CN113454035A - 在玻璃组成物的处理期间减少铬氧化态的方法 - Google Patents

Abstract

本文公开的玻璃制造方法包括将熔融玻璃输送到熔化容器，并使批料熔化以生产包含小于约20ppm CrO₃的熔融玻璃。本文还公开了通过这些方法生产的玻璃制品。

Description

在玻璃组成物的处理期间减少铬氧化态的方法

相关申请的交叉引用

本申请根据专利法请求2019年1月29日申请的美国临时申请案第62/798164号的优先权，引用其内容并通过引用将其全部内容并入本文。

技术领域

本公开内容总体上涉及在玻璃形成工艺中降低玻璃组成物中存在的一种或多种金属的氧化态的方法，且特别地，涉及降低玻璃组成物熔化过程中例如铬的杂散金属的氧化态的方法。

背景技术

高性能显示器装置，例如液晶显示器(LCD)和等离子体显示器，通常用于各种电子设备，例如手机、笔记本计算机、电子平板计算机、电视和计算机显示器。当前市售的显示器装置可采用一或多个高精度玻璃板，例如，作为电子电路部件、导光板(LGP)、滤色片或保护玻璃等等的基板。消费者对尺寸和图像质量要求不断提高的高性能显示器的需求推动了对改进生产大型、高质量、高精度玻璃板之生产工艺的需求。

示例性LCD可包括LGP(例如玻璃LGP)，所述LGP以边缘照明或背光配置光学耦合到光源，以为显示器提供光。多种光学膜可被定位在玻璃LGP的前表面(面向用户)或后表面(背向用户)上，以引导、定向或修改来自光源的光。当光与玻璃LGP和光学层相互作用时，由于散射和/或吸收，可能会丢失一些光。

随着时间的流逝，蓝色波长(例如

)的吸收可能会不乐见地导致LCD所显示图像的“色移”或变色。在高温下，例如在正常的LCD工作温度内，变色可能会加速。此外，由于LED光源在蓝色波长下会发出大量光，因此可能加剧色移。当光垂直于LGP传播时(例如，在背光配置中)，色移可能不太明显，但是当光沿着LGP的长度传播时(例如，在边缘照明配置中)，色移可能会变得更加明显，这是由于传播长度较长。沿着LGP长度的蓝光吸收可能导致蓝光强度的显著损失，并因此导致沿着传播方向的显著颜色变化(例如，黄移)。在某些情况下，人眼可能会感觉到从显示器的一个边缘到另一边缘的颜色偏移。

因此，有利的是提供具有减少色移的玻璃制品，例如，与在红色波长下的吸收相比，在蓝色波长下的吸收更低。

发明内容

本公开内容涉及玻璃的制造方法，包括将批料输送到熔化容器中；并熔化批料以生产熔融玻璃，熔融玻璃包含少于20ppm的CrO₃，其中通过控制批料的组成和熔化容器中的条件中的至少一者以还原批料中存在的铬的氧化态，来降低熔融玻璃中的CrO₃含量。根据各种实施例，铬的氧化态可以从Cr⁶⁺还原为Cr³⁺。根据某些实施例，批料的第一比例Cr⁶⁺/Cr³⁺大于熔融玻璃的第二比例Cr⁶⁺/Cr³⁺。例如，熔融玻璃的第二比率Cr⁶⁺/Cr³⁺可小于1。在额外实施例中，熔融玻璃包含少于10ppm的CrO₃，例如少于1ppm的CrO₃。

根据各种实施例，控制批料的组成包括选择玻璃组成物以提供光学碱度小于0.6的批料。在替代实施例中，控制批料的组成包括在批料中包括至少一种有机还原剂。有机还原剂可选自例如脂肪酸及其盐。在进一步实施例中，控制熔化条件可包括以下至少一项：(a)维持预熔浴目标温度的温度波动为+/-10℃；及(b)维持熔化容器内的气氛，所述气氛包含理想的气体/氧气化学计量比和约0％的过量氧气。预熔浴目标温度可在例如约1500℃至约1800℃的范围内。根据另外的实施例，可以通过以下至少一者来控制温度波动：(i)使用固定电源并允许电压和电流变化以维持预熔目标温度；(ii)使用固定电流并允许功率和电压变化以维持预熔目标温度；及(iii)监测和控制玻璃的体电阻率，以维持预熔目标温度。

本文进一步公开了根据本文公开的方法生产的玻璃制品。示例性玻璃制品可包括约50mol％至约90mol％SiO₂；0mol％至约20mol％Al₂O₃；0mol％至约20mol％B₂O₃；0mol％至约25mol％R_xO；及0ppm至约20ppm CrO₃；其中R选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一者或多者且x为2，或者R选自Zn、Mg、Ca、Sr和Ba的一者或多者且x为1。在各种实施例中，玻璃制品可包括约70mol％至约85mol％SiO₂；0mol％至约5mol％Al₂O₃；0mol％至约5mol％B₂O₃；0mol％至约10mol％Na₂O；0mol％至约12mol％K₂O；0mol％至约4mol％ZnO、约3mol％至约12mol％MgO；0mol％至约5mol％CaO；0mol％至约3mol％SrO；0mol％至约3mol％BaO；及约0.01mol％至约0.5mol％SnO₂。在某些实施例中，玻璃制品可包含小于10ppm的CrO₃和/或小于约1的Cr⁶⁺/Cr^{3 +}比。

根据非限制性实施例，玻璃制品的色移Δy小于约0.006。在某些实施例中，玻璃制品在630nm下的第一吸收系数可等于或大于玻璃制品在450nm下的第二吸收系数。玻璃制品可以是玻璃片，例如显示器装置中的玻璃片。

本公开内容的额外特征和优点将在下面的详细描述中阐述，并且对于本领域技术人员而言，部分根据所述描述将是显而易见的，或者通过实践本文(包括随后的详细描述、权利要求书与附图)所述的方法而认识到。

应当理解，前面的一般描述和下面的详细描述都呈现了本公开的各种实施例，并且旨在提供用于理解权利要求书的性质和特征的概述或框架。包括附图以提供对本公开内容的进一步理解，且附图被并入本说明书中并构成本说明书的一部分。附图示出了本公开内容的各种实施例，并且与说明书一起用于解释本公开内容的原理和操作。

附图说明

当结合以下附图阅读时，可以更好地理解以下详细描述，其中，在可能的情况下，用相似的组件符号表示相似的结构，附图中：

图1示出了示例性玻璃制造系统；

图2是玻璃基板的色偏Δy与蓝/红透射之比的函数关系图；

图3是仅包含Cr³⁺与包含Cr³⁺和Cr⁶⁺的玻璃基板的吸收率与波长的函数关系图；

图4是仅包含Cr³⁺与包含Cr³⁺和Cr⁶⁺的玻璃基板的透射率与波长的函数关系图；及

图5是玻璃基板吸收率与光学碱度的函数关系图。

具体实施方式

本文公开的玻璃制造方法包括将批料输送到熔化容器中；并熔化批料以生产熔融玻璃，熔融玻璃包含少于约20ppm的CrO₃，其中通过控制批料的组成和熔化容器中的条件中的至少一者以还原批料中存在的铬的氧化态，来降低熔融玻璃中的CrO₃含量。

下面参考图1讨论本公开内容的实施例，图1描绘了示例性玻璃制造系统。以下一般描述仅旨在提供所要求保护的方法的概述。在整个公开内容中，将参照非限制性实施例更具体地讨论各个方面，这些实施例在本公开内容的上下文中可以彼此互换。

图1描绘了用于生产玻璃带200的玻璃制造系统100。玻璃制造系统100可包括熔化容器110、澄清容器120、连接熔化容器和澄清容器的第一连接管115、混合容器130、连接澄清容器和混合容器的第二连接管125、输送容器140、连接混合容器和输送容器的第三连接管135、降液管150、及融合拉引机(FDM)160，融合拉引机(FDM)160可包括入口管165、成形体170和拉辊组件175。

如箭号所示，可将玻璃批料G引入熔化容器110中，以形成熔融玻璃M。在一些实施例中，熔化容器110可包括由耐火陶瓷砖(例如，熔融氧化锆砖)构成的一个或多个壁，或者可由一种或多种贵金属(例如，铂)构成。熔化容器还可包括至少一个电极105，例如一对电极，或多个电极，例如两对或更多对电极。

澄清容器120透过第一连接管115连接到熔化容器110。澄清容器120包括高温处理区域，所述高温处理区域从熔化容器110接收熔融玻璃并可以去除熔融玻璃中的气泡。澄清容器120透过第二连接管125连接到混合容器130。混合容器130透过第三连接管135连接到输送容器140。输送容器140可透过降液管150将熔融玻璃输送到FDM 160中。

如上所述，FDM 160可包括入口管165、成形体170和拉辊组件175。入口管165从降液管150接收熔融玻璃，熔融玻璃可从入口管165流到成形体170。成形体170可包括接收熔融玻璃的入口171，熔融玻璃然后可流入槽172中，溢流超出槽172的侧面，并沿着两个相对的成形表面173向下流动，然后在根部174处熔合在一起以形成玻璃带200。在某些实施例中，成形体170可包括耐火陶瓷，例如锆石或氧化铝陶瓷。拉辊组件175可通过额外可选设备运输拉制的玻璃带200以用于进一步处理。

举例而言，可包括用于对玻璃带进行刻痕的刻痕装置(例如机械或激光刻痕装置)的行进铁砧机(TAM)可用于将带200分离成单独的片，可使用本领域已知的各种方法和设备对单独的片进行加工、抛光、化学强化，和/或进行表面处理(例如，蚀刻)。尽管参考熔融拉伸工艺和系统讨论了本文公开的设备和方法，但是应该理解上述设备和方法也可以与其他玻璃成型工艺(例如，槽拉和浮法工艺等等)结合使用。

在一些实施例中，可通过向至少一个电极105施加电流来熔化玻璃批料G。举例而言，至少一个电极105可连接到电源，电源被配置为将电流引导到电极中并流过批料G，从而释放热能持续足以熔化批料以产生熔融玻璃M的时间周期。示例性时间周期的范围可为约1小时至约24小时，诸如约2小时至约12小时、约3小时至约10小时、约4小时至约8小时或约5小时至约6小时，包括它们之间的所有范围和子范围。可选择电势以产生足以将批料G的温度升高到其熔点以上的热能。熔化容器110中的熔化可以按照任何期望的应用所需以批次、连续或半连续的方式进行。辅助热源(例如一个或多个气体燃烧器)也可与透过电极的电加热结合使用。

适用于根据本文公开的方法生产示例性玻璃的批料G可包括例如市售砂作为SiO₂来源；氧化铝、氢氧化铝，水合形式的氧化铝以及各种铝硅酸盐、硝酸盐和卤化物作为Al₂O₃的来源；硼酸、无水硼酸和氧化硼作为B₂O₃的来源；方镁石、白云石(也是CaO的来源)、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁和各种形式的镁硅酸盐、铝硅酸盐、硝酸盐和卤化物作为MgO的来源；石灰石、文石、白云石(也是MgO的来源)、硅灰石(wolastonite)以及各种形式的钙硅酸盐、铝硅酸盐、硝酸盐和卤化物作为CaO的来源；以及锶和钡的氧化物、碳酸盐、硝酸盐和卤化物。如果需要化学澄清剂，则可以锡作为SnO₂、与另一种主要玻璃成分(例如CaSnO₃)的混合氧化物或在氧化条件下作为SnO、草酸锡、卤化锡或彼等熟习此项技术者已知已知的其他锡化合物添加。也可用SnO₂以外的化学澄清剂来获得足够质量的玻璃以用于显示器应用。例如，示例性玻璃可采用As₂O₃、Sb₂O₃和卤化物中的任何一种或组合作为有意添加以促进澄清。

改善玻璃基板的透射率的方法可集中在将例如铬的杂散金属的浓度降低到可忽略的水平(例如，<约20ppm)，这又可减少玻璃基板对蓝色波长的吸收。蓝色波长下玻璃透射率的改善也可减少玻璃基板的色移。玻璃基板中色移的大小可由其在可见光谱上的吸收曲线的形状决定。例如，当在蓝色波长(例如450nm)处的吸收低于在红色波长(例如630nm)处的吸收时，可以减少色移。

图2展示蓝色/红色透射比对玻璃基板色移的影响。如图所示，随着蓝色(450nm)透射率相对于红色(630nm)透射率降低，色移Δy几乎呈线性增加。当蓝色透射率接近于红色透射率的值时(例如，比率接近1)，色移Δy同样接近0。

在非限制性实施例中，本文公开的方法包括控制，即降低熔融玻璃中的Cr⁶⁺(或CrO₃)含量。如图3-4所示，在玻璃基板中Cr⁶⁺的存在可增加在蓝色波长下的吸收并降低透射率。参照图3，Cr³⁺具有两个吸收带，一个在约450nm处，一个在约650nm处(见玻璃A)。Cr⁶⁺的吸收带位在约360nm处(参见玻璃B)。Cr⁶⁺吸收带很宽，并且尾端进入可见光谱的蓝色波长。此峰的宽度大小取决于玻璃基板中存在的Cr⁶⁺离子的浓度。在一些具有高Cr⁶⁺浓度的玻璃组成物中，360nm(Cr⁶⁺)峰太宽以至于与450nm(Cr³⁺)峰相交，导致一个较大的吸收带，这可能对玻璃基板的色移不利。参照图4，玻璃A(仅包含Cr³⁺)和玻璃B(包含Cr³⁺和Cr⁶⁺)在500nm及以上波长处的透射率相对地相同。然而，由于存在Cr⁶⁺，玻璃基板B在约350nm至约500nm的波长范围内的透射率降低。

根据本文公开的方法，因此可控制批料G的组成以限制批料中铬的存在和/或在熔化期间或其他工艺步骤将铬氧化为更高的氧化态(例如，Cr⁶⁺)的可能性降低。不希望受到理论的束缚，咸信批料可经选择来生产可驱动铬氧化还原平衡趋向还原态(即从Cr⁶⁺到Cr³⁺)的基础玻璃化学物质。在一个示例性实施例中，批料可经选择，使得所得玻璃组成物具有期望的光学碱度。本文所用之术语“光学碱度”用于指阳离子在玻璃组成物的玻璃网络中的行为，且可如Duffy与Ingram的1976年文献“An Interpretation of Glass Chemistry interms of the Optical Basicity Concept”(印刷于Journal of Non-CrystallineSolids)中所示被计算，将所述文献全文以参考方式并入本文中。如图5中所示，随着玻璃组成物的光学碱度降低，在蓝色波长(例如450nm)处的吸收减少，而在红色波长(例如630nm)处的吸收增加。因此，随着光学碱度的降低，可以增加玻璃基板在蓝色波长下的透射率并且可以减少玻璃基板的色移。根据各种实施例，批料可经选择以提供光学碱度小于约0.6的玻璃组成物，诸如小于约0.54、小于约0.53、小于约0.52、小于约0.51、或小于约0.5，包括它们之间的所有范围和子范围。

降低熔融玻璃中的Cr⁶⁺含量也可通过用一种或多种添加剂改性批料成分来实现，以在熔化过程中将Cr⁶⁺态的铬还原为较低的氧化态，诸如Cr⁴⁺，Cr³⁺或Cr²⁺。示例性添加剂可包括但不限于有机还原剂或某些类金属(例如，硅、硼、铝、砷、锑或锗)的还原形式。有机还原剂可包括在燃烧时产生碳的任何化合物。作为非限制性实例，有机还原剂可包括脂肪酸及其盐。脂肪酸包含连接到羧酸的脂族链，其中脂族链可以是饱和或不饱和的，以及直链或支链的。在某些实施例中，脂肪酸可以包含C_2-C₃₀脂肪酸，诸如油酸、亚麻油酸、棕榈酸、硬脂酸及其组合。也可使用脂肪酸的盐，诸如碱金属或碱土金属的盐，诸如脂肪酸的钠、钾、锂、镁或钙盐。在某些实施例中，可将至少一种有机还原剂以相对于批料的总重量至少约0.1重量％的量添加到批料中，添加量范围诸如约0.1重量％至约0.25重量％、约0.25重量％至约0.4重量％、或约0.5重量％至约1重量％，包括它们之间的所有范围和子范围。

批料G可在熔化容器中熔化以生产熔融玻璃M。根据各种实施例，可控制熔化容器内的熔化条件和/或气氛，以促进批料中存在的任何铬还原为较低的氧化态。因此，在各种实施例中，熔融玻璃M可包括小于约20ppm Cr⁶⁺，范围诸如约0.5ppm至约15ppm、约1ppm至约14ppm、约2ppm至约12ppm、约3ppm至约10ppm、约4ppm至约9ppm、约5ppm至约8ppm、或约6ppm至约7ppm，包括它们之间的所有范围和子范围。根据另外的实施例，批料G的第一比率Cr⁶⁺/Cr³⁺可大于熔融玻璃M的第二比率Cr⁶⁺/Cr³⁺。例如，熔融玻璃M(与得到的玻璃制品)的第二比率Cr⁶⁺/Cr³⁺可小于1，范围诸如约0.05至约0.9、约0.1至约0.8、约0.2至约0.7、约0.3至约0.6、或约0.4至约0.5，包括它们之间的所有范围和子范围。

根据各种实施例，可控制熔化容器内的气氛，以保持理想的或近似理想的化学计量的气氧比。在熔化过程中几乎没有或没有过量氧气的情况下，可通过监测与电助推量成比例的气体量(例如，G/E比)来减少或避免将铬氧化为更高的氧化态(例如Cr⁶⁺)。例如，在0.20至0.32之间或从0.23至0.29之间的G/E比对于本文所述的实施例是足够的。因此，可通过在熔化工艺中使用一个或多个气体燃烧器并使用适当的G/E比将燃烧过程中的氧气消耗调节至理想或接近理想条件来控制过量的氧气含量。

在进一步实施例中，可通过严格控制预熔浴(PMB)温度来控制熔融条件以抑制铬氧化为更高的氧化态(例如Cr⁶⁺)。本文所用之术语“预熔浴”和“PMB”温度是指批料熔化的温度。不受理论的束缚，咸信较高的PMB温度可由于降低了熔融玻璃中的Cr⁶⁺含量而导致在蓝色波长下较高的光透射。根据各种实施例，PMB温度范围可为约1500℃至约1800℃，诸如约1550℃至约1800℃、约1600℃至约1800℃、约1650℃至约1800℃、约1700℃至约1800℃、或约1750℃至约1800℃，包括它们之间的所有范围和子范围。

另外，PMB温度的波动会影响熔融玻璃中的Cr⁶⁺含量，PMB温度变化20℃会导致透射率大约发生1％的变化。因此，本文公开的方法可进一步包括在+/-10℃的温度波动下保持PMB目标温度。可以控制熔化容器内的温度波动，诸如通过使用固定电源并允许电压和电流变化以维持预熔目标温度，通过使用固定电流并允许功率和电压变化以维持预熔目标温度，或通过监测和控制玻璃的体电阻率，以维持预熔目标温度。上述方法的组合也可用于在熔融玻璃中实现所需的熔融条件和/或所需的Cr⁶⁺。

玻璃制品

本文公开的方法可用于制造具有有利光学特性的玻璃制品(例如，玻璃板)。本文公开的玻璃制品可用于多种电子、显示器和照明应用以及建筑、汽车和能源应用。在一些实施例中，玻璃板可被结合到显示器装置中，例如作为LCD中的LGP。

本文公开的玻璃制品包含约50mol％至约90mol％SiO₂；0mol％至约20mol％Al₂O₃；0mol％至约20mol％B₂O₃；0mol％至约25mol％R_xO；及0ppm至约20ppm CrO₃；其中R选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一者或多者且x为2，或者R选自Zn、Mg、Ca、Sr和Ba的一者或多者且x为1。

下面参考示例性玻璃制品讨论本公开内容的实施例。以下一般描述旨在仅提供要求保护的玻璃制品及其组成的概述。将参考非限制性实施例来更具体地讨论各个方面，这些实施例在本公开的上下文中可以彼此互换。

可根据本文公开的方法处理的玻璃组成物可包括含碱和无碱玻璃。上述玻璃组成物的非限制性实例可包括例如碱石灰硅酸盐、铝硅酸盐、碱金属铝硅酸盐、碱土金属铝硅酸盐、硼硅酸盐、碱金属硼硅酸盐、碱土金属硼硅酸盐、铝硼硅酸盐、碱金属铝硼硅酸盐和碱土金属铝硼硅酸盐玻璃。根据各种实施例，本文公开的方法可用于生产玻璃板，例如高性能显示器玻璃基板。示例性商业玻璃包括但不限于来自Corning Incorporated的EAGLE

Lotus^TM、

Iris^TM与

玻璃。

在一些实施例中，玻璃制品可包括化学强化玻璃，例如离子交换玻璃。在离子交换工艺中，玻璃板表面或附近的玻璃板中的离子可交换成较大的金属离子，例如来自盐浴。将较大的离子掺入玻璃中可通过在近表面区域产生压缩应力，以增强玻璃板的强度。可在玻璃板的中心区域内引起相应的拉伸应力，以平衡压缩应力。

离子交换可例如通过将玻璃浸入熔融盐浴中预定时间周期来进行。示例性的盐浴包括但不限于KNO₃、LiNO₃、NaNO₃、RbNO₃及其组合。熔盐浴的温度和处理时间周期可能会有所不同。根据期望的应用来确定时间和温度在本领域技术人员的能力范围内。作为非限制性实例，熔融盐浴的温度范围可为约400℃至约800℃，例如约400℃至约500℃，而预定时间周期范围可为约4至约24小时，例如约4小时至约10小时，然而可设想出其他温度和时间组合。作为非限制性实例，可将玻璃浸没在KNO₃浴中，例如在约450℃下浸入约6小时，以获得施加表面压缩应力的富K层。

根据各种实施例，玻璃组成物可包括选自诸如SiO₂、Al₂O₃和B₂O₃的玻璃形成剂的氧化物成分。示例性的玻璃组成物还可包括助熔剂以获得有利的熔化和成形特性。上述的助熔剂可包括碱金属氧化物(Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O和Cs₂O)和碱土金属氧化物(MgO、CaO、SrO、ZnO和BaO)。在一个实施例中，玻璃组成物可包括60-80mol％SiO₂、0-20mol％Al₂O₃、0-15mol％B₂O₃及5-20％碱金属氧化物、碱土金属氧化物或其之组合。在其他实施例中，玻璃板的玻璃组成物可不包括B₂O₃，而可包括63-81mol％SiO₂、0-5mol％Al₂O₃、0-6mol％MgO、7-14mol％CaO、0-2mol％Li₂O、9-15mol％Na₂O、0-1.5mol％K₂O及痕量的Fe₂O₃、Cr₂O₃、MnO₂、Co₃O₄、TiO₂、SO₃、和/或SeO₃。

在本文所述的一些玻璃组成物中，SiO₂可用作基本玻璃形成剂。在某些实施例中，SiO₂的浓度可大于60莫耳％，以使玻璃具有适合于显示器玻璃或导光板玻璃的密度和化学耐久性，以及允许玻璃通过下拉工艺(例如，融合工艺)而形成的液相线温度(液相线粘度)。就上限而言，大体上SiO₂的浓度可小于或等于约80莫耳％，以允许使用习知的高容量熔化技术(例如，在耐火熔化容器中的Joule熔化)熔化批料。随着SiO₂浓度的增加，200泊温度(熔化温度)大体会升高。在各种应用中，可调节SiO₂的浓度，以使玻璃组成物的熔化温度小于或等于1750℃。在各种实施例中，SiO₂浓度的范围可为约60mol％至约81mol％、约66mol％至约78mol％、约72mol％至约80mol％、或约65mol％至约79mol％，包括它们之间的所有范围和子范围。在额外实施例中，SiO₂浓度的范围可为约70mol％至约74mol％、或约74mol％至约78mol％。在某些实施例中，SiO₂浓度可为约72mol％至73mol％。在其他实施例中，SiO₂浓度可为约76mol％至77mol％。

Al₂O₃也可作为另一种玻璃形成剂包含在本文公开的玻璃组成物中。较高浓度的Al₂O₃可改善玻璃退火点和模量。在各种实施例中，Al₂O₃的浓度范围可为0mol％至约20mol％、约4mol％至约11mol％、约6mol％至约8mol％、或约3mol％至约7mol％，包括它们之间的所有范围和子范围。在额外实施例中，Al₂O₃的浓度范围可为约4mol％至约10mol％、或约5mol％至约8mol％。在某些实施例中，Al₂O₃的浓度可为约7mol％至8mol％。在其他实施例中，Al₂O₃的浓度可为约5mol％至6mol％、或0mol％至约5mol％或0mol％至约2mol％。

B₂O₃既可以作为玻璃形成剂也可以作为帮助熔化并降低熔化温度的助熔剂包含在玻璃组成物中。它可能同时影响液相线温度和粘度，例如，增加B₂O₃的浓度会增加玻璃的液相线粘度。在各种实施例中，本文公开的玻璃组合物的B₂O₃浓度可等于或大于0.1莫耳％；但是，某些组成物中的B₂O₃含量可忽略不计。如以上关于SiO₂所讨论的，玻璃耐久性对于显示器应用是非常期望的。耐久性可通过提高碱土金属氧化物的浓度来控制，并可通过提高B₂O₃的含量来显著降低。玻璃退火点也随着B₂O₃的增加而降低，因此将B₂O₃的含量保持在较低水平可能会有所帮助。因此，在各种实施例中，B₂O₃的浓度范围可为0mol％至约15mol％、0mol％至约12mol％、0mol％至约11mol％、约3mol％至约7mol％、或0mol％至约2mol％，包括它们之间的所有范围和子范围。在一些实施例中，B₂O₃的浓度可为约7mol％至约8mol％。在其他实施例中，B₂O₃的浓度可忽略不计或为0mol％至约1mol％。

除了玻璃形成剂(SiO₂、Al₂O₃和B₂O₃)之外，本文所述的玻璃组成物还可包含碱土金属氧化物。在非限制性实施例中，至少三种碱土金属氧化物是玻璃组成物的一部分，例如MgO、CaO与BaO与视情况的SrO。碱土金属氧化物可为玻璃提供与玻璃的熔化、澄清、成形和最终使用有关的各种特性。在一个实施例中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃比例范围可为0至2。随着此比例的增加，粘度倾向于比液相线温度更强烈地增加，因此越来越难以获得T_35k–T_liq合适高数值。因此，在另一个实施例中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃可小于或等于约2。在一些实施例中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃比例范围为0至约1.0、约0.2至约0.6、或约0.4至约0.6，包括它们之间的所有范围和子范围。在进一步实施例中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃比例小于约0.55或小于约0.4。

根据某些实施例，可将碱土金属氧化物有效地视为单一组成成分，因为它们对粘弹性、液相线温度和液相线关系的影响在定性上彼此比与对玻璃形成氧化物SiO₂、Al₂O₃和B₂O₃的影响更相似。但是，碱土金属氧化物CaO、SrO和BaO可形成长石矿物，特别是钙长石(CaAl₂Si₂O₈)和钡长石(BaAl₂Si₂O₈)和其含锶的固溶体，但MgO并未显著参与这些晶体。因此，当长石晶体已经是液相时，MgO的过量添加可使液体相对于晶体稳定，从而降低液相线温度。同时，粘度曲线通常会变陡，降低熔化温度，同时对低温粘度影响很小或没有影响。

添加少量的MgO可通过降低熔化温度而有益于玻璃熔化，并且可通过降低液相线温度和提高液相线粘度而有益于玻璃形成，同时还可以保持高的退火点。在各种实施例中，玻璃组成物的MgO浓度范围可为0mol％至约10mol％、0mol％至约6mol％、约1mol％至约8mol％、0mol％至约8.72mol％、约1mol％至约7mol％、0mol％至约5mol％、约1mol％至约3mol％、约2mol％至约10mol％、或约4mol％至约8mol％，包括它们之间的所有范围和子范围。

不希望受到理论的束缚，咸信存在于玻璃组成物中的CaO可产生低液相线温度(高液相线粘度)、高退火点和模量，以及在用于显示器和LGP应用的有利范围内的CTE。它也可能有利于化学耐久性，并且与其他碱土金属氧化物相比，它作为批料相对便宜。但是，在高浓度下，CaO会增加密度和CTE。再者，在足够低的SiO₂浓度下，CaO可稳定钙长石，从而降低液相线粘度。因此，在一个或多个实施例中，CaO的浓度范围可为0mol％至约6mol％。在各种实施例中，玻璃组成物的CaO浓度范围可为0mol％至约4.24mol％、0mol％至约2mol％、0mol％至约1mol％、0mol％至约0.5mol％、或0mol％至约0.1mol％，包括它们之间的所有范围和子范围。在其他实施例中，CaO浓度范围可为约7mol％至约14mol％或约9mol％至约12mol％。

SrO和BaO均可导致低液相线温度(高液相线粘度)。这些氧化物的浓度可经选择以避免CTE和密度的增加以及模量和退火点的降低。可平衡SrO和BaO的相对比例，以获得物理性质和液相线粘度的适当组合，从而可以通过下拉工艺形成玻璃。在各种实施例中，玻璃组成物可包括的SrO浓度范围为0mol％至约8mol％、0mol％至约4.3mol％、0mol％至约5mol％、约1mol％至约3mol％、或小于约2.5mol％，包括它们之间的所有范围和子范围。在一个或多个实施例中，BaO浓度范围可为0mol％至约5mol％、0mol％至约4.3mol％、0mol％至约2mol％、0mol％至约1mol％、或0mol％至约0.5mol％，包括它们之间的所有范围和子范围。

除上述成分外，本文所述的玻璃组成物可包含各种其他氧化物，以调节玻璃的各种物理、熔化、澄清和形成特性。上述其他氧化物的实例包括但不限于：TiO₂、SnO₂、MnO、V₂O₃、Fe₂O₃、ZrO₂、ZnO、Nb₂O₅、Ta₂O₅、WO₃、Y₂O₃、La₂O₃与CeO₂以及其他稀土氧化物与磷酸盐。在一个实施例中，这些氧化物中的每一种的量可小于或等于2mol％，而它们的总结合浓度可小于或等于5mol％。在一些实施例中，玻璃组成物包括的ZnO浓度范围为0mol％至约3.5mol％、0mol％至约3.01mol％、或0mol％至约2mol％，包括它们之间的所有范围和子范围。在其他实施例中，玻璃组成物包括约0.1mol％至约1.0mol％TiO₂；约0.1mol％至约1.0mol％V₂O₃；约0.1mol％至约1.0mol％Nb₂O₅；约0.1mol％至约1.0mol％MnO；约0.1mol％至约1.0mol％ZrO₂；约0.1mol％至约1.0mol％SnO₂；约0.1mol％至约1.0mol％CeO₂；以及以上列出的任何金属氧化物之间的所有范围和子范围。本文所述的玻璃组成物还可包含各种与批料相关的污染物和/或通过用于生产玻璃的熔化、澄清和/或成形设备引入玻璃中的各种污染物。由于Joule熔化使用氧化锡电极和/或透过含锡材料(诸如，SnO₂、SnO、SnCO₃、SnC₂O₂等等材料)的批量配料，玻璃还可以包含SnO₂。

本文所述的玻璃组成物还可包含一些碱成分，例如，玻璃可能不是无碱玻璃。本文所用的“无碱玻璃”是总碱浓度小于或等于0.1mol％的玻璃，其中总碱浓度为Na₂O、K₂O与Li₂O浓度的总和。在一些实施例中，玻璃包括的Li₂O浓度范围为0mol％至约8mol％、1mol％至约5mol％、约2mol％至约3mol％、0mol％至约1mol％、小于约3.01mol％、或小于约2mol％，包括它们之间的所有范围和子范围。在其他实施例中，玻璃包括的Na₂O浓度范围为约3.5mol％至约13.5mol％、约3.52mol％至约13.25mol％、约4mol％至约12mol％、约6mol％至约15mol％、约6mol％至约12mol％、或约9mol％至约15mol％，包括它们之间的所有范围和子范围。在一些实施例中，玻璃包括的K₂O浓度范围为0mol％至约5mol％、0mol％至约4.83mol％、0mol％至约2mol％、0mol％至约1.5mol％、0mol％至约1mol％、或小于约4.83mol％，包括它们之间的所有范围和子范围。

在一些实施例中，本文所述的玻璃组成物可包含至少一种澄清剂，并且可具有以下一种或多种组成特征：(i)As₂O₃浓度小于或等于约1mol％、小于或等于约0.05mol％、或小于或等于约0.005mol％，包括它们之间的所有范围和子范围；(ii)Sb₂O₃浓度小于或等于约1mol％、小于或等于约0.05mol％、或小于或等于约0.005mol％，包括它们之间的所有范围和子范围；(iii)SnO₂浓度小于或等于约3mol％、小于或等于约2mol％、小于或等于约0.25mol％、小于或等于约0.11mol％、或小于或等于至约0.07mol％，包括它们之间的所有范围和子范围。

若需要的话，锡澄清可单独使用，也可与其他澄清技术结合使用。例如，锡澄清可与卤化物澄清(例如，溴澄清)结合。其他可能的组合包括但不限于锡澄清加硫酸盐、硫化物、氧化铈、机械鼓泡和/或真空澄清。可考虑单独使用这些其他澄清技术。在某些实施例中，保持(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃的比例以及个别碱土金属浓度在上述范围内可使澄清工艺更容易执行且更高效。

在各种实施例中，玻璃可包括R_xO，其中R为Li、Na、K、Rb、Cs且x为2，或者R为Zn、Mg、Ca、Sr或Ba且x为1。在一些实施例中，R_xO–Al₂O₃>0。在其他实施例中，0<R_xO–Al₂O₃<15。在一些实施例中，R_xO/Al₂O₃在0与10之间、0与5之间、大于1、或在1.5与3.75之间、或在1与6之间、或在1.1与5.7之间、以及这之间的所有子范围。在其他实施例中，0<R_xO–Al₂O₃<15。在进一步实施例中，x＝2且R₂O–Al₂O₃<15、<5、<0、在-8与0之间、或在-8与-1之间、以及这之间的所有子范围。在额外实施例中，R₂O–Al₂O₃<0。在又额外实施例中，x＝2且R₂O–Al₂O₃–MgO>-10、>-5、在0与-5之间、在0与-2之间、>-2、在-5与5之间、在-4.5与4之间、以及这之间的所有子范围。在进一步实施例中，x＝2且R_xO/Al₂O₃在0与4之间、在0与3.25之间、在0.5与3.25之间、在0.95与3.25之间以及这之间的所有子范围。这些比例可影响玻璃制品的可制造性以及确定其传输性能。例如，R_xO-Al₂O₃大约等于或大于零的玻璃往往具有更好的熔化质量，但是如果R_xO-Al₂O₃的值太大，则会对透射曲线产生不利影响。同样地，如果R_xO-Al₂O₃(例如，R₂O-Al₂O₃)在上述的给定范围内，则玻璃可能会在可见光谱中具有高透射率，同时保持熔融性并抑制玻璃的液相线温度。同样地，上述R₂O–Al₂O₃–MgO值也可能有助于抑制玻璃的液相线温度。

在一个或多个实施例中，并且如上所述，示例性玻璃可具有低浓度的元素，这些元素在玻璃基质中时会产生可见吸收。上述吸收者包括过渡元素(诸如，Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni与Cu)与具有部分填充的f轨道的稀土元素(包括Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er与Tm)。这些元素中，用于玻璃熔化的常见原料中最丰富的是Fe、Cr和Ni。铁是沙子(SiO₂的来源)中的常见污染物，也是铝、镁和钙的原材料来源中的典型污染物。铬和镍通常以低浓度存在于普通玻璃原料中，但可能存在于各种砂矿中，并可以控制在低浓度。此外，铬和镍可透过与不锈钢接触而引入，例如，当原料或碎玻璃被颚式破碎时，透过钢衬里混合器或螺旋进料器的腐蚀，或在熔化单元本身中与结构钢的意外接触而引入。在一些实施例中，铁(Fe³⁺、Fe²⁺)的总浓度可小于约50ppm，诸如小于约40ppm、小于约25ppm、或小于约15ppm。Ni和Cr的浓度可各自小于约5ppm，例如小于约2ppm。在进一步实施例中，上面列出的所有其他吸收者的浓度可各自小于约1ppm。在各种实施例中，玻璃包括1ppm或更低的Co、Ni与Cr，或者小于1ppm的Co、Ni与Cr。在各种实施例中，过渡元素(V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni与Cu)可以0.1wt％或更小的浓度存在于玻璃中。在一些实施例中，Fe(Fe³⁺、Fe²⁺)的总浓度可<约50ppm、<约40ppm、<约30ppm、<约20ppm或<约10ppm。在其他实施例中，Fe+30Cr+35Ni<约60ppm、<约50ppm、<约40ppm、<约30ppm、<约20ppm、或<约10ppm。

在其他实施例中，添加不会引起300nm至650nm的吸收并且吸收带<约300nm的某些过渡金属氧化物可避免形成工艺的网络缺陷并可避免在固化墨水后在UV曝光后出现色心(例如吸收300nm至650nm的光)，因为玻璃网络中过渡金属氧化物的键将吸收光，而不是让光破坏玻璃网络的基本键。因此，示例性实施例可包括以下过渡金属氧化物中的任何一个或组合以最小化UV色心的形成：约0.1mol％至约3.0mol％氧化锌；约0.1mol％至约1.0mol％氧化钛；约0.1mol％至约1.0mol％氧化钒；约0.1mol％至约1.0mol％氧化铌；约0.1mol％至约1.0mol％氧化锰；约0.1mol％至约1.0mol％氧化锆；约0.1mol％至约1.0mol％氧化砷；约0.1mol％至约1.0mol％氧化锡；约0.1mol％至约1.0mol％氧化钼；约0.1mol％至约1.0mol％氧化锑；约0.1mol％至约1.0mol％氧化铈；对于以上列出的任何过渡金属氧化物，包括它们之间的所有范围和子范围。在一些实施例中，示例性玻璃可包含0.1mol％至小于或不大于约3.0mol％的下列任何组合：氧化锌、氧化钛、氧化钒、氧化铌、氧化锰、氧化锆、氧化砷、氧化锡、氧化钼、氧化锑与氧化铈。

除了刻意并入示例性玻璃中的元素外，周期表中几乎所有稳定的元素都可以某种程度存在于玻璃中，透过原料中的低污染水平，或是透过制造工艺中耐火材料和贵金属的高温侵蚀，或者透过故意引入低水平来微调最终玻璃的特性。例如，可透过与富锆耐火材料的相互作用将锆作为污染物引入。作为另一个实例，可透过与贵金属的相互作用引入铂和铑。作为另一个实例，可将铁作为杂散物引入原料中，或者故意添加铁以增强对气态夹杂物的控制。作为另一个实例，可引入锰以控制颜色或增强对气态夹杂物的控制。

氢可以羟基阴离子OH-的形式存在，并且其存在可透过标准的红外光谱技术确定。溶解的羟基离子显著且非线性地影响示例性玻璃的退火点，因此为了获得所需的退火点，调节主要氧化物成分的浓度以进行补偿可能是有益的。透过选择原料或选择熔化系统可在一定程度上控制羟离子的浓度。例如，硼酸是羟基的主要来源，用氧化硼代替硼酸可以是控制最终玻璃中羟基浓度的有用方法。可将相同的推理应用于包含羟基离子的其他潜在原料、水合物或包含物理吸附或化学吸附水分子的化合物。如果在熔化过程中使用气体燃烧器，那么羟基离子也可透过天然气和相关碳氢化合物燃烧产生的燃烧产物引入，因此可能需要将熔化中使用的能量从气体燃烧器改变为电极以进行补偿。或者，可替代地采用调整主要氧化物成分的迭代过程，以补偿溶解的羟基离子的有害影响。

硫经常存在天然气中，并且在许多碳酸盐、硝酸盐、卤化物和氧化物原料中也是杂散成分。硫以SO₂的形式可能成为麻烦的气态夹杂物来源。可透过控制原料中的硫含量并将低含量的相对还原的多价阳离子掺入玻璃基质中，在很大程度上控制形成富含SO₂缺陷的趋势。尽管不希望受到理论的束缚，但似乎富含SO₂的气态夹杂物主要是透过还原溶解在玻璃中的硫酸盐(SO₄ ^2-)而产生的。示例性玻璃的钡浓度的升高似乎在熔化的早期增加了玻璃中的硫保留，但是如上所述，期望钡获得低液相线温度，并因此获得高T_35k-T_liq和高液相线粘度。故意将原料中的硫含量控制在较低水平是减少玻璃中溶解的硫(可能是硫酸盐)的有用方法。特定言之，批料中存在的硫的浓度可小于约200ppm，例如小于约100ppm。

还原的多价物也可用于控制示例性玻璃形成SO₂气泡的趋势。尽管不希望受到理论的束缚，但是这些元素可以充当潜在的电子给体，其抑制硫酸盐还原的电动势。硫酸盐还原反应可用半反应来表示，例如SO₄ ^2-→SO₂+O₂+2e-，其中e-表示电子。半反应的“平衡常数”为K_eq＝[SO₂][O₂][e-]2/[SO₄ ^2-]，其中括号表示化学活性。在一些实施例中，强迫反应从SO₂、O₂和2e-生成硫酸盐可能是有利的。添加硝酸盐、过氧化物或其他富含氧的原料可能会有所帮助，但也可能在熔化的早期阶段阻止硫酸盐的还原，这可能抵消了首先添加它们的好处。SO₂在大多数玻璃中的溶解度非常低，因此将其添加到玻璃熔化工艺中是不切实际的。在某些实施例中，可透过还原的多价物“添加”电子。例如，亚铁(Fe²⁺)的合适的给电子半反应可以表示为2Fe²⁺→2Fe³⁺+2e-。

这种电子“活性”可迫使硫酸盐还原反应向左移动，从而稳定玻璃中的SO₄ ^2-。合适的还原多价物包括但不限于Fe²⁺、Mn²⁺、Sn2⁺、Sb³⁺、As³⁺、V³⁺、Ti³⁺以及本领域技术人员熟悉的其他还原多价物。在每种情况下，可能希望使这些成分的浓度最小化以避免对玻璃颜色的有害影响，或者在As和Sb的情况下，避免以足够高的水平添加此类成分从而使最终用户工艺中的废物管理复杂化。

除了示例性玻璃的主要氧化物成分和上述次要成分以外，卤化物可能以各种含量存在，或者是透过选择原料而引入的污染物，或者是用于消除玻璃中气态夹杂物的故意成分。作为澄清剂，可以约0.4mol％或更低的浓度掺入卤化物，但是通常希望如果可能的话使用较低的量以避免废气处理设备的腐蚀。在一些实施例中，对于每种卤化物，单种卤化物元素的浓度低于约200ppm，或者对于所有卤化物元素的总和，其低于约800ppm。

除了主要的氧化物成分、次要的氧化物成分、多价物和卤化物澄清剂之外，掺入低浓度的其他无色氧化物成分以实现所需的物理、日晒、光学或粘弹性性能可能是有用的。上述氧化物包括(但不限于)：TiO₂、ZrO₂、HfO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、MoO₃、WO₃、ZnO、In₂O₃、Ga₂O₃、Bi₂O₃、GeO₂、PbO、SeO₃、TeO₂、Y₂O₃、La₂O₃、Gd₂O₃、以及本领域技术人员熟悉的其他氧化物。透过调节示例性玻璃的主要氧化物成分的相对比例，可将这种无色的氧化物添加至高达约2mol％至3mol％的水平，而不会对退火点、T_35k-T_liq或液相线粘度产生不可接受的影响。例如，一些实施例可包括以下过渡金属氧化物中的任何一种或组合以最小化UV色心的形成：约0.1mol％至约3.0mol％氧化锌；约0.1mol％至约1.0mol％氧化钛；约0.1mol％至约1.0mol％氧化钒；约0.1mol％至约1.0mol％氧化铌；约0.1mol％至约1.0mol％氧化锰；约0.1mol％至约1.0mol％氧化锆；约0.1mol％至约1.0mol％氧化砷；约0.1mol％至约1.0mol％氧化锡；约0.1mol％至约1.0mol％氧化钼；约0.1mol％至约1.0mol％氧化锑；约0.1mol％至约1.0mol％氧化铈；对于以上列出的任何金属氧化物，包括它们之间的所有范围和子范围。在一些实施例中，示例性玻璃可包含0.1mol％至小于或不大于约3.0mol％的下列任何组合：氧化锌、氧化钛、氧化钒、氧化铌、氧化锰、氧化锆、氧化砷、氧化锡、氧化钼、氧化锑与氧化铈。

非限制性玻璃组成物可包括约50mol％至约90mol％SiO₂、0mol％至约20mol％Al₂O₃、0mol％至约20mol％B₂O₃与0mol％至约25mol％R_xO，其中R为Li、Na、K、Rb、Cs的任何一者或多者且x为2，或者为Zn、Mg、Ca、Sr或Ba且x为1。在一些实施例中，R_xO–Al₂O₃>0；0<R_xO–Al₂O₃<15；x＝2且R₂O–Al₂O₃<15；R₂O–Al₂O₃<2；x＝2且R₂O–Al₂O₃–MgO>-15；0<(R_xO–Al₂O₃)<25、-11<(R₂O–Al₂O₃)<11且-15<(R₂O–Al₂O₃–MgO)<11；与/或-1<(R₂O–Al₂O₃)<2且-6<(R₂O–Al₂O₃–MgO)<1。在一些实施例中，玻璃包括小于1ppm的各Co、Ni与Cr。在一些实施例中，Fe总浓度为<约50ppm、<约20ppm或<约10ppm。在其他实施例中，Fe+30Cr+35Ni<约60ppm、Fe+30Cr+35Ni<约40ppm、Fe+30Cr+35Ni<约20ppm或Fe+30Cr+35Ni<约10ppm。在其他实施例中，玻璃包括约60mol％至约80mol％SiO₂、约0.1mol％至约15mol％Al₂O₃、0mol％至约12mol％B₂O₃与约0.1mol％至约15mol％R₂O与约0.1mol％至约15mol％RO，其中R为Li、Na、K、Rb、Cs的任何一者或多者且x为2，或者为Zn、Mg、Ca、Sr或Ba且x为1。

在其他实施例中，玻璃组成物可包括约65.79mol％至约78.17mol％SiO₂、约2.94mol％至约12.12mol％Al₂O₃、0mol％至约11.16mol％B₂O₃、0mol％至约2.06mol％Li₂O、约3.52mol％至约13.25mol％Na₂O、0mol％至约4.83mol％K₂O、0mol％至约3.01mol％ZnO、0mol％至约8.72mol％MgO、0mol％至约4.24mol％CaO、0mol％至约6.17mol％SrO、0mol％至约4.3mol％BaO与约0.07mol％至约0.11mol％SnO₂。

在额外实施例中，玻璃组成物可包括R_xO/Al₂O₃比例在0.95与3.23之间，其中R为Li、Na、K、Rb、Cs的任何一者或多者且x为2。在进一步实施例中，玻璃组成物可包括R_xO/Al₂O₃比例在1.18与5.68之间，其中R为Li、Na、K、Rb、Cs的任何一者或多者且x为2，或者为Zn、Mg、Ca、Sr或Ba且x为1。在又进一步实施例中，玻璃组成物可包括R_xO–Al₂O₃–MgO在-4.25与4.0之间，其中R为Li、Na、K、Rb、Cs的任何一者或多者且x为2。在又进一步实施例中，玻璃组成物可包括约66mol％至约78mol％SiO₂、约4mol％至约11mol％Al₂O₃、约4mol％至约11mol％B₂O₃、0mol％至约2mol％Li₂O、约4mol％至约12mol％Na₂O、0mol％至约2mol％K₂O、0mol％至约2mol％ZnO、0mol％至约5mol％MgO、0mol％至约2mol％CaO、0mol％至约5mol％SrO、0mol％至约2mol％BaO与0mol％至约2mol％SnO₂。

在各种实施例中，玻璃组成物可包括约72mol％至约80mol％SiO₂、约3mol％至约7mol％Al₂O₃、0mol％至约2mol％B₂O₃、0mol％至约2mol％Li₂O、约6mol％至约15mol％Na₂O、0mol％至约2mol％K₂O、0mol％至约2mol％ZnO、约2mol％至约10mol％MgO、0mol％至约2mol％CaO、0mol％至约2mol％SrO、0mol％至约2mol％BaO与0mol％至约2mol％SnO₂。在某些实施例中，玻璃组成物可包括约60mol％至约80mol％SiO₂、0mol％至约15mol％Al₂O₃、0mol％至约15mol％B₂O₃与约2mol％至约50mol％R_xO，其中R为Li、Na、K、Rb、Cs的任何一者或多者且x为2，或者为Zn、Mg、Ca、Sr或Ba且x为1，且其中Fe+30Cr+35Ni<约60ppm。

其他示例性玻璃组成物讨论于2018年4月19日申请的美国专利申请案第15/769,639号(名称为“HIGH TRANSMISSION GLASSES”)以及2018年3月28日申请的国际公开案第WO2018/183444号(名称为“HIGH TRANSMISSION GLASSES”)，通过引用将其两者全部内容整体并入本文。

作为非限制性示例，玻璃组成物可包括约70mol％至约85mol％SiO₂；0mol％至约5mol％Al₂O₃；0mol％至约5mol％B₂O₃；0mol％至约10mol％Na₂O；0mol％至约12mol％K₂O；0mol％至约4mol％ZnO、约3mol％至约12mol％MgO；0mol％至约5mol％CaO；0mol％至约3mol％SrO；0mol％至约3mol％BaO；与约0.01mol％至约0.5mol％SnO₂。在其他实施例中，玻璃组成物可包括大于约80mol％SiO₂；0mol％至约0.5mol％Al₂O₃；0mol％至约0.5mol％B₂O₃；0mol％至约0.5mol％Na₂O；约8mol％至约11mol％K₂O；约0.01mol％至约4mol％ZnO；约6mol％至约10mol％MgO；0mol％至约0.5mol％CaO；0mol％至约0.5mol％SrO；0mol％至约0.5mol％BaO；与约0.01mol％至约0.11mol％SnO₂。根据额外实施例，玻璃组成物可实质上不含Al₂O₃与B₂O₃且可包括大于约80mol％SiO₂；0mol％至约0.5mol％Na₂O；约8mol％至约11mol％K₂O；约0.01mol％至约4mol％ZnO；约6mol％至约10mol％MgO；与约0.01mol％至约0.11mol％SnO₂。在进一步实施例中，玻璃组成物可包括约72.82mol％至约82.03mol％SiO₂；0mol％至约4.8mol％Al₂O₃；0mol％至约2.77mol％B₂O₃；0mol％至约9.28mol％Na₂O；约0.58mol％至约10.58mol％K₂O；约0mol％至约2.93mol％ZnO；约3.1mol％至约10.58mol％MgO；0mol％至约4.82mol％CaO；0mol％至约1.59mol％SrO；0mol％至约3mol％BaO；与约0.08mol％至约0.15mol％SnO₂。在又进一步实施例中，玻璃组成物可为实质上无氧化铝的硅酸钾组成物，包括大于约80mol％SiO₂；约8mol％至约11mol％K₂O；约0.01mol％至约4mol％ZnO；约6mol％至约10mol％MgO；与约0.01mol％至约0.11mol％SnO₂。

在非限制性实施例中，透过本文公开的方法生产的玻璃制品可具有包括以下的组成物：约0ppm至约20ppm的CrO₃，诸如约1ppm至约18ppm、约2ppm至约16ppm、约3ppm至约15ppm、约4ppm至约14ppm、约5ppm至约12ppm、约6ppm至约11ppm、约7ppm至约10ppm或约8ppm至约9ppm的CrO₃，括它们之间的所有范围和子范围。在其他实施例中，CrO₃含量可小于5ppm，诸如1、2、3或4ppm CrO₃。在又进一步实施例中，玻璃制品中的Cr⁶⁺/Cr³⁺比例可小于或等于约1，诸如约0.05至约0.9、约0.1至约0.8、约0.2至约0.7、约0.3至约0.6或约0.4至约0.5的范围，包括它们之间的所有范围和子范围。在各种实施例中，本文公开的玻璃制品可具有任何上述组成特征的任意组合。

在一些实施例中，本文公开的玻璃制品可包括的色移Δy小于0.015，例如约0.005至约0.015的范围(诸如，约0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.011、0.012、0.013、0.014或0.015)。在其他实施例中，玻璃制品可包括小于0.008的色移。可通过使用用于色彩测量的CIE 1931标准测量沿长度L的x和y色度坐标中的变化来表征色移。对于玻璃导光板，色移Δy可报告为Δy＝y(L₂)-y(L₁)，其中L₂和L₁是沿面板或基板方向远离发射源的Z位置，并且其中L₂-L₁＝0.5米。示例性玻璃制品可具有Δy<0.01、Δy<0.005、Δy<0.003或Δy<0.001。根据某些实施例，玻璃制品的光衰减α₁(例如由于吸收和/或散射损失)可小于约4dB/m，诸如小于约3dB/m、小于约2dB/m、小于约1dB/m、小于约0.5dB/m、小于约0.2dB/m或更小，例如针对范围为约420-750nm的波长约0.2dB/m至约4dB/m的范围。

将理解的是，所公开的各种实施例可包括结合所述特定实施例描述的特定特征、组件或步骤。还应当理解，尽管相对于一个特定实施例进行了描述，但是特定特征、组件或步骤可用各种未示出的组合或排列与替代实施例互换或组合。

还应理解，本文所用之术语“所述”、“一个”或“一种”表示“至少一个”，并且不应限于“仅一个”，除非明确相反地指出。因此，例如，除非上下文另外明确指出，否则对“部件”的提及包括具有两个或更多个这样的部件的实例。

范围可在本文中表示为从“约”一个特定值和/或到“约”另一特定值。当表达上述范围时，实例包括从一个特定值和/或至另一特定值。同样地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，将理解的是，特定值形成另一方面。还将理解的是，每个范围的端点与另一端点的关联以及独立于另一端点都是重要的。

本文所使用的术语“实质”、“实质上”及其变体旨在标表示描述的特征等于或近似等于值或描述。此外，“实质上相似”旨在表示两个值相等或近似相等。在一些实施例中，“实质上相似”可表示彼此相差约10％以内的值，例如彼此相差约5％以内，或彼此相差约2％以内。

除非另有明确说明，否则绝无意图将本文阐述的任何方法解释为要求其步骤以特定顺序执行。因此，在方法权利要求没有实际列举其步骤应遵循的顺序的情况下，或者在权利要求书或说明书中没有特别声明步骤应限于特定顺序的情况下，绝无意图推论任何特定顺序。

虽然可使用过渡词组“包括”公开特定实施例的各种特征、组件或步骤，应当理解暗示了替代实施例，包括可使用过渡词组“由……组成”或“基本上由……组成”描述的那些实施例。因此，例如，包含A+B+C的方法的隐含替代实施例包括方法由A+B+C组成的实施例以及方法基本上由A+B+C组成的实施例。

对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下，可以对本公开内容进行各种修改和变型。由于本领域技术人员可想到结合了本公开内容的精神和实质的公开实施例的修改组合、子组合和变型，本公开内容应被解释为包括所附权利要求书及其等效物的范围内的所有内容。

Claims (20)

1.一种玻璃制造方法，包括：

在熔化容器中熔化批料以生产熔融玻璃，所述熔融玻璃包括小于约20ppm的CrO₃；

其中通过控制所述批料的组成和所述熔化容器中的条件中的至少一者以还原所述批料中存在的铬的氧化态，来降低所述熔融玻璃中的CrO₃含量。

2.如权利要求1所述之方法，其中所述氧化态由Cr⁶⁺还原成Cr³⁺。

3.如权利要求1所述之方法，其中所述批料的第一Cr⁶⁺/Cr³⁺比例大于熔融玻璃制品的第二Cr⁶⁺/Cr³⁺比例。

4.如权利要求3所述之方法，其中所述熔融玻璃的所述第二Cr⁶⁺/Cr³⁺比例小于1。

5.如权利要求1所述之方法，其中所述熔融玻璃包括小于约10ppm的CrO₃。

6.如权利要求1所述之方法，其中所述熔融玻璃包括小于约1ppm的CrO₃。

7.如权利要求1所述之方法，其中控制所述批料的组成包括选择所述玻璃组成物以提供包括小于约0.6的光学碱度的批料。

8.如权利要求1所述之方法，其中控制所述批料的组成包括在所述批料中包含至少一有机还原剂。

9.如权利要求8所述之方法，其中所述有机还原剂选自数个脂肪酸及其盐。

10.如权利要求1所述之方法，其中控制所述熔化条件包括下列至少一者：

(a)维持预熔浴目标温度的温度波动为+/-10℃；及

(b)维持所述熔化容器内的气氛，所述气氛包含理想的气体/氧气化学计量比和约0％的过量氧气。

11.如权利要求10所述之方法，其中所述预熔浴目标温度范围为约1500℃至约1800℃。

12.如权利要求10所述之方法，其中所述温度波动由下列至少一者控制：

(i)使用固定电源并允许电压和电流变化以维持所述预熔目标温度；

(ii)使用固定电流并允许功率和电压变化以维持所述预熔目标温度；及

(iii)监测和控制所述玻璃的体电阻率，以维持所述预熔目标温度。

13.一种玻璃制品，包括：

约50mol％至约90mol％SiO₂；

0mol％至约20mol％Al₂O₃；

0mol％至约20mol％B₂O₃；

0mol％至约25mol％R_xO；及

0ppm至约20ppm CrO₃；

其中R选自Li、Na、K、Rb与Cs的一者或多者且x为2，或者R选自Zn、Mg、Ca、Sr与Ba的一者或多者且x为1。

14.如权利要求13所述之玻璃制品，包括：

约70mol％至约85mol％SiO₂；

0mol％至约5mol％Al₂O₃；

0mol％至约5mol％B₂O₃；

0mol％至约10mol％Na₂O；

0mol％至约12mol％K₂O；

0mol％至约4mol％ZnO；

约3mol％至约12mol％MgO；

0mol％至约5mol％CaO；

0mol％至约3mol％SrO；

0mol％至约3mol％BaO；及

约0.01mol％至约0.5mol％SnO₂。

15.如权利要求13所述之玻璃制品，其中所述玻璃制品的色移Δy小于约0.006。

16.如权利要求13所述之玻璃制品，其中所述玻璃制品的Cr⁶⁺/Cr³⁺比例小于约1。

17.如权利要求13所述之玻璃制品，包括小于约1ppm CrO₃。

18.如权利要求13所述之玻璃制品，其中所述玻璃制品在630nm下的第一吸收系数大于或等于所述玻璃制品在450nm下的第二吸收系数。

19.如权利要求13至18任何一项所述之玻璃制品，其中所述玻璃制品为玻璃板。

20.一种显示器装置，包括权利要求19所述之玻璃板。

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