CN113444873A - 一种软锰矿的还原方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种软锰矿的还原方法，是一种清洁环保的软锰矿还原方法，采用内热式回转窑，以一氧化碳为主的还原气体在较低温下完成软锰矿的还原，且充分回收余热，并对生产的二氧化碳、硫氧化物、氮氧化物进行吸收，做到了清洁、超低碳排放。

Description

一种软锰矿的还原方法
【技术领域】
本发明涉及软锰矿技术领域，具体涉及一种软锰矿的还原方法。
【背景技术】
目前，新能源行业高速崛起，国内外市场对电池正极材料需求进一步攀升。硫酸锰作为制备电池正极材料的原料之一，其市场前景前所未有，加上硫酸锰还可广泛应用于饲料添加剂、农业微量元素肥、医药、化工生产等市场硬性需求领域，所以硫酸锰的生产制备将成为未来很长一段时间的热门。而生产硫酸锰最重要的工艺路线之一是：先将软锰矿还原为易于被酸浸出的一氧化锰矿粉，然后将一氧化锰矿粉浸出液进行净化、结晶得到硫酸锰产品，所以，软锰矿还原工艺作为生产硫酸锰的首道工序，其重要性不言而喻。
中国专利CN201710973743一种软锰矿火法还原方法，公开了一种以磷铁化合物为还原剂火法还原软锰矿的方法，其中以磷铁化合物为还原剂将软锰矿在高温下焙烧得到一氧化锰，进一步采用硫酸浸出方法得到硫酸锰溶液，通过这种方式实现了软锰矿的还原，为软锰矿的还原提供了一种新的方法，具有能耗低，处理速度快，环境效益好等优点，该方法中采用的磷铁可以来自化工副产物--磷铁渣，在我国的磷酸工业大量产出，在还原软锰矿的同时实现了磷铁的资源化转化和利用，也使该方法具有成本低的优点。
总体来说，现有采用火法还原软锰矿的常见方法有：(1)采用还原煤直接与软锰矿混合均匀后送入回转窑、隧道窑、立式窑、沸腾窑等窑炉内于800℃-900℃条件下进行还原反应，其共同特点是反应温度高，对窑炉设备要求较高，设备使用寿命普遍不高，还原率一般只能达到在95％左右；(2)采用生物质、金属硫化矿物、硫磺等具有还原性的非煤类物质在窑炉中将软锰矿还原，其特点是可以利用废物生物质等价格低廉物质作为原料，但引入的杂质成分复杂，部分除杂及废水处理技术问题有待解决，采用金属硫铁矿或者硫磺作为还原物质时同样需要在500℃-900℃温度下焙烧反应，产生大量酸性且有毒的SO2气体，对设备、环境和操作人员都会带来巨大的危害；(3)采用磷铁化合物为还原剂进行软锰矿的还原，该方法是以磷化工的工业副产物磷铁渣在回转窑中以500℃-800℃高温焙烧0.5-15小时，且要求采用氮气或氩气的气氛。
综上所述，对于现有采用火法还原软锰矿的一些不足，需要研究一种清洁环保的软锰矿还原方法。
【发明内容】
为了克服目前软锰矿还原工艺需要温度高、能源消耗大、设备使用寿命低、产生污染物硫氧化物等不足，本发明提供了一种软锰矿的还原方法，是一种清洁环保的软锰矿还原方法，采用内热式回转窑，以一氧化碳为主的还原气体在较低温下完成软锰矿的还原，且成分回收余热，并对生产的二氧化碳、硫氧化物、氮氧化物进行吸收，做到了清洁、超低碳排放。
本发明所述的一种软锰矿的还原方法：先采用甲酸和草酸的混合液对软锰矿进行淋洗处理，然后向淋洗处理后的软锰矿加入还原助剂(甲酸钙、硬脂酸钙和草酸钙的混合物)和还原煤进行混合研磨得到生料粉，生料粉送入回转窑内，同时，从一氧化碳发生炉出来的高温还原性气体送入回转窑内与生料粉逆流接触传热和传质发生还原反应，反应温度控制在较低温的380℃-480℃，生料还原反应后生成的热一氧化锰粉进行余热回收降温便得到一氧化锰粉产品，还原反应后的热尾气经过余热锅炉回收热量后进入除尘器除尘，除尘后的尾气大部分经过换热器升温后返回一氧化碳发生炉，在欠氧的高温条件下将尾气中的二氧化碳用还原煤还原为一氧化碳，从而使碳元素实现高度循环利用，小部分尾气送入沸腾燃烧炉进行燃烧，燃烧后的尾气主要为二氧化碳、氮气、氧气及微量的硫氧化物，该尾气通入硬脂酸锰悬浮溶液进行二氧化碳及微量的硫氧化物的吸收，生产出高纯碳酸锰产品和硬脂酸，硬脂酸回收用于制备硬脂酸锰，从而实现硬脂酸的循环利用，吸收二氧化碳后的尾气主要为氮气、氧气及微量没有完全吸收的二氧化碳，直接排放，实现极低碳排放的清洁环保生产。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种软锰矿的还原方法，包括如下步骤：
1)向粒度为100-150目的软锰矿粉喷淋甲酸和草酸的混合液进行淋洗，甲酸和草酸的混合液的喷淋量为软锰矿质量的1倍-2倍，淋洗后的软锰矿滤干得到矿粉a；
所述的甲酸和草酸的混合液，由甲酸、草酸、水，按照(2-3):1:(5-7)的质量比混合均匀制成；
2)向上步骤得到的矿粉a投入还原助剂和还原煤，混合均匀后研磨至粒度为120-200目得到生料粉b；
所述的还原助剂，由甲酸钙、草酸钙、硬脂酸钙，按照(3-8):(2-3):2的质量比混合均匀制成，还原助剂的投入量为矿粉a质量的1.0-1.5％；
所述还原煤的投入量为矿粉a质量的0-5％；
3)在回转窑的一端投入上步骤得到的生料粉b，在回转窑的另一端鼓入从一氧化碳发生炉出来的温度为1000-1100℃高温还原性气体g1，生料粉b与还原性气体g1在窑内逆流接触传热和传质，进行还原反应，还原反应时间为40-120min，反应温度为380-480℃；
反应后生成温度为400-500℃的一氧化锰热矿粉c，一氧化锰热矿粉c从回转窑排出后冷却至60℃以下便得到产品一氧化锰矿粉d；
高温还原性气体g1在回转窑内发生传热、传质反应后变成温度为350-500℃的热尾气g2，热尾气g2进行余热回收利用和除尘处理后成为温度为120-180℃尾气g3；
所述的高温还原性气体g1，是在一氧化碳发生炉制备，通过调节还原煤、新鲜空气的进料配比使炉内处于氧气含量为14-15％的欠氧条件下燃烧产生还原性气体，高温还原性气体g1的主要化学组分含14-18％CO、65-72％N2、1-3％CH4、2-4％H2、2-3％CO2、4-6％O2；
4)尾气g3分成两股气流，第一股气流升温后成为温度为500-700℃的循环气g4，将循环气g4、新鲜的热空气和还原煤一起送入步骤3)的一氧化碳发生炉进行欠氧燃烧获得温度为1000-1100℃高温还原性气体g1；所述的循环气g4、新鲜的热空气和还原煤，按照(9-12)m3:(6-7)m3:3.7kg的比例；
将第二股气流、新鲜的热空气和动力煤还原煤一起送入沸腾燃烧炉进行充分燃烧得到尾气g5，所述的第二股气流、新鲜的热空气和动力煤，按照(3-7)m3:(8-10)m3:1.2kg的比例；尾气g5降温、除尘后得到温度为60-80℃的尾气g6，尾气g6通入装有硬脂酸锰乳液的吸收塔进行二氧化碳吸收产出高纯碳酸锰产品和硬脂酸乳液，硬脂酸乳液循环用于制备硬脂酸锰乳液，尾气g6经二氧化碳吸收处理后直接排空；
所述的硬脂酸锰乳液，由硬脂酸锰、磺化煤油、异丙醇、水，按照(1-3):10:2:8的质量比混合均匀制成。
本发明中：
步骤1)所述的软锰矿粉，进口自澳大利亚，主要化学成分如下所示：
Figure BDA0003135840780000031
步骤1)所述的甲酸和草酸的混合液，由甲酸、草酸、水，按照2:1:7的质量比混合均匀制成。
步骤2)所述的还原助剂，由甲酸钙、草酸钙、硬脂酸钙，按照5:2:2的质量比混合均匀制成，还原助剂的投入量为矿粉a质量的1.5％；所述还原煤的投入量为矿粉a质量的3％。
步骤3)所述的一氧化锰热矿粉c从回转窑排出后冷却至60℃以下便得到产品一氧化锰矿粉d，是将一氧化锰热矿粉c从回转窑排出后进入换热器1冷却至60℃以下便得到产品一氧化锰矿粉d。
步骤3)所述的热尾气g2进行余热回收利用和除尘处理后成为温度为120-180℃尾气g3，是将热尾气g2依次送入余热锅炉、除尘器1进行余热回收利用和除尘处理后成为温度为120-180℃尾气g3。
步骤3)所述的热尾气g2的主要化学组分含5％-8％CO、62-70％N2、15％-20％CO2、3％-5％O2。
步骤4)所述的第一股气流升温后成为温度为500-700℃的循环气g4，是将第一股气流经换热器2升温后成为温度为500-700℃的循环气g4。
步骤4)所述的尾气g5降温、除尘后得到温度为60-80℃的尾气g6，是将尾气g5依次送入换热器2、换热器3、除尘器2降温、除尘后得到温度为60-80℃的尾气g6。
步骤4)所述的尾气g6，其主要化学组分含67-72％N2、14％-22％CO2、11％-17％O2。
本发明所述的一种软锰矿的还原方法，主要涉及以下化学反应机理：
步骤1)中，采用喷淋甲酸和草酸的混合液对软锰矿粉进行淋洗处理，甲酸、草酸吸附在软锰矿颗粒表面上并渗透进入颗粒内部，使软锰矿颗粒中的二氧化锰质子化，从而提高了软锰矿中二氧化锰的反应活性，另外软锰矿颗粒中包括铝、钾、钠等杂质离子被咬蚀洗去并形成高孔隙率，大大提高了二氧化锰与一氧化碳的界面传质效率，从而使还原反应更易于进行；
步骤2)中，向淋洗处理后的矿粉a加入还原助剂(甲酸钙、硬脂酸钙和草酸钙的混合物)，一方面，还原助剂均匀附着在高反应活性软锰矿颗粒的表面，在还原反应的初期，甲酸钙、草酸钙、硬脂酸钙均能在软锰矿颗粒表面热分解生成一氧化碳和活性氧化钙或者氢氧化钙，激发了软锰矿的反应活性，生成的一氧化碳立即将二氧化锰还原为一氧化锰，而生成的气体使软锰矿颗粒形成数量庞大的微细孔道，为软锰矿的高效彻底还原提供了优异的条件，而钙氧化物与难于分解和还原的硅酸锰盐发生反应释放出一氧化锰并生成更稳定的硅酸钙盐，实现了硅酸锰盐类在现有技术中难以被还原和利用的缺点；另一方面，还原助剂的加入使软锰矿具有流动性能更好、蓬松度更高、更易于细颗粒化和矿料软化粘稠度低的特性，这对于软锰矿在回转窑中与还原物质一氧化碳、氢气等发生接触传质反应是很有益的，所发生的部分化学反应主要有：
(HCOO)2Ca→CaO+2CO+H2O
CaC2O4→CaCO3+CO
CO+MnO2→MnO+CO2
CaO+MnO·SiO2→MnO+CaO·SiO2
步骤3)中，所述的在回转窑内发生的氧化还原反应主要是以一氧化碳发生炉产出的还原性气体(主要包括CO、H2等)对软锰矿中的二氧化锰进行还原，所发生的部分化学反应主要有：
CO+MnO2→MnO+CO2
H2+MnO2→MnO+H2O
2CH4+3O2→2CO+4H2O
和现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明所述的一种软锰矿的还原方法，采用甲酸和草酸的混合液对软锰矿进行淋洗处理，使软锰矿颗粒被活化和改性，处理后的软锰矿具有很高的反应活性，更易于后续的还原反应，且淋洗可以洗去铝、钾、钠等杂质金属离子并使软锰矿颗粒形成高的孔隙率。
2、本发明所述的一种软锰矿的还原方法，向淋洗处理后的软锰矿加入还原助剂(甲酸钙、硬脂酸钙和草酸钙的混合物)；一方面，还原助剂均匀附着在经甲酸和草酸的混合液淋洗而具有高反应活性软锰矿颗粒的表面，在还原反应的初期，甲酸钙、草酸钙和硬脂酸钙在软锰矿颗粒表面热分解生成一氧化碳和活性氧化钙或者氢氧化钙，进一步激发了软锰矿的反应活性，生成的一氧化碳立即将二氧化锰还原为一氧化锰，而钙氧化物与难于分解和还原的硅酸锰盐发生反应释放出一氧化锰并生成更稳定的硅酸钙盐，实现了硅酸锰盐类在现有技术中难以被利用的缺点；另一方面，还原助剂的加入使软锰矿的流动性能提高、蓬松度增大和更易于细颗粒化，这对于软锰矿在回转窑中与还原物质一氧化碳、氢气等发生接触传质反应是很有益的。
3、本发明所述的一种软锰矿的还原方法，采用内加热式回转窑还原工艺，从一氧化碳发生炉出来的还原性气体负载着热量与软锰矿在回转窑中直接接触发生传热和传质反应，传热速率快且均匀，还原反应速率高且彻底；科学配置换热器，余热回收利用率高；还原反应后的尾气主要含有大量的氮气、二氧化碳、一氧化碳和微量的氧气，大部分尾气返回一氧化碳发生炉，在欠氧的高温条件下将二氧化碳用还原煤还原为一氧化碳，从而使碳元素实现高度循环利用；小部分尾气送入沸腾燃烧炉进行燃烧，燃烧后的尾气主要为氮气、二氧化碳、氧气及微量的硫氧化物，该部分尾气通入硬脂酸锰悬浮溶液进行二氧化碳及微量的硫氧化物的吸收，产出高纯碳酸锰产品和硬脂酸，硬脂酸回收用于制备硬脂酸锰从而实现硬脂酸的循环利用，吸收二氧化碳后的尾气主要为氮气、氧气及微量没有完全吸收的二氧化碳，可直接排放，实现极低碳排放的清洁环保生产。
4、本发明所述的一种软锰矿的还原方法，先采用甲酸和草酸的混合液对软锰矿进行淋洗处理，然后向淋洗处理后的软锰矿加入还原助剂(甲酸钙、硬脂酸钙和草酸钙的混合物)的工艺技术条件下，可以在380-480℃的较低温下完成软锰矿的还原反应，煤耗大大降低，且较低温的反应条件对生产设备的要求大大降低，设备使用寿命延长两倍以上，而传统技术的软锰矿还原工艺往往需要在800℃左右才能达到等同的效果，本发明提供的技术方案可使软锰矿中的MnO2还原率达到98％以上，获得的一氧化锰矿粉中MnO2残余量可低至1.5％以下。
【附图说明】
图1是本发明实施例所述的一种软锰矿的还原方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
以下结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。
实施例1：
一种软锰矿的还原方法，包括如下步骤：
1)向粒度为100-150目的软锰矿粉喷淋甲酸和草酸的混合液进行淋洗，甲酸和草酸的混合液的喷淋量为软锰矿质量的1倍-2倍，淋洗后的软锰矿滤干得到矿粉a；
所述的甲酸和草酸的混合液，由甲酸、草酸、水，按照2:1:7的质量比混合均匀制成；
2)向上步骤得到的矿粉a投入还原助剂和还原煤，混合均匀后研磨至粒度为120-200目得到生料粉b；
所述的还原助剂，由甲酸钙、草酸钙、硬脂酸钙，按照5:2:2的质量比混合均匀制成，还原助剂的投入量为矿粉a质量的1.5％；
所述还原煤的投入量为矿粉a质量的3.0％；
3)在回转窑的一端投入上步骤得到的生料粉b，在回转窑的另一端鼓入从一氧化碳发生炉出来的温度为1000-1100℃高温还原性气体g1，生料粉b与还原性气体g1在窑内逆流接触传热和传质，进行还原反应，还原反应时间为40-120min，反应温度为380-480℃；
反应后生成温度为400-500℃的一氧化锰热矿粉c，一氧化锰热矿粉c从回转窑排出后进入换热器1冷却至60℃以下便得到产品一氧化锰矿粉d；
高温还原性气体g1在回转窑内发生传热、传质反应后变成温度为350-500℃的热尾气g2，将热尾气g2依次送入余热锅炉、除尘器1进行余热回收利用和除尘处理后成为温度为120-180℃尾气g3；
所述的高温还原性气体g1，是在一氧化碳发生炉制备，通过调节还原煤、新鲜空气的进料配比使炉内处于氧气含量为14-15％的欠氧条件下燃烧产生还原性气体，高温还原性气体g1的主要化学组分含14-18％CO、65-72％N2、1-3％CH4、2-4％H2、2-3％CO2、4-6％O2；
热尾气g2的主要化学组分含5％-8％CO、62-70％N2、15％-20％CO2、3％-5％O2；
4)尾气g3分成两股气流，第一股气流经换热器2升温后成为温度为500-700℃的循环气g4，将循环气g4、新鲜的热空气和还原煤一起送入步骤3)的一氧化碳发生炉进行欠氧燃烧获得温度为1000-1100℃高温还原性气体g1；所述的循环气g4、新鲜的热空气和还原煤，按照10m3:6m3:3.7kg的比例；
将第二股气流、新鲜的热空气和动力煤还原煤一起送入沸腾燃烧炉进行充分燃烧得到尾气g5，所述的第二股气流、新鲜的热空气和动力煤，按照5m3:8m3:1.2kg的比例；尾气g5依次送入换热器2、换热器3、除尘器2降温、除尘后得到温度为60-80℃的尾气g6，尾气g6通入装有硬脂酸锰乳液的吸收塔进行二氧化碳吸收产出高纯碳酸锰产品和硬脂酸乳液，硬脂酸乳液循环用于制备硬脂酸锰乳液，尾气g6经二氧化碳吸收处理后直接排空；
所述的硬脂酸锰乳液，由硬脂酸锰、磺化煤油、异丙醇、水，按照2:10:2:8的质量比混合均匀制成；
步骤1)所述的软锰矿粉，进口自澳大利亚，主要化学成分如下所示：
Figure BDA0003135840780000071
实验结果：
步骤2)获得的生料b的主要化学成分检测如下表；
Figure BDA0003135840780000072
步骤3)得到的产品一氧化锰矿粉d取样检测，其主要化学组分及还原效果(还原效果用产品一氧化锰矿粉d中的MnO2残余量和还原率进行评价)如下表所示：
Figure BDA0003135840780000081
所述尾气g6的主要化学组分在线检测结果为：
含69-72％N2、15％-18％CO2、14％-17％O2、83-96mg/m3SO2、35-57mg/m3NOx；
所述经硬脂酸锰乳液吸收二氧化碳后对空排放的主要气体组分在线监测结果为：
含79-82％N2、0.5％-1.2％CO2、15％-18％O2、6-9mg/m3SO2、4-9mg/m3NOx。
实施例2：
一种软锰矿的还原方法，和实施例1相比，区别在于：
步骤1)所述的甲酸和草酸的混合液，由甲酸、草酸、水，按照2:1:5的质量比混合均匀制成；
步骤2)所述的还原助剂，由甲酸钙、草酸钙、硬脂酸钙，按照3:2:2的质量比混合均匀制成，还原助剂的投入量为矿粉a质量的1.0％；
所述还原煤的投入量为矿粉a质量的0％；
步骤4)所述的循环气g4、新鲜的热空气和还原煤，按照9m3:7m3:3.7kg的比例；
所述的第二股气流、新鲜的热空气和动力煤，按照7m3:10m3:1.2kg的比例；
所述的硬脂酸锰乳液，由硬脂酸锰、磺化煤油、异丙醇、水，按照1:10:2:8的质量比混合均匀制成。
实验结果：
步骤2)获得的生料b的主要化学成分检测如下表；
Figure BDA0003135840780000082
步骤3)得到的产品一氧化锰矿粉d取样检测，其主要化学组分及还原效果(还原效果用产品一氧化锰矿粉d中的MnO2残余量和还原率进行评价)如下表所示：
Figure BDA0003135840780000083
所述尾气g6的主要化学组分在线检测结果为：
含67-70％N2、16％-20％CO2、13％-15％O2、90-98mg/m3SO2、32-54mg/m3NOx；
所述经硬脂酸锰乳液吸收二氧化碳后对空排放的主要气体组分在线监测结果为：
含76-80％N2、0.5％-0.9％CO2、16％-19％O2、5-9mg/m3SO2、2-7mg/m3NOx。
实施例3：
一种软锰矿的还原方法，和实施例1相比，区别在于：
步骤1)所述的甲酸和草酸的混合液，由甲酸、草酸、水，按照3:1:7的质量比混合均匀制成；
步骤2)所述的还原助剂，由甲酸钙、草酸钙、硬脂酸钙，按照8:3:2的质量比混合均匀制成，还原助剂的投入量为矿粉a质量的1.5％；
所述还原煤的投入量为矿粉a质量的5％；
步骤4)所述的循环气g4、新鲜的热空气和还原煤，按照12m3:7m3:3.7kg的比例；
所述的第二股气流、新鲜的热空气和动力煤，按照7m3:8m3:1.2kg的比例；
所述的硬脂酸锰乳液，由硬脂酸锰、磺化煤油、异丙醇、水，按照3:10:2:8的质量比混合均匀制成。
实验结果：
步骤2)获得的生料b的主要化学成分检测如下表；
Figure BDA0003135840780000091
步骤3)得到的产品一氧化锰矿粉d取样检测，其主要化学组分及还原效果(还原效果用产品一氧化锰矿粉d中的MnO2残余量和还原率进行评价)如下表所示：
Figure BDA0003135840780000092
所述尾气g6的主要化学组分在线检测结果为：
含67-70％N2、18％-22％CO2、11％-14％O2、88-97mg/m3SO2、34-59mg/m3NOx；
所述经硬脂酸锰乳液吸收二氧化碳后对空排放的主要气体组分在线监测结果为：
含78-82％N2、0.3％-0.9％CO2、15％-18％O2、5-9mg/m3SO2、2-7mg/m3NOx。
实施例4：
一种软锰矿的还原方法，和实施例1相比，区别在于：
步骤1)所述的甲酸和草酸的混合液，由甲酸、草酸、水，按照2:1:6的质量比混合均匀制成；
步骤2)所述的还原助剂，由甲酸钙、草酸钙、硬脂酸钙，按照5:3:2的质量比混合均匀制成，还原助剂的投入量为矿粉a质量的1.2％；
所述还原煤的投入量为矿粉a质量的2.5％；
步骤4)所述的循环气g4、新鲜的热空气和还原煤，按照10m3:7m3:3.7kg的比例；
所述的第二股气流、新鲜的热空气和动力煤，按照6m3:9m3:1.2kg的比例；
所述的硬脂酸锰乳液，由硬脂酸锰、磺化煤油、异丙醇、水，按照2.5:10:2:8的质量比混合均匀制成。
实验结果：
步骤2)获得的生料b的主要化学成分检测如下表；
Figure BDA0003135840780000101
步骤3)得到的产品一氧化锰矿粉d取样检测，其主要化学组分及还原效果(还原效果用产品一氧化锰矿粉d中的MnO2残余量和还原率进行评价)如下表所示：
Figure BDA0003135840780000102
所述尾气g6的主要化学组分在线检测结果为：
含68-72％N2、14％-18％CO2、14％-17％O2、91-97mg/m3SO2、37-52mg/m3NOx；
所述经硬脂酸锰乳液吸收二氧化碳后对空排放的主要气体组分在线监测结果为：
含77-81％N2、0.2％-0.8％CO2、17％-20％O2、3-8mg/m3SO2、2-8mg/m3NOx。
对比例1：
本对比例中所涉及的原料软锰矿粉的化学成分数据与实施例1相同，操作步骤和实施例1的区别在于：
步骤3)中，通过加大温度为1000-1100℃高温还原性气体g1的通入量，使生料粉b在窑内进行还原反应的反应温度为800-900℃(即现有技术常用的反应温度)，此时，反应后生成的一氧化锰热矿粉c的温度为800-850℃，热尾气g2的温度为350-400℃，其余工艺操作不变。
对比试验结果显示：
获得的产品一氧化锰矿粉d取样检测结果为：含1.12％MnO2、63.19％MnO，二氧化锰还原率为98.55％，说明将窑内反应温度提高至800-900℃时，还原率有微量提高，但温度高使设备的使用寿命下降，增大了停产维修率，且高温反应需要消耗的燃煤量也大幅增加，所以优选反应温度为380-480℃便可。
对比例2：
本对比例中所涉及的原料软锰矿粉的化学成分数据与实施例1相同，操作步骤和实施例1的区别在于：
步骤1)中，淋洗液由甲酸和草酸的混合液改为纯水，即淋洗液中甲酸、草酸、水的质量比为0:0:5，其余操作不变。
对比试验结果显示：
获得的产品一氧化锰矿粉d取样检测结果为：含3.42％MnO2、62.93％MnO，二氧化锰还原率为95.57％，与实施例1相比，还原率下降了2.92个百分点，说明采用甲酸和草酸的混合液对软锰矿粉进行淋洗处理有助于还原反应，其原因是甲酸、草酸吸附在软锰矿颗粒表面上并渗透进入颗粒内部，使软锰矿颗粒中的二氧化锰质子化，从而提高了软锰矿中二氧化锰的反应活性，另外软锰矿颗粒中包括铝、钾、钠等杂质离子被甲酸或草酸咬蚀洗去并形成高孔隙率进而使二氧化锰界面被暴露出来，大大提高了二氧化锰与一氧化碳的界面传质效率，从而使还原反应更易于进行。
对比例3：
本对比例中所涉及的原料软锰矿粉的化学成分数据与实施例1相同，操作步骤和实施例1的区别在于：
步骤1)中，淋洗液不添加甲酸，即淋洗液中甲酸、草酸、水的质量比为0:1:5，其余操作不变。
对比试验结果显示：
获得的产品一氧化锰矿粉d取样检测结果为：含2.53％MnO2、63.09％MnO，二氧化锰还原率为96.73％，说明淋洗液不添加甲酸时对后期的还原反应影响较大，采用同时添加甲酸和草酸的混合液进行淋洗的效果较显著。
对比例4：
本对比例中所涉及的原料软锰矿粉的化学成分数据与实施例1相同，操作步骤和实施例1的区别在于：
步骤2)中，还原助剂的投入量为矿粉a质量的0％(即不添加还原助剂)，其余操作不变。
对比试验结果显示：
获得的产品一氧化锰矿粉d取样检测结果为：含12.93％MnO2、51.87％MnO，二氧化锰还原率为83.03％，说明不添加还原助剂时严重影响还原反应的进行；对比于实施例1-4，当还原助剂的投入量为矿粉a质量的1.0-1.5％时能将还原率提高至98％以上，这是由于加入还原助剂后，一方面，还原助剂均匀附着在高反应活性软锰矿颗粒的表面，在还原反应的初期，甲酸钙、草酸钙、硬脂酸钙均能在软锰矿颗粒表面热分解生成一氧化碳和活性氧化钙或者氢氧化钙，激发了软锰矿的反应活性，生成的一氧化碳立即将二氧化锰还原为一氧化锰，而生成的气体使软锰矿颗粒形成数量庞大的微细孔道，为软锰矿的高效彻底还原提供了优异的条件，而钙氧化物与难于分解和还原的硅酸锰盐发生反应释放出一氧化锰并生成更稳定的硅酸钙盐，实现了硅酸锰盐类在现有技术中难以被还原和利用的缺点；另一方面，还原助剂的加入使软锰矿具有流动性能更好、蓬松度更高、更易于细颗粒化和矿料软化粘稠度低的特性，这对于软锰矿在回转窑中与还原物质一氧化碳、氢气等发生接触传质反应是很有益的。
对比例5：
本对比例中所涉及的原料软锰矿粉的化学成分数据与实施例1相同，操作步骤和实施例1的区别在于：
步骤2)中，还原助剂的投入量为矿粉a质量的0.5％，其余操作不变。
对比试验结果显示：
获得的产品一氧化锰矿粉d取样检测结果为：含3.77％MnO2、60.05％MnO，二氧化锰还原率为95.11％，说明还原助剂的投入量为矿粉a质量的0.5％时，因还原助剂添加量不够使还原率有所降低，为了获得98％以上的还原率，还原助剂添加量因在矿粉a质量的1％以上。
对比例6：
本对比例中所涉及的原料软锰矿粉的化学成分数据与实施例1相同，操作步骤和实施例1的区别在于：
步骤2)中，还原助剂的投入量为矿粉a质量的2％，其余操作不变。
对比试验结果显示：
获得的产品一氧化锰矿粉d取样检测结果为：含1.14％MnO2、63.12％MnO，二氧化锰还原率为98.52％，说明还原助剂的投入量大于矿粉a质量的1.5％时，还原率提高幅度不再明显，由于还原助剂的市场价格较高，如继续增加还原助剂的投入量反而使生产成本增加，损害经济效益。
对比例7：
本对比例中所涉及的原料软锰矿粉的化学成分数据与实施例1相同，操作步骤和实施例1的区别在于：
步骤1)中，淋洗液由甲酸和草酸的混合液改为纯水，即淋洗液中甲酸、草酸、水的质量比为0:0:5，其余操作不变。
步骤2)中，还原助剂的投入量为矿粉a质量的0％(即不添加还原助剂)，其余操作不变。
对比试验结果显示：
获得的产品一氧化锰矿粉d取样检测结果为：含14.75％MnO2、48.51％MnO，二氧化锰还原率为80.54％，说明不采用甲酸和草酸的混合液对软锰矿粉进行喷淋，且不加入还原助剂时，在反应温度为380-480℃的条件下软锰矿的还原率仅有80％左右，大量锰资源没有被利用，生产工艺不具市场竞争性。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变化，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种软锰矿的还原方法，其特征在于：包括如下步骤：包括如下步骤：
1)向粒度为100-150目的软锰矿粉喷淋甲酸和草酸的混合液进行淋洗，甲酸和草酸的混合液的喷淋量为软锰矿质量的1倍-2倍，淋洗后的软锰矿滤干得到矿粉a；所述的甲酸和草酸的混合液，由甲酸、草酸、水，按照(2-3):1:(5-7)的质量比混合均匀制成；
2)向上步骤得到的矿粉a投入还原助剂和还原煤，混合均匀后研磨至粒度为120-200目得到生料粉b；所述的还原助剂，由甲酸钙、草酸钙、硬脂酸钙，按照(3-8):(2-3):2的质量比混合均匀制成，还原助剂的投入量为矿粉a质量的1.0-1.5％；所述还原煤的投入量为矿粉a质量的0-5％；
3)在回转窑的一端投入上步骤得到的生料粉b，在回转窑的另一端鼓入从一氧化碳发生炉出来的温度为1000-1100℃高温还原性气体g1，生料粉b与还原性气体g1在窑内逆流接触传热和传质，进行还原反应，还原反应时间为40-120min，反应温度为380-480℃；
反应后生成温度为400-500℃的一氧化锰热矿粉c，一氧化锰热矿粉c从回转窑排出后冷却至60℃以下便得到产品一氧化锰矿粉d；
高温还原性气体g1在回转窑内发生传热、传质反应后变成温度为350-500℃的热尾气g2，热尾气g2进行余热回收利用和除尘处理后成为温度为120-180℃尾气g3；
所述的高温还原性气体g1，是在一氧化碳发生炉制备，通过调节还原煤、新鲜空气的进料配比使炉内处于氧气含量为14-15％的欠氧条件下燃烧产生还原性气体，高温还原性气体g1的主要化学组分含14-18％CO、65-72％N2、1-3％CH4、2-4％H2、2-3％CO2、4-6％O2；
4)尾气g3分成两股气流，第一股气流升温后成为温度为500-700℃的循环气g4，将循环气g4、新鲜的热空气和还原煤一起送入步骤3)的一氧化碳发生炉进行欠氧燃烧获得温度为1000-1100℃高温还原性气体g1；所述的循环气g4、新鲜的热空气和还原煤，按照(9-12)m3:(6-7)m3:3.7kg的比例；
将第二股气流、新鲜的热空气和动力煤还原煤一起送入沸腾燃烧炉进行充分燃烧得到尾气g5，所述的第二股气流、新鲜的热空气和动力煤，按照(3-7)m3:(8-10)m3:1.2kg的比例；尾气g5降温、除尘后得到温度为60-80℃的尾气g6，尾气g6通入装有硬脂酸锰乳液的吸收塔进行二氧化碳吸收产出高纯碳酸锰产品和硬脂酸乳液，硬脂酸乳液循环用于制备硬脂酸锰乳液，尾气g6经二氧化碳吸收处理后直接排空；所述的硬脂酸锰乳液，由硬脂酸锰、磺化煤油、异丙醇、水，按照(1-3):10:2:8的质量比混合均匀制成。
2.根据权利要求1所述的一种软锰矿的还原方法，其特征在于：步骤1)所述的软锰矿粉，进口自澳大利亚，主要化学成分如下所示：
Figure FDA0003135840770000021
3.根据权利要求1所述的一种软锰矿的还原方法，其特征在于：步骤1)所述的甲酸和草酸的混合液，由甲酸、草酸、水，按照2:1:7的质量比混合均匀制成。
4.根据权利要求1所述的一种软锰矿的还原方法，其特征在于：步骤2)所述的还原助剂，由甲酸钙、草酸钙、硬脂酸钙，按照5:2:2的质量比混合均匀制成，还原助剂的投入量为矿粉a质量的1.5％；所述还原煤的投入量为矿粉a质量的3％。
5.根据权利要求1所述的一种软锰矿的还原方法，其特征在于：步骤3)所述的一氧化锰热矿粉c从回转窑排出后冷却至60℃以下便得到产品一氧化锰矿粉d，是将一氧化锰热矿粉c从回转窑排出后进入换热器1冷却至60℃以下便得到产品一氧化锰矿粉d。
6.根据权利要求1所述的一种软锰矿的还原方法，其特征在于：步骤3)所述的热尾气g2进行余热回收利用和除尘处理后成为温度为120-180℃尾气g3，是将热尾气g2依次送入余热锅炉、除尘器1进行余热回收利用和除尘处理后成为温度为120-180℃尾气g3。
7.根据权利要求1所述的一种软锰矿的还原方法，其特征在于：步骤3)所述的热尾气g2的主要化学组分含5％-8％CO、62-70％N2、15％-20％CO2、3％-5％O2。
8.根据权利要求1所述的一种软锰矿的还原方法，其特征在于：步骤4)所述的第一股气流升温后成为温度为500-700℃的循环气g4，是将第一股气流经换热器2升温后成为温度为500-700℃的循环气g4。
9.根据权利要求1所述的一种软锰矿的还原方法，其特征在于：步骤4)所述的尾气g5降温、除尘后得到温度为60-80℃的尾气g6，是将尾气g5依次送入换热器2、换热器3、除尘器2降温、除尘后得到温度为60-80℃的尾气g6。
10.根据权利要求1所述的一种软锰矿的还原方法，其特征在于：步骤4)所述的尾气g6，其主要化学组分含67-72％N2、14％-22％CO2、11％-17％O2。
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