CN113444513A - 陶瓷复合体 - Google Patents
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Abstract
一种陶瓷复合体，其特征在于，是具有荧光体粒子和其表面的被覆层的陶瓷复合体，所述荧光体粒子的母体晶体结构和所述被覆层具有相同的石榴石型结构，所述被覆层的厚度为0.001μm以上且0.450μm以下。
Description
技术领域
本发明涉及发光二极管(LED)和激光二极管(LD)等的固体发光光源，以及显示器和投影仪等的视频显示装置和照明装置等的光源所使用的陶瓷复合体。
背景技术
近年来，LED和LD等的固体发光光源与荧光体组合而成的发光装置广泛普及。该发光装置，一般由具有蓝色区域的发光峰值波长的固体发光光源，和具有黄色区域的发光峰值波长的荧光体组合构成，根据各用途，使用各自的发光波长组合所形成的白色光。
该发光装置与现有的荧光灯不同，不具有作为有害物质的水银，另外，转换成热的能量也得到大幅抑制，因此作为有助于减轻环境负荷的优异的器件引起了极大的关注，并且加速普及。
但是，在现有的发光装置中，由于受到从固体发光光源照射的光，或者外部环境下的温度和湿度的变化等的很大影响，导致荧光体劣化，因此，结果是发光装置的寿命会变短。
为了解决这一问题，提出有一种以荧光体粒子为核，以二氧化硅层被覆在该荧光体的表面上而作为壳的核壳型复合荧光体(例如，参照专利文献1。)。在专利文献1中公开了表面由二氧化硅层被覆的金属氧化物系荧光体微粒子所构成的复合微粒子及其制造方法。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007―284528号公报
发明内容
本发明的一个方式的陶瓷复合体，是包含具有荧光体粒子和设于其表面的被覆层的复合粒子的陶瓷复合体，
所述荧光体粒子的母体晶体结构和所述被覆层具有相同的石榴石型结构，
所述被覆层的厚度为0.001μm以上且0.450μm以下。
附图说明
图1是表示实施方式1的荧光体粒子被被覆层覆盖的复合粒子所构成的陶瓷复合体的剖面结构的概略剖视图。
图2是表示荧光体粒子的组成为Y3Al2(AlO4)3：Ce3+，被覆层为Lu3Al2(AlO4)3时的荧光体粒子的表面的原子层与被覆层的厚度的示意放大图。
图3是表示以实施方式1的陶瓷复合体作为光源使用的发光装置的构造的概略图。
图4是表示实施例1至实施例3和比较例1至比较例3的荧光体粒子和被覆层的组成、被覆层的厚度、各种光学特性评价结果的表1。
符号说明
1 复合粒子(陶瓷复合体)
2 荧光体粒子
3 被覆层
4 荧光体粒子的表面的原子层
5 被覆层的厚度
6 激发光源
7 激发光
8 成形为板状的陶瓷复合体
9 荧光
10 发光装置
具体实施方式
表面由二氧化硅层被覆的金属氧化物系荧光体微粒子所构成的复合微粒子，以二氧化硅层为壳，该二氧化硅层由热导率比所述金属氧化物系荧光体微粒子小的SiO2构成。因此会具有这样的课题：伴随所述金属氧化物系荧光体微粒子的发光而发生的热难以向外部传递，荧光体的温度上升，荧光特性降低(温度猝灭(温度消光))。
本发明其目的在于，解决所述现有的课题，提供一种难以受到外部环境下的温度和湿度的变化等的影响，并且抑制温度猝灭的荧光体。
第一方式的陶瓷复合体，是包含具有荧光体粒子和设于其表面的被覆层的复合粒子的陶瓷复合体，
所述荧光体粒子的母体晶体结构和所述被覆层具有相同的石榴石型结构，
所述被覆层的厚度为0.001μm以上且0.450μm以下。
第二方式的陶瓷复合体，是根据上述第一方式，其中，所述荧光体粒子的组成为Y3Al2(AlO4)3：Ce3+，
所述被覆层的组成为Lu3Al2(AlO4)3。
第三方式的陶瓷复合体，是根据上述第一方式，其中，所述荧光体粒子的组成为Lu3Al2(AlO4)3：Ce3+，
所述被覆层的组成为Y3Al2(AlO4)3。
第四方式的陶瓷复合体，是根据上述第一至第三中任意一个方式，其中，所述复合粒子的平均粒径为6.5μm以上且10.0μm以下。
第五方式的发光装置，是以上述第一至第四中任意一个方式的陶瓷复合体作为光源使用。
以下，参照附图，对于实施方式的陶瓷复合体进行详述。
(实施方式1)
实施方式1的陶瓷复合体包含具有荧光体粒子、和设于其表面的被覆层的复合粒子。荧光体粒子的母体晶体结构和被覆层具有相同的石榴石型结构。另外，被覆层的厚度为0.001μm以上且0.450μm以下。
因为被覆层是与荧光体粒子相同的石榴石型结构，所以与二氧化硅层相比较，热导率高，难以受到外部环境下的温度和湿度的变化等的影响，并且能够实现温度猝灭的抑制。
以下，对于构成该陶瓷复合体的构件进行说明。
＜荧光体粒子＞
作为荧光体粒子的母体晶体结构可以列举各种结构，但从对应外部环境变化的可靠性高这一观点出发，优选以化学式A3B2(CO4)3表示的石榴石型结构。在A、B、C的部分，能够分别配置可配位的元素，但从能够实现希望的荧光峰值波长的角度出发，优选母体结晶的组成为，在A部分配置钇(Y)元素，在B和C部分配置铝(Al)元素的Y3Al2(AlO4)3，或者，在A部分配置镥(Lu)元素，在B和C部分配置铝(Al)元素的Lu3Al2(AlO4)3。作为发光中心离子，例如，可列举Mn2+、Mn4+、Eu2+、Eu3+等，但与选择母体结晶的组成的理由同样，从能够实现希望的荧光峰值波长这一观点出发，优选选择Ce3+。
＜被覆层＞
作为被覆层的晶体结构，与所述荧光体粒子同样，可列举各种各样的结构，但从与专利文献1所述的二氧化硅层比较而言热导率高这一观点出发，另外，从可以在荧光体粒子的表面形成被覆层的观点出发，优选石榴石型结构。此外，从可以利用透射型电子显微镜(TEM)观察在荧光体粒子的表面形成有被覆层的事项这一观点出发，荧光体粒子的组成为Y3Al2(AlO4)3：Ce3+时，被覆层优选为Lu3Al2(AlO4)3，荧光体粒子的组成为Lu3Al2(AlO4)3：Ce3+时，被覆层优选为Y3Al2(AlO4)3。
另外，作为被覆层的厚度，希望为0.001μm以上且0.450μm以下。在此所谓被覆层的厚度，是以TEM观察陶瓷复合体的截面时，作为从化学式A3B2(CO4)3:Ce3+所表示的荧光体粒子的表面存在的A部的元素到化学式A3B2(CO4)3所表示的被覆层的表面存在的A部的元素的最接近距离来表示。
图1是表示实施方式1的荧光体粒子2由被覆层3覆盖的复合粒子1所构成的陶瓷复合体的剖面结构的概略剖视图。图2是表示荧光体粒子2的组成为Y3Al2(AlO4)3：Ce3+，被覆层3的组成为Lu3Al2(AlO4)3时的荧光体粒子的表面的原子层4和被覆层的厚度5的示意放大图。
构成陶瓷复合体的复合粒子1中，荧光体粒子2由被覆层3覆盖。在荧光体粒子的表面的原子层4之上覆盖有厚度5的被覆层3。被覆层的厚度5低于0.001μm时，受到外部环境的影响，被覆层3缺损，荧光体粒子的表面的原子层4发生缺陷，量子效率降低，因此不为优选。另外，被覆层的厚度5大于0.450μm时，因为比照射的激发光波长大，所以存在激发光无法到达荧光体粒子2的可能性，因此不为优选。
＜陶瓷复合体＞
设陶瓷复合体的复合粒子1的平均粒径为D50(μm)时，优选为6.5μm以上且10.0μm以下。D50低于6.5μm时，成形为板状时晶界增加，可见导热性的降低，因此不为优选。另外，D50大于10.0μm时，成形时所需要的能量增加，成形变得困难，因此不为优选。
＜发光装置＞
图3是表示以陶瓷复合体8作为光源使用的发光装置10的构造的概略图。该发光装置10具备照射激发光7的激发光源6、和收到激发光7而发出荧光9的成形为板状的陶瓷复合体8。激发光源6，作为激发波长，一般可列举365nm的和450nm的，但从能够有效率地激发实施方式1的成形为板状的陶瓷复合体8这一观点出发，优选选择450nm。通过激发光源6，设置在成形为板状的陶瓷复合体8的正下方，将激发光7照射到成形为板状的陶瓷复合体8，由此从陶瓷复合体8发出荧光9。
以下，基于实施例和比较例，进行更具体的说明。
陶瓷复合体1的制作中，可知有各种各样的合成法，以实施例和比较例所示的方法合成，分别评价被覆层的厚度和光学特性。
＜陶瓷复合体的合成＞
(原料)
以下显示本合成中使用的原料粉末。
·氧化钇(Y2O3信越化学工业株式会社制纯度：＞99.99％)
·氧化铝(Al2O3住友化学株式会社制纯度：≥99.99％)
·氧化镥(Lu2O3信越化学工业株式会社制纯度：＞99.99％)
·氧化铈(CeO2信越化学工业株式会社制纯度：＞99.99％)
·硝酸钇六水合物(Y(NO3)3·6H2O关东化学株式会社制纯度：＞99.99％)
·硝酸镥四水合物(Lu(NO3)3·4H2O关东化学株式会社制纯度：＞99.95％)
·硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O关东化学株式会社制纯度：＞98.0％)
·柠檬酸一水合物(C3H4(OH)(COOH)3·H2O关东化学株式会社制纯度：＞99.5％)
(实施例1)
(荧光体粒子的合成)
(1)首先，将按照规定的比率称量的氧化钇粉末、氧化铝粉末、氧化铈粉末放入烧杯中，加入纯水至全部原料粉末淹没的程度。在此烧杯内放入用于混合的搅拌器，设置在磁力搅拌机上，并以300rpm进行搅拌，得到混合溶液。
(2)其后，所得到的混合溶液，投入到以特氟龙(注册商标)板覆盖的铝盘上。
(3)接着，将放入有混合溶液的铝盘放入干燥炉内，以120℃，在大气气氛下加热2小时，从而除去溶剂，得到凝集的白色粉末。
(4)将取出的白色粉末放入玛瑙研钵内，用玛瑙研杵进行180分钟粉碎，得到前驱体粉末。
(5)将该前驱体粉末放入氧化铝坩埚中，用电炉，以1550℃、2h、大气气氛下的条件进行主烧成。所得到的粉末破碎，得到荧光体粒子。
(荧光体粒子的表面具有被覆层的陶瓷复合体的合成)
(i)另一方面，在别的烧杯中，加入按照规定的比率秤量了1M的硝酸镥水溶液、1M的硝酸铝水溶液和1M的柠檬酸水溶液的溶液，加以混合。
(ii)在此烧杯内放入所得到的荧光体粒子，通过以300rpm搅拌，从而得到含荧光体粒子的混合溶液。
(iii)将该混合溶液移至滤纸上，为了排除残存溶液，利用真空泵实施5分钟抽真空。
(iv)其后，将留在滤纸上的荧光体粉末，以1200℃，在大气气氛下加热2h，由此得到在荧光体粒子的表面具有被覆层的陶瓷复合体。
(实施例2)
作为原料粉末，使用氧化镥代替氧化钇，作为混合溶液，使用1M的硝酸钇水溶液，代替1M的硝酸镥水溶液，将含荧光体粒子的混合溶液移至滤纸上，为了排除残存溶液，利用真空泵实施2分钟抽真空，除此以外均与实施例1同样地制作陶瓷复合体。
(实施例3)
将含荧光体粒子的混合溶液移至滤纸上，为了排除残存溶液，利用真空泵实施1分钟抽真空，除此以外均与实施例1同样地制作陶瓷复合体。
(比较例1)
将含荧光体粒子的混合溶液移至滤纸上，因为利用自重排除残存溶液，所以不利用真空泵，除上以外，均与实施例1同样地制作陶瓷复合体。
(比较例2)
不经历在荧光体粒子的表面赋予被覆层的过程，除此以外均与实施例1同样地制作陶瓷复合体。
(比较例3)
在对于荧光体粒子的表面赋予被覆层的过程中，使被覆层为石英玻璃(SiO2)，除此以外，均与实施例1同样地制作陶瓷复合体。
＜平均粒径的评价＞
使用激光衍射式粒度分布测量装置，评价陶瓷复合体的平均粒径(D50)。如用于实施发明的方式之中所述那样，设粒子平均径为D50(μm)时，需要满足6.5μm≤D50≤10.0μm，因此，准备满足该条件的实施例和比较例的试样。
＜荧光体粒子和被覆层的晶体结构的鉴定＞
荧光体粒子的晶体结构，通过使用了X射线衍射装置的粉末X射线衍射法鉴定。还有，被覆层的晶体结构，例如，能够通过透射型电子显微镜(TEM)所观察到的晶格像确认。另外，荧光体粒子和被覆层的晶体结构，也可以由TEM的局部性的电子射线衍射加以确认。
＜被覆层的厚度的测量＞
在陶瓷复合体中，设于荧光体粒子的表面的被覆层的厚度，例如，能够由透射型电子显微镜(TEM)进行观察。具体来说，如图2所示，以TEM观察陶瓷复合体的截面时，将作为从化学式A3B2(CO4)3:Ce3+所表示的荧光体粒子的表面存在的A部的元素至化学式A3B2(CO4)3所表示的被覆层的表面存在的A部的元素的最接近距离，表示被覆层的厚度。
＜光学特性的评价＞
关于制作的陶瓷复合体，就以下所示的3点，评价光学特性。
(量子效率测量)
量子效率测量中，使用荧光分光光度计(日本分光株式会社制型号：FP－6500)。
(1)首先，将得到的陶瓷复合体放入制造商指定的试样池中，放置在处于荧光分光光度计内的样品架上。
(2)其次，在软件上设定以下所示的测量条件。测量模式：Emission，激发带宽：5.0nm，荧光带宽：5.0nm，光电倍增管电压：205V，激发波长：450nm，荧光波长测量范围：430nm～800nm。
(3)分别测量各实施例和比较例中列举的试样，记录量子效率。
在应用于搭载计划的商品时，需要的量子效率为85％以上，因此对于此范围内的试样，判定为A(良好)，对于该范围外的试样判定B(不合格)。
(荧光强度维持率测量)
荧光强度维持率测量中，使用荧光分光光度计(日本分光株式会社制型号：FP－6500)。
(1)首先，在荧光分光光度计内设置可以进行温度调节的样品架。其次，将得到的陶瓷复合体放入制造商指定的试样池中，置于放在荧光分光光度计内的可以进行温度调节的样品架上。
(2)其次，在软件上设定以下所示的测量条件。测量模式：Emission，激发带宽：5.0nm，荧光带宽：5.0nm，光电倍增管电压：205V，激发波长：450nm，荧光波长测量范围：430nm～800nm，样品架温度：25℃和150℃。
(3)对于各实施例和比较例中列举的试样，分别在样品架温度为25℃和150℃的状态记录荧光强度。
(4)其后，与样品架在25℃时测量的荧光强度进行比较，求得样品架在150℃时测量的荧光强度的比例，作为荧光强度维持率。
在应用于搭载计划的商品时，需要的荧光强度维持率为80％以上，因此对于这一范围内的试样判定为A(良好)，对于在这一范围外的试样判定为B(不合格)。
(可靠性试验后量子效率测量)
作为可靠性试验，对于所得到的陶瓷复合体，实施热冲击试验(－40℃/85℃×200个周期(IEC61215标准))，其后，实施量子效率测量。
在应用于搭载计划的商品时，需要的量子效率为85％以上，因此对于这一范围内的试样判定为A(良好)，对于该范围外的试样判定为B(不合格)
(综合判定)
作为综合判定，在各实施例和比较例中，关于光学特性评价的判定全部是A(良好)的，综合判定为A(良好)，各判定结果之中即使有1个是B，对其综合判定也是B(不合格)。
图4是表示实施例1至实施例3和比较例1至比较例3的荧光体粒子、被覆层的组成、被覆层的厚度和各种光学特性评价结果的表1。
实施例1和实施例3、比较例1中，荧光体粒子的组成是Y3Al5O12：Ce3+，被覆层的组成是Lu3Al5O12，被覆层厚度不同。实施例2中，荧光体粒子的组成是Lu3Al5O12：Ce3+，被覆层的组成是Y3Al5O12。比较例2中，荧光体粒子的组成是Y3Al5O12：Ce3+，没有被覆层。比较例3中，荧光体粒子的组成是Y3Al5O12：Ce3+，被覆层的组成是SiO2。
若观察实施例1至实施例3的结果，则在各种光学特性评价结果中，量子效率、荧光强度维持率、可靠性试验后量子效率均为A(良好)。若以实施例1至实施例3所示这样的陶瓷复合体的荧光体粒子和包覆相的组合，将被覆层的厚度控制在0.001μm以上且0.450μm以下，则能够抑制因外部环境的变化造成的荧光体粒子表面的缺陷发生，并且，以热导率大于SiO2的被覆层包覆，认为能够抑制温度猝灭。
在比较例1中，与其他的试样比较，可知量子效率和可靠性试验后量子效率低。这考虑是因为，被覆层的厚度在激发光波长以上，激发光照射到荧光体粒子之前，在被覆层中发生激发光的吸收，和来自荧光体粒子的发光的吸收。
在比较例2中，与其他的试样比较，可知可靠性试验后量子效率低。这考虑是因为，荧光体粒子的表面没有被覆层，导致在可靠性试验后，荧光体粒子的表面的缺陷增加，这带来量子效率的降低。
在比较例3中，与其他的试样比较，可知荧光强度维持率低。这认为是受到热导率比荧光体粒子低的SiO2被覆，从荧光体粒子发生的热难以向外部传递，引起温度猝灭。因此，可知被覆层的热导率希望比SiO2的热导率高。
若将其加以归纳，则关于实施例1至实施例3，各光学特性评价结果的判定全部是A(良好)，因此综合判定为A(良好)。另一方面，在比较例1中，因为量子效率和可靠性试验后量子效率的判定为B(不合格)，所以综合评价为B(不合格)。在比较例2中，因为可靠性试验后量子效率的判定为B(不合格)，所以综合评价为B(不合格)。在比较例3中，因为荧光强度维持率的判定为B(不合格)，所以综合评价为B(不合格)。
如上述的实施例所示，根据本发明，可以提供难以受到外部环境下的温度和湿度的变化等的影响，并且能够实现温度猝灭抑制的陶瓷复合体。
还有，在本发明中，包括将前述各种实施方式和/或实施例之中的任意的实施方式和/或实施例适宜组合的，能够起到各个实施方式和/或实施例具有的效果。
【产业上的可利用性】
如以上，根据本发明的陶瓷复合体，可以提供难以受到外部环境的变化影响，温度猝灭得到抑制的陶瓷复合体，可以向高亮度照明和投影仪等方面发展。
Claims (5)
1.一种陶瓷复合体，其包括具有荧光体粒子、和设于所述荧光体粒子的表面的被覆层的复合粒子，其中，
所述荧光体粒子的母体晶体结构和所述被覆层具有相同的石榴石型结构，
所述被覆层的厚度为0.001μm以上且0.450μm以下。
2.根据权利要求1所述的陶瓷复合体，其中，所述荧光体粒子的组成为Y3Al2(AlO4)3：Ce3 +，
所述被覆层的组成为Lu3Al2(AlO4)3。
3.根据权利要求1所述的陶瓷复合体，其中，所述荧光体粒子的组成为Lu3Al2(AlO4)3：Ce3+，
所述被覆层的组成为Y3Al2(AlO4)3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的陶瓷复合体，其中，所述复合粒子的平均粒径为6.5μm以上且10.0μm以下。
5.一种发光装置，其中，以权利要求1至4中任一项所述的陶瓷复合体作为光源使用。
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