CN113444245A - 一种离子型聚合物及其制备方法和催化合成环碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种离子型聚合物的合成及其催化合成环碳酸酯的方法，该离子型聚合物能通过氢键作用高效催化环加成反应又避免了助催化剂的使用，具体方法为：使用一种离子型聚合物在一定温度下催化二氧化碳和环氧化物环加成反应，催化结束后加入一定量溶剂分离提纯出聚合物，其中，所使用的环氧化物为为环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、缩水甘油基苯基醚、环氧环己烷、环氧环戊烷中的一种或几种，用量为0.5~1.5 mL；二氧化碳环加成反应温度为40~150℃，反应时间为8~16 h；分离沉降催化剂所使用的溶剂为甲醇或无水乙醇。此外，该催化剂具有便于分离提纯的优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种离子型聚合物及其制备方法和催化合成环碳酸酯的方法。
背景技术
近年来，社会工业化的快速推进，化石燃料的消耗增多，大气中温室气体浓度随之增大，导致地球气候变化愈演愈烈。为了缓解全球气候压力，科学家们在减少二氧化碳排放及降低二氧化碳浓度方面做了许多研究。为此，将二氧化碳作为可再生、廉价且丰富的C1资源去加工合成多种具有高附加值的材料是一种有效缓解二氧化碳浓度压力的方法。环碳酸酯是一种重要的化工材料，应用于电解液、合成材料的中间体、极性溶剂等方面，传统的合成方法使用光气作为反应物，严重污染环境。二氧化碳与环氧化物反应不仅安全环保，而且原子利用率高达百分百。因此，科学家们开发出各式各样的催化剂用于催化该环加成反应。然而，二氧化碳本身化学性质稳定，对催化剂的要求高。工业上，常用季铵盐化合物作为催化剂，然而其苛刻的催化条件以及繁复的分离条件使其发展受阻。目前，多种类型的催化剂被开发出来，如离子液体、有机盐催化剂等均相催化剂，金属-有机框架、多孔聚合物等异相催化剂，这些催化剂各自都有一定的缺陷或不符合当下绿色化学理念。目前而言，仍旧需要开发一种反应条件温和，催化效果优异且易分离的催化剂。
目前开发出的催化剂常需要助催化剂如四丁基溴化铵等卤化物的协同催化，这些卤化物都可以溶解在产物当中，难以分离。因此，发明一种既能无需助催化剂和溶剂，又能便于分离提纯的催化剂是当下社会的迫切需求。
发明内容
本发明所要解决的问题是克服目前催化剂需要可溶性助催化剂的难点，提供一种离子型聚合物的合成及其催化合成环碳酸酯的方法，该离子型聚合物能通过氢键作用高效催化环加成反应又避免了助催化剂的使用。此外，该催化剂具有便于分离提纯的优点。
本发明为解决上述技术问题提供的技术方案是：使用一种离子型聚合物在一定温度下催化二氧化碳和环氧化物环加成反应，催化结束后加入一定量溶剂分离提纯出聚合物。
本发明所使用的聚合物用量为环氧化物的0.01~0.2 mmol%，具体通式如下：
本发明所使用的环氧化物为为环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、缩水甘油基苯基醚、环氧环己烷、环氧环戊烷中的一种或几种，用量为0.5~1.5 mL。
本发明中二氧化碳环加成反应温度为40~150℃，反应时间为8~16 h。
本发明分离沉降催化剂所使用的溶剂为甲醇或无水乙醇。
本发明中离子型聚合物的合成是将一种分别以炔基和重氮基为端基的AB型化合物在50~150℃下反应2~10 h，反应结束后冷却至室温，使用少量N, N'-二甲基甲酰胺（DMF）溶解。将溶有产物的DMF滴加到溶有溴乙烷的无水乙醇溶液中反应，经高速离心分离和真空干燥得到离子型聚合物。所使用的AB型化合物具体通式如下：
本发明的突出特点是：
1. 本发明中的催化剂含有溴离子，能够避免使用助催化剂。本发明中的离子型聚合物拥有吡唑环，能够向环氧化物提供氢键，活化环氧化物，加快反应速率。
2. 本发明中的催化剂为环状聚合物，特殊拓扑结构能促进聚合物和环氧化物分子之间的接触。
3. 本发明中的离子型聚合物拥有吡唑环，能够向环氧化物提供氢键，活化环氧化物，加快反应速率。
4. 本发明中的聚合物不溶于甲醇或无水乙醇，便于在反应结束后从体系中分离提纯出来。
附图说明
图1为离子型聚合物的核磁氢谱图；
图2为离子型聚合物的热重分析图；
图3为离子型聚合物和非离子聚合物的红外对比图。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而绝不限于本发明。
实施例1
将AB型单体（0.8 g，0.18 mmol）置于100 mL圆底烧瓶中，在无催化剂无溶剂条件下，于100℃反应合成环状聚合物。反应进行6 h后，烧瓶中的溶液全部凝固为固体，取出烧瓶向瓶内注入少量DMF将环状聚吡唑溶解，并加入一定量无水乙醇及溴乙烷（5 mL），得到的悬浮液重新在100℃反应72 h。反应结束后，经高速离心干燥后，得到黄色固体，即离子型聚合物（1.39 g）。所得聚合物的核磁氢谱图如附图1所示。
实施例2
将聚合物1（0.1 g）和环氧氯丙烷（1 mL）放入100 mL烧瓶中，使用二氧化碳多次置换气体。在90℃下反应12 h后将反应体系冷却至室温，打开反应釜加入少量甲醇溶液，经高速离心分理出催化剂和产物。催化剂使用甲醇溶液多次洗涤离心烘干，产物通过气相色谱测定，转化率为92%。
实施例3
同实施例2，所使用的环氧化物为环氧溴丙烷（1 mL），转化率为99%。
实施例4
同实施例2，所使用的环氧化物为环氧丁烷（1 mL），转化率为60%。
实施例5
同实施例2，所使用的环氧化物为氧化苯乙烯（1 mL），转化率为71%。
实施例6
同实施例2，所使用的环氧化物为缩水甘油基苯基醚（1 mL），转化率为78%。
图1中δ2.5和δ3.3为使用的氘代试剂d 6 -DMSO；在δ7.95、δ2.89和δ2.73合成时残留的溶剂DMF；在δ5.3和δ6.8位置为环状聚吡唑P3的聚合物本身在主链烷基和吡唑环上的氢；在δ1.1和δ3.5位置则是溴乙烷上的−CH2CH3基团，证明溴乙烷确实已经接入；在δ14位置，发现−NH−基团仍然存在，说明溴乙烷的接入并非接入吡唑环上的−NH−，而是与−C=N−上的氮原子形成离子。图2中聚合物在100 ℃附近质量下降是由于溶剂DMF及水的残留，主要的质量下降是在250 ℃附近，说明聚合物具有良好的热稳定性。图3中通过离子型聚合物与非离子型聚合物的红外对比图可以看出，在2970 cm−1附近出现相对明显的新峰，是属于溴乙烷上的−CH2−及−CH3，而1050 cm−l出现的新峰则属于离子化后的−CN−键的伸缩振动。
表1
上列较佳实施例，对本发明的目的、技术方案和优点进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种离子型聚合物，其特征在于，所述离子型聚合物的通式如下：
2.一种如权利要求1所述离子型聚合物的制备方法，其特征在于，将一种分别以炔基和重氮基为端基的AB型化合物在50~150 ℃下反应2~10 h，反应结束后冷却至室温，再使用N,N'-二甲基甲酰胺溶解，然后滴加到溶有溴乙烷的无水乙醇溶液中反应，经离心分离和真空干燥得到离子型聚合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述AB型化合物的通式如下：
4.一种如权利要求1所述离子型聚合物在催化合成环碳酸酯中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，采用离子型聚合物催化二氧化碳和环氧化物环加成反应得到环碳酸酯，然后采用溶剂分离提纯出离子型聚合物。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，离子型聚合物用量为环氧化物的0.01~0.2mmol%。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述环氧化物为环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、缩水甘油基苯基醚、环氧环己烷、环氧环戊烷中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述5所述的应用，其特征在于，所述环加成反应温度为40~150℃，反应时间为8~16 h。
9.根据权利要求1所述5所述的应用，其特征在于，所使用的溶剂为甲醇或无水乙醇。
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