属氧化物电极中的一种；所述的阴极板为定型导电材料中的一种。

6.根据权利要求1所述的高效自发结晶的电化学脱盐软化水处理方法，其特征在于，所述的隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜、双极膜、石棉纤维膜、无纺布、化纤滤布或陶瓷隔膜中的一种；所述的细孔隔板为带有微小细孔且不影响导电的塑料薄板。

7.一种利用权利要求1～6所述的高效自发结晶的电化学脱盐软化水处理方法软化硬水的装置。

8.根据权利要求7所述的软化硬水的装置，其特征在于，至少在所述的阴极室的两端分别设有进水口和出水口，在所述的进水口上设有空气或二氧化碳补气口，在所述的出水口上连有过滤器或沉降池。

9.根据权利要求8所述的软化硬水的装置，其特征在于，在所述的出水口与所述的过滤器或沉降池之间设有第一气液分离器。

10.一种软化硬水的系统，其特征在于，将若干个权利要求8所述的电解槽并联、串联或串并复合连接，且在阴极室出水口的汇集处设有第二气液分离器。