CN113456880A - 生物可降解材料及缝合钉 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生物可降解材料，包括聚酯类生物降解材料和活性成分，所述活性成分包括表面活性剂和生物活性玻璃中的至少一种；以占所述聚酯类生物降解材料的总质量百分比计，所述活性成分的含量小于40％，所述表面活性剂的含量小于等于15％；所述聚酯类生物降解材料包括共混改性成分，所述共混改性成分包括聚羟基乙酸、乙交酯、己内酯、丙交酯、聚乙二醇中的至少一种，使得生物可降解材料同时具备良好的降解性能、生物活性、生物相容性、机械性能和降解的可控性。本发明还提供了一种缝合钉，所述缝合钉采用所述的生物可降解材料制备而成，使得缝合钉同时具备良好的降解性能和机械性能。

Description

生物可降解材料及缝合钉
技术领域
本发明涉及生物可降解材料技术领域，尤其涉及一种生物可降解材料及缝合钉。
背景技术
各种生物可降解聚合物已被商业化用于制造生物可吸收缝合线，如聚乙二醇酸(PGA)、聚二氧杂酮(PDS)、聚乳酸(PLA)、聚乳酸-羟基乙酸(PLGA)等。然而，与外科缝合相比，缝合钉需要更高的机械强度和杨氏模量。虽然PLA具有良好的机械强度，但其脆性限制了其在高张力环境中的应用。左旋聚乳酸(PLLA)的玻璃化转变温度Tg约为55-60℃，熔化温度Tm约为180℃，在37°C生理盐水中的半衰期约为4-6个月，但其降解高度依赖于其分子量、环境pH值。因此，该聚合物非常适合生物医学应用，但它需要修改，以使用其拥有高的机械强度和快的降解时间。由于降解性能和机械性能是可降解聚乳酸材料的两个成正比关联性能，降解快的材料的机械性能会相对弱，而机械性能强的材料，降解时间也会随之增长。
因此，有必要提供一种新型的生物可降解材料及缝合钉以解决现有技术中存在的上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物可降解材料及缝合钉，以使得在具备降解性能的同时还具有良好的机械性能，而且有利于提升所述生物可降解材料的生物活性、生物相容性和降解的可控性。
为实现上述目的，本发明的所述生物可降解材料，包括聚酯类生物降解材料和活性成分，所述活性成分包括表面活性剂和生物活性玻璃中的至少一种，
以占所述聚酯类生物降解材料的总质量百分比计，所述活性成分的含量小于等于40％，所述表面活性剂的含量小于等于15％；
所述聚酯类生物降解材料包括共混改性成分，所述共混改性成分包括聚羟基乙酸、乙交酯、己内酯、丙交酯、聚乙二醇中的至少一种。
本发明的所述生物可降解材料的有益效果在于：通过包括聚酯类生物降解材料和活性成分，所述活性成分包括表面活性剂和生物活性玻璃中的至少一种；所述聚酯类生物降解材料包括共混改性成分，所述共混改性成分包括聚羟基乙酸、乙交酯、己内酯、丙交酯、聚乙二醇中的至少一种，使得通过生物活性玻璃的降解产物能够促进生长因子的生成、促进细胞的繁衍、增强成骨细胞的基因表达和骨组织的生长，使得生物相容性好，组织反应小，同时可以提高生物可降解材料的机械强度和韧性，且其本身具有较好的生物相容性和可降解性，通过表面活性剂增加了材料的机械性能和降解的可控性，使得所述生物可降解材料在具备降解性能的同时还具有良好的机械性能；通过以占所述聚酯类生物降解材料的总质量百分比计，所述活性成分的含量小于等于40％，所述表面活性剂的含量小于等于15％，有利于提升所述生物可降解材料的生物活性，生物相容性，机械性能和降解的可控性。
优选的，所述生物活性玻璃的等效粒径小于45微米。其有益效果在于：使得所述生物活性玻璃易于融合在聚酯类生物降解材料中。
优选的，以占所述聚酯类生物降解材料的总质量百分比计，所述共混改性成分的含量为5-95％。其有益效果在于：有利于提升生物可降解材料的可降解性能的可控性。
进一步优选的，所述聚酯类生物降解材料还包括聚乳酸、聚乙丙交酯、聚己内酯、聚对二氧环己酮和聚三亚甲基碳酸酯中的任意一种。其有益效果在于：使得所述生物可降解材料的可降解性能好，且降解产物的生物相容性好。
优选的，所述生物活性玻璃包括硅酸盐玻璃、玻璃陶瓷和硼酸盐基玻璃中的任意一种。其有益效果在于：有助于促进生长因子的生成、促进细胞的繁衍、增强成骨细胞的基因表达和骨组织的生长，使得生物相容性好，组织反应小。
优选的，所述表面活性剂为聚氧乙烯聚氧丙烯醚三嵌段共聚物。其有益效果在于：与皮肤相溶性佳，增加皮肤通透性，可促进外用药剂的吸收。
进一步优选的，所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚三嵌段共聚物为F127、L61、L64、F68、P85、P94、P104、P105、P123、L121和L122中的任意一种。其有益效果在于：与皮肤相溶性佳，增加皮肤通透性，可促进外用药剂的吸收。
优选的，所述聚酯类生物降解材料的重均分子量为5000-80000道尔顿。其有益效果在于：提供所需的机械性能和降解时间。
优选的，本发明还提供一种缝合钉，所述缝合钉采用所述的生物可降解材料制备而成。
本发明的所述缝合钉的有益效果在于：通过所述缝合钉采用所述的生物可降解材料制备而成，使得所述缝合钉在具备降解性能的同时还具有足够的支撑力，且可以轻松的穿过植入鼻中隔等组织。
优选的，所述缝合钉包括钉身、以及分别设置在所述钉身两端的钉入部和钉帽部，所述钉帽部与所述钉身垂直设置。其有益效果在于：使得通过所述钉入部可以轻松的穿过植入鼻中隔等组织，通过钉帽部能稳定地固定鼻中隔等组织，使得可以通过鼻中隔定钉器将缝合钉植入贯穿鼻中隔的粘膜双层，或者进一步贯穿在粘膜层之间的软骨，使得缝合钉能近距离拉动粘膜层，防止血肿的形成，实现了在鼻中隔手术中能快速缝合连接内部组织和两侧的软组织，与缝合线比较，鼻中隔定钉器配合缝合钉进行缝合节省时间，减少水肿，而且相对缝合线缝合固定更紧密，使得术后创口能自然愈合，不需要额外的夹板或填充物，提高患者术后舒适度，以及减少术后并发症，有利于帮助愈合。
优选的，所述缝合钉的总轴向长度为2-5mm，所述钉身的轴向长度为1.5-3.5mm，所述钉身的径向长度为0.3-0.8mm，所述钉帽部的径向作用面的最大长度为1.2-3mm，所述钉帽部的径向作用面的最大宽度为0.4-1mm。其有益效果在于：使得通过所述钉入部可以轻松的穿过植入鼻中隔等组织，通过钉帽部能稳定地固定鼻中隔等组织等，且具有较好的机械性能。
优选的，所述钉帽部为I形结构、圆形结构和十字形结构中的任意一种。其有益效果在于：使得所述钉帽部能稳定地固定鼻中隔等组织等。
优选的，所述钉入部为钩形结构和锥形结构中的任意一种。其有益效果在于：使得通过所述钉入部可以轻松的穿过植入鼻中隔等组织。
附图说明
图1为本发明第一种实施例的缝合钉的立体示意图；
图2为图1所示的缝合钉的主视图；
图3为图1所示的缝合钉的右视图；
图4为本发明第二种实施例的缝合钉的结构示意图；
图5为本发明第三种实施例的缝合钉的结构示意图；
图6为本发明第四种实施例的缝合钉的结构示意图；
图7为本发明第五种实施例的缝合钉的结构示意图；
图8为本发明按实施例1的配比制得的缝合钉的拉伸弹性模量随时间的变化曲线示意图；
图9为本发明按实施例2的配比制得的缝合钉的拉伸弹性模量随时间的变化曲线示意图；
图10为本发明按实施例3的配比制得的缝合钉的拉伸弹性模量随时间的变化曲线示意图；
图11为本发明按实施例4的配比制得的缝合钉的拉伸弹性模量随时间的变化曲线示意图；
图12为本发明按实施例5的配比制得的缝合钉的拉伸弹性模量随时间的变化曲线示意图；
图13为本发明按实施例6的配比制得的缝合钉的拉伸弹性模量随时间的变化曲线示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另外定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中使用的“包括”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
为克服现有技术中存在的问题，本发明实施例提供了一种生物可降解材料及缝合钉，以使得在具备降解性能的同时还具有良好的机械性能，而且有利于提升所述生物可降解材料的生物活性、生物相容性和降解的可控性。
本发明一些实施例中，所述生物可降解材料包括聚酯类生物降解材料和活性成分，所述活性成分包括表面活性剂和生物活性玻璃中的至少一种，
以占所述聚酯类生物降解材料的总质量百分比计，所述活性成分的含量小于等于40％，所述表面活性剂的含量小于等于15％；
所述聚酯类生物降解材料包括共混改性成分，所述共混改性成分包括聚羟基乙酸、乙交酯、己内酯、丙交酯、聚乙二醇中的至少一种。
具体的，运用生物活性玻璃降解原理，在降解时所述生物活性玻璃释放的阳离子在所述生物可降解材料表面会形成一层骨碳酸羟基磷灰石，对材料本体表面进行短期保护，可以短期时间内增加生物活性玻璃与聚酯类生物降解材料的复合型材料的机械性能，使其在一周内都能保持50％以上的初始抗拉强度，以满足临床需要持续材料的机械性能；而所述表面活性剂可以增强所述生物可降解材料的亲水性，促进营养物质的进入，以促进使用所述生物可降解材料进行缝合的组织的再生。
本发明一些实施例中，所述活性成分由表面活性剂和生物活性玻璃中的至少一种组成。
本发明一些具体实施例中，所述活性成分为表面活性剂，以占所述聚酯类生物降解材料的总质量百分比计，所述表面活性剂的含量小于等于15％。
本发明另一些具体实施例中，所述活性成分为生物活性玻璃，以占所述聚酯类生物降解材料的总质量百分比计，所述生物活性玻璃的含量小于等于40％。
本发明又一些具体实施例中，所述活性成分由表面活性剂和生物活性玻璃组成，以占所述聚酯类生物降解材料的总质量百分比计，所述表面活性剂的含量和所述生物活性玻璃的含量之和小于等于40％，且所述表面活性剂的含量小于等于15％。
本发明一些实施例中，所述活性成分为表面活性剂，或所述活性成分由表面活性剂和生物活性玻璃组成，以占所述聚酯类生物降解材料的总质量百分比计，所述表面活性剂的含量小于等于5％。
本发明一些实施例中，所述生物活性玻璃的等效粒径小于45微米，使得所述生物活性玻璃易于融合在聚酯类生物降解材料中。
本发明一些实施例中，以占所述聚酯类生物降解材料的总质量百分比计，所述共混改性成分的含量为5-95％，有利于提升生物可降解材料的可降解性能的可控性。
本发明一些实施例中，所述聚酯类生物降解材料还包括聚乳酸、聚乙丙交酯、聚己内酯、聚对二氧环己酮和聚三亚甲基碳酸酯中的任意一种。具体的，所述聚乳酸包括L-聚乳酸、外消旋聚乳酸、左旋聚乳酸和右旋聚乳酸中的任意一种。
聚羟基乙酸(PGA)，又称聚乙醇酸，它来源于α一羟基酸，即乙醇酸。乙醇酸由正常人体在新陈代谢过程中产生。聚乙醇酸是一种具有良好生物降解性和生物相容性的合成高分子材料，与传统的性能稳定的高分子材料，例如塑料、橡胶等不同，聚乙醇酸作为材料在使用到一定时间后逐渐降解，并最终变成对人体、动植物和自然环境无害的水和二氧化碳。聚乙醇酸的应用主要表现在生物医学和生态学两个方面。聚乙醇酸的生物医学应用主要表现在医用缝合线、药物控释载体、骨折固定材料、组织工程支架、缝合补强材料。
聚乳酸也称为聚丙交酯(polylactide，PLA)，属于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生,主要以玉米、木薯等为原料。聚乳酸具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物在特定条件下完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。
聚己内酯(Polycaprolactone，PCL，CAS号:24980-41-4)又称聚ε-己内酯，是通过ε-己内酯单体在金属阴离子络合催化剂催化下开环聚合而成的高分子有机聚合物，通过控制聚合条件，可以获得不同的分子量。其外观为白色固体粉末，无毒，不溶于水，易溶于多种极性有机溶剂。PCL具有良好的生物相容性、良好的有机高聚物相容性，以及良好的生物降解性，可用作细胞生长支持材料，可与多种常规塑料互相兼容，自然环境下6-12个月即可完全降解。
具体的，以占所述聚酯类生物降解材料的总质量百分比计，所述共混改性成分的含量为5-95％，所述聚酯类生物降解材料的余量为所述聚乳酸、所述聚乙丙交酯、所述聚己内酯、所述聚对二氧环己酮和所述聚三亚甲基碳酸酯中的任意一种的含量，即所述聚酯类生物降解材料的总质量百分比的5-95％为所述共混改性成分，剩余的含量为所述聚乳酸、所述聚乙丙交酯、所述聚己内酯、所述聚对二氧环己酮和所述聚三亚甲基碳酸酯中的任意一种的含量。
本发明一些实施例中，所述表面活性剂为聚氧乙烯聚氧丙烯醚三嵌段共聚物，与皮肤相溶性佳，增加皮肤通透性，可促进外用药剂的吸收。
具体的，所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚三嵌段共聚物的通式为HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)cH。其中a和c为2-130，b为15-67。含聚氧乙烯为81.8±1.9％。在水或乙醇中易溶，在无水乙醇、乙酸乙酯、氯仿中溶解，在乙醚或石油醚中几乎不溶，具有一定的起泡性。2.5％水溶液的pH值在5.0～7.5之间，注射用者pH值在6.0～7.0。水溶液在空气中较稳定，遇光则使pH值下降。本品对酸碱水溶液和金属离子稳定。
本发明一些实施例中，所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚三嵌段共聚物为F127、L61、L64、F68、P85、P94、P104、P105、P123、L121和L122中的任意一种。理论上，此类基本结构的化合物可以有无数种，NF标准规定其分子量从1000到7000以上不等，由适当量的聚氧丙烯与适当量的聚氧乙烯共聚成亲油水平衡值不同的化合物。
本发明一些实施例中，所述生物活性玻璃包括硅酸盐玻璃、玻璃陶瓷和硼酸盐基玻璃中的任意一种，有助于促进生长因子的生成、促进细胞的繁衍、增强成骨细胞的基因表达和骨组织的生长，使得生物相容性好，组织反应小。
本发明一些具体实施例中，所述硅酸盐玻璃包括45S5生物活性玻璃，所述玻璃陶瓷包括S53P4生物活性玻璃，所述硼酸盐基玻璃包括19-93B3生物活性玻璃。45S5生物活性玻璃，组成为24.5wt％的Na2O、24.5wt％的CaO、6.0wt％的P2O5和45wt％的SiO2，45S是指45％质量分数的SiO2，5表示Ca和P的摩尔比为5:1。
本发明一些实施例中，所述聚酯类生物降解材料的重均分子量为5000-80000道尔顿。
本发明一些实施例中，还提供一种缝合钉，所述缝合钉采用所述的生物可降解材料制备而成。
本发明一些实施例中，所述缝合钉包括钉身、以及分别设置在所述钉身两端的钉入部和钉帽部，所述钉帽部与所述钉身垂直设置。使得通过所述钉入部可以轻松的穿过植入鼻中隔等组织，通过钉帽部能稳定地固定鼻中隔等组织等。
本发明一些实施例中，所述缝合钉为一体成型结构。
本发明一些实施例中，所述缝合钉的总轴向长度为2-5mm，所述钉身的轴向长度为1.5-3.5mm，所述钉身的径向长度为0.3-0.8mm，所述钉帽部的径向作用面的最大长度为1.2-3mm，所述钉帽部的径向作用面的最大宽度为0.4-1mm。
本发明实施例中，所述轴向长度为沿所述钉身延伸的方向的长度，所述径向长度为与所述钉身延伸的方向垂直的方向的长度，所述钉帽部的径向作用面为所述钉帽部在与所述钉身延伸的方向垂直的方向的上表面。
本发明一些实施例中，所述钉帽部为I形结构、圆形结构和十字形结构中的任意一种，即所述钉帽部的上表面为I形结构、圆形结构和十字形结构中的任意一种。圆形结构的钉帽部和十字形结构的钉帽部的作用面面积大，使得钉帽部与鼻中隔等组织的固定面积更大，固定更牢固。所述I形结构为长方体形结构或圆柱形结构。
本发明一些实施例中，所述钉入部为钩形结构和锥形结构中的任意一种。所述钩形结构的钉入部适用于不同厚度的鼻中隔等组织，通用性更大；所述锥形结构的钉入部适用于剩余的鼻中隔等组织面积较小的场景，在鼻中隔等组织面积较小时也能实现有效固定。
本发明一些实施例中，所述钩形结构的钉入部设有至少1个钩体，且所述钩体的一端固定设置于所述钉入部的作用端。
图1为本发明第一种实施例的缝合钉的立体示意图；图2为图1所示的缝合钉的主视图；图3为图1所示的缝合钉的右视图。
本发明一些具体实施例中，参考图1，所述第一缝合钉10包括第一I形钉帽部11、钩形钉入部12和第一钉身13，所述第一I形钉帽部11和所述钩形钉入部12设置于所述第一钉身13的两端，具体的，第一I形钉帽部11呈长方体形结构。
具体的，参考图2和图3，所述第一缝合钉10的总轴向长度L1为2-5mm，所述第一钉身13的轴向长度L2为1.5-3.5mm，所述第一钉身13的径向长度W1为0.3-0.8mm，所述第一I形钉帽部11的径向作用面的最大长度W2为1.2-3mm，所述第一I形钉帽部11的径向作用面的最大宽度W3为0.4-1mm。
图4为本发明第二种实施例的缝合钉的结构示意图。
本发明一些具体实施例中，参考图4，所述第二缝合钉20包括第二I形钉帽部21、第一锥形钉入部22和第二钉身23，所述第二I形钉帽部21和所述第一锥形钉入部22设置于所述第二钉身23的两端，具体的，所述第二I形钉帽部21呈圆柱形结构。
图5为本发明第三种实施例的缝合钉的结构示意图。
本发明一些具体实施例中，参考图5，所述第三缝合钉30包括圆形钉帽部31、第二锥形钉入部32和第三钉身33，所述圆形钉帽部31和所述第二锥形钉入部32设置于所述第三钉身33的两端。
图6为本发明第四种实施例的缝合钉的结构示意图。
本发明一些具体实施例中，参考图6，所述第四缝合钉40包括第一十字形钉帽部41、单钩形钉入部42和第四钉身43，所述第一十字形钉帽部41和所述单钩形钉入部42设置于所述第四钉身43的两端。
图7为本发明第五种实施例的缝合钉的结构示意图。
本发明一些具体实施例中，参考图7，所述第五缝合钉50包括第二十字形钉帽部51、四钩形钉入部52和第五钉身53，所述第二十字形钉帽部51和所述四钩形钉入部52设置于所述第五钉身53的两端，所述四钩形钉入部52包括四个钩体(图中未标示)，且所述四个钩体(图中未标示)的一端固定设置于所述四钩形钉入部52的作用端。
本发明实施例1-6中，所述生物可降解材料中的聚酯类生物降解材料由聚羟基乙酸(PGA)和聚乳酸(PLA)组成，所述聚羟基乙酸(PGA)加入所述聚乳酸(PLA)中，使得可以控制所述生物可降解材料的液体吸收，从而控制缝合钉的降解时间；所述活性成分包括表面活性剂和生物活性玻璃中的至少一种，其中，所述表面活性剂为F127表面活性剂，所述生物活性玻璃为45S5生物活性玻璃；将所述活性成分和所述聚酯类生物降解材料通过熔融共混方式制备成所述生物可降解材料，再将所述生物可降解材料通过挤压、压缩或注射成型等方法制备成所述缝合钉。
具体的，以占所述聚酯类生物降解材料的总质量百分比计，本发明实施例1-6的配比中各成分的含量wt％请参见表1。
表1
Figure BDA0003190603640000111
本发明实施例1-6中，以实施例1为例，所述生物可降解材料中所述聚酯类生物降解材料的重量为100g，即所述聚羟基乙酸(PGA)和所述聚乳酸(PLA)的总重量为100g，其中所述聚羟基乙酸(PGA)占所述聚酯类生物降解材料总质量百分比的95wt％，则所述聚羟基乙酸(PGA)重量为95g，所述聚乳酸(PLA)占所述聚酯类生物降解材料总质量百分比的5wt％，则所述聚羟基乙酸(PGA)重量为5g，所述F127表面活性剂占所述聚酯类生物降解材料总质量百分比的5wt％，则所述F127表面活性剂重量为5g，所述45S5生物活性玻璃占所述聚酯类生物降解材料总质量百分比的5wt％，则所述45S5生物活性玻璃重量为5g。
本发明实施例1-6中，将按表1中的配比制得的所述缝合钉分别按以下方式进行样品制备：
将制备的每个缝合钉样品称重，其中，所述缝合钉的总轴向长度为5mm，所述钉帽部的径向作用面的最大长度为3mm，并记录为Wo，然后将样品在1mL组织培养水(SigmaAldrich，中国)中分别浸泡1天、3天、7天、14天和21天(n＝9)时间。根据GB/T16886-第12部分要求，每个样品保存在10mL聚丙烯管中，在摇晃的水浴中保持37℃(电热恒温水浴锅，上海博讯)，以2HZ(纵向运动)搅拌。每个培养期结束后，用无菌镊子轻轻的取出未降解部分的缝合钉，再使用0.2micron无菌过滤器(Thermo Fisher Scientific,中国)过滤浸提过的单个提取物溶液。然后，将每种滤液0.5ml用组织培养水稀释成5ml提取液，4℃保存，以备日后体外评价。
本发明实施例1-6中，将制得的样品进行质量损失测试：
在每一培养期结束后，将水泥吸干，记录每个样品的重量为Wt(n＝3)。然后将缝合钉样品收集在48孔板中，在37℃环境温度环境中干燥24h，测量缝合钉样品的质量为Wd，用以下公式确定随着培养时间变化，缝合钉的质量损失(m)：
m(％)＝[(Wo-Wd)/Wo]×100％
其中：Wo为样品的初始质量，Wd为37℃干燥24h后的降解样品的质量；m为样品的质量损失，假设干燥过程中没有质量损失。
具体的，本发明实施例1-6的缝合钉的质量损失(m)随培养天数的变化请参见表2。
表2显示了实施例1-6的缝合钉样品在3天、7天、14天和21天培养期的质量损失测量值。从表2可知，实施例1-6的缝合钉在1-21天培养期间的大量损失在3.15％-46.9％之间；培养21天后，实施例2的质量损失接近50％，而实施例1和实施例6的质量损失甚至只有30％多，可见在所述聚羟基乙酸(PGA)和所述聚乳酸(PLA)中添加所述F127表面活性剂和所述45S5生物活性玻璃中的至少一种制得的缝合钉都能使所述缝合钉充分支撑到手术部位完全痊愈后再降解，而且在所述聚羟基乙酸(PGA)和所述聚乳酸(PLA)中同时添加所述F127表面活性剂和所述45S5生物活性玻璃，或添加较多的所述45S5生物活性玻璃时，使得所述缝合钉在4到8周内完成降解，这有利于手术部位创口的闭合。
表2
Figure BDA0003190603640000131
本发明实施例1-6中，将制得的样品进行机械性能测试：
在样品制备浸提液的过程中，在每个培养期结束后，用万能材料试验机对未培养的缝合钉样品和刚取出的湿的缝合钉(n＝3)进行测试，单轴拉伸机上的握把(2710-100系列螺钉侧动握把)中，使用10N传感器；测量所述缝合钉的长度，记为L1，接触面的宽度标记为W2和W3；以十字牵引速度为10mm/min,杨氏模数是由试验过程中产生的应力-应变曲线计算得到。
图8为本发明按实施例1的配比制得的缝合钉的拉伸弹性模量随时间的变化曲线示意图；图9为本发明按实施例2的配比制得的缝合钉的拉伸弹性模量随时间的变化曲线示意图；图10为本发明按实施例3的配比制得的缝合钉的拉伸弹性模量随时间的变化曲线示意图；图11为本发明按实施例4的配比制得的缝合钉的拉伸弹性模量随时间的变化曲线示意图；图12为本发明按实施例5的配比制得的缝合钉的拉伸弹性模量随时间的变化曲线示意图；图13为本发明按实施例6的配比制得的缝合钉的拉伸弹性模量随时间的变化曲线示意图。
参考图8-13，按实施例1-3、实施例5和实施例6制得的所述缝合钉在培养21天后，都有大于20MPa的杨氏模数，而且在一周内都能保持50％以上的初始抗拉强度，极大满足了临床需要持续材料的机械性能。
本发明实施例1-6中，按标准ISO 10993-5进行细胞毒性评价，具体的包括：
(1)将实施例1-6制得的所述缝合钉指解剖那个提取物孵化L929细胞：用细胞传代7代的L929细胞进行MTT检测。采用台盼蓝染色和血细胞计数法检测细胞计数和活力。细胞阳性对照为细胞加培养基和24孔板的实验孔接种1×104/ml细胞密度。培养基仅作为阴性对照。然后将培养皿在37℃(5％CO2/95％空气气氛)的细胞培养箱中培养24小时。24h后，在对照孔中加入100μl无菌组织培养水。将相关实验提取液(n＝3)(按样品制备步骤制得的提取液)的100μl添加到相应的孔中进行检测。然后将培养皿在37℃(5％CO2/95％空气气氛)的细胞培养箱中再次孵育24小时。
(2)进行MTT试验：培养24小时后，每孔以培养基体积(100μl)的10％的MTT孵育。然后将培养皿放回培养箱中3小时。孵育后，在每孔中加入MTT增溶液，其体积等于原培养基体积(1ml)。为了增强晶体的溶解，每个孔都用移液管滴定，然后在波长为570nm的波长下，用分光光度法测量每个孔的吸光度(TriStar LB 941,Berthold Technologies，美国)。假设细胞对照孔的代谢活性为100％，并以此计算暴露于实验提取物中的细胞的代谢活性百分比。结果采用T对比法进行分析，p<0.05显著性差异。
表3
Figure BDA0003190603640000141
表3显示了实施例1-6的缝合钉样品在1天、3天、7天、14天和21天培养期的MTT检测细胞活性。从表3可知，实施例1-6的缝合钉都能满足GB/T16886对医疗器械细胞毒性的要求，可见，本发明的所述生物可降解材料及采用本发明的所述生物可降解材料制得的缝合钉的生物相容性好，组织反应小。
虽然在上文中详细说明了本发明的实施方式，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，能够对这些实施方式进行各种修改和变化。但是，应理解，这种修改和变化都属于权利要求书中所述的本发明的范围和精神之内。而且，在此说明的本发明可有其它的实施方式，并且可通过多种方式实施或实现。

Claims (13)

1.一种生物可降解材料，其特征在于，包括聚酯类生物降解材料和活性成分，所述活性成分包括表面活性剂和生物活性玻璃中的至少一种；
以占所述聚酯类生物降解材料的总质量百分比计，所述活性成分的含量小于等于40％，所述表面活性剂的含量小于等于15％；
所述聚酯类生物降解材料包括共混改性成分，所述共混改性成分包括聚羟基乙酸、乙交酯、己内酯、丙交酯、聚乙二醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的生物可降解材料，其特征在于，所述生物活性玻璃的等效粒径小于45微米。
3.根据权利要求1所述的生物可降解材料，其特征在于，以占所述聚酯类生物降解材料的总质量百分比计，所述共混改性成分的含量为5-95％。
4.根据权利要求3所述的生物可降解材料，其特征在于，所述聚酯类生物降解材料还包括聚乳酸、聚乙丙交酯、聚己内酯、聚对二氧环己酮和聚三亚甲基碳酸酯中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的生物可降解材料，其特征在于，所述生物活性玻璃包括硅酸盐玻璃、玻璃陶瓷和硼酸盐基玻璃中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的生物可降解材料，其特征在于，所述表面活性剂为聚氧乙烯聚氧丙烯醚三嵌段共聚物。
7.根据权利要求6所述的生物可降解材料，其特征在于，所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚三嵌段共聚物为F127、L61、L64、F68、P85、P94、P104、P105、P123、L121和L122中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的生物可降解材料，其特征在于，所述聚酯类生物降解材料的重均分子量为5000-80000道尔顿。
9.一种缝合钉，其特征在于，所述缝合钉采用如权利要求1-8任意一项所述的生物可降解材料制备而成。
10.根据权利要求9所述的缝合钉，其特征在于，包括钉身、以及分别设置在所述钉身两端的钉入部和钉帽部，所述钉帽部与所述钉身垂直设置。
11.根据权利要求10所述的缝合钉，其特征在于，所述缝合钉的总轴向长度为2-5mm，所述钉身的轴向长度为1.5-3.5mm，所述钉身的径向长度为0.3-0.8mm，所述钉帽部的径向作用面的最大长度为1.2-3mm，所述钉帽部的径向作用面的最大宽度为0.4-1mm。
12.根据权利要求10所述的缝合钉，其特征在于，所述钉帽部为I形结构、圆形结构和十字形结构中的任意一种。
13.根据权利要求10所述的缝合钉，其特征在于，所述钉入部为钩形结构和锥形结构中的任意一种。
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