CN113437227A - 发光薄膜及制备方法、电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种发光薄膜及制备方法、电致发光器件，涉及显示技术领域，该发光薄膜的荧光量子产率较高，采用该发光薄膜制备的电致发光器件的外量子效率较高，能够满足高品质的显示需求。一种发光薄膜包括：结晶的蓝光钙钛矿材料、以及接枝在所述结晶的蓝光钙钛矿材料上的卤化的胺配体材料；其中，所述结晶的蓝光钙钛矿材料包括三维钙钛矿纳米晶；所述卤化的胺配体材料包括：第一卤化的铵配体材料和第二卤化的铵配体材料，所述第一卤化的铵配体材料和所述第二卤化的铵配体材料不同。本发明适用于发光薄膜以及电致发光器件的制作。

Description

发光薄膜及制备方法、电致发光器件
技术领域
本发明涉及显示技术领域，尤其涉及一种发光薄膜及制备方法、电致发光器件。
背景技术
钙钛矿材料由于其优异的光电性能成为近期的研究热点，特别是在电致发光器件应用领域。截至目前，基于钙钛矿发光材料制备的钙钛矿电致发光器件在近红光波段(～730nm)和绿光波段(～525nm)的外量子效率均已超过20％，接近目前已经商业化的有机电致发光器件的水平。但是，实现高品质全彩色显示与照明所必须的、且作为三原色之一的蓝光波段相应的器件性能还远远落后于红光和绿光器件。其主要原因在于无法得到适用于制备电致发光器件要求的高品质蓝光钙钛矿发光薄膜。
目前制备电致发光器件中蓝光钙钛矿发光层薄膜主要有两种路线。一种是先通过溶液方法制备出蓝光钙钛矿量子点材料，将量子点原材料分散到溶剂中制备出旋涂液，再通过旋涂工艺制备出蓝光钙钛矿发光薄膜。该方法虽然可以得到较高荧光量子产率的蓝光钙钛矿量子点材料，但是量子点材料表面往往包覆大量的有机配体材料，制备成发光薄膜后，电荷无法注入到发光层中，导致相应的电致发光器件性能较差。
另一种是直接在衬底上通过旋涂法原位形成蓝光钙钛矿发光层薄膜。相比于前一种路线，钙钛矿薄膜的原位制备方法工艺简单、光谱调控容易等特点。然而，目前应用此方法制备的蓝光钙钛矿发光层薄膜的荧光量子产率较低，由此制备的蓝光钙钛矿电致发光器件的外量子效率较低，不能满足高品质的显示需求。因此，迫切需要对现有的蓝光钙钛矿薄膜的原位制备工艺进行进一步的优化。
发明内容
本发明的实施例提供一种发光薄膜及制备方法、电致发光器件，该发光薄膜的荧光量子产率较高，采用该发光薄膜制备的电致发光器件的外量子效率较高，能够满足高品质的显示需求。
为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：
第一方面，提供了一种发光薄膜，包括：结晶的蓝光钙钛矿材料、以及接枝在所述结晶的蓝光钙钛矿材料上的卤化的胺配体材料；
其中，所述结晶的蓝光钙钛矿材料包括三维钙钛矿纳米晶；所述卤化的胺配体材料包括：第一卤化的铵配体材料和第二卤化的铵配体材料,所述第一卤化的铵配体材料和所述第二卤化的铵配体材料不同。
可选的，所述第一卤化的铵配体材料和所述第二卤化的铵配体材料分别接枝在所述结晶的蓝光钙钛矿材料上。
可选的，所述三维钙钛矿纳米晶的粒径为：10nm-20nm。
可选的，所述蓝光钙钛矿材料包括：具有ABX3分子结构的钙钛矿材料；其中，A包括：有机胺基团、甲脒、铯离子中的任意一种或者多种；B包括：铅离子；X包括：氯和溴两种元素的组合。
可选的，所述第一卤化的铵配体材料为溴化的铵配体材料，所述第二卤化的铵配体材料为芳香基卤代胺材料。
可选的，所述溴化的铵配体材料包括：溴化的3,3-二苯基丙胺、溴化乙胺、溴化丁胺、溴化辛胺中的任意一种。
可选的，所述芳香基卤代胺包括：苯乙基溴化胺、苯甲基溴化胺、对氟苯乙基溴化胺、邻氟苯乙基溴化胺、间氟苯乙基溴化胺中的任意一种。
本发明的实施例提供了一种发光薄膜，包括：结晶的蓝光钙钛矿材料、以及接枝在所述结晶的蓝光钙钛矿材料上的卤化的胺配体材料；其中，所述结晶的蓝光钙钛矿材料包括三维钙钛矿纳米晶；所述卤化的胺配体材料包括：第一卤化的铵配体材料和第二卤化的铵配体材料,所述第一卤化的铵配体材料和所述第二卤化的铵配体材料不同。该发光薄膜中，结晶的蓝光钙钛矿材料上接枝了两种不同的卤化的铵配体材料，一方面有效地调控钙钛矿纳米晶晶相结构，使原本以准二维为主的结构转变为三维钙钛矿纳米晶结构；又一方面，对钙钛矿纳米晶的生长可以起到强有力的束缚作用，从而可以有效地降低蓝光钙钛矿纳米晶的尺寸；再一方面，对蓝光钙钛矿纳米晶的表面缺陷起到了很好的钝化作用，无明显孔洞缺陷存在，形成的薄膜表面非常平整均匀。综合上述因素，该发光薄膜能发射出适用于高品质显示应用的纯净蓝光，且具有非常高的荧光量子产率(>70％)，完全满足高品质显示应用的要求。
第二方面，提供了一种上述发光薄膜的制备方法，包括：
将第一蓝光钙钛矿反应材料、第一卤化的铵配体材料和第二卤化的铵配体材料溶于第一溶剂中，形成第一前驱体溶液；
将第二蓝光钙钛矿反应材料溶于第二溶剂中，形成第二前驱体溶液；
分别对所述第一前驱体溶液和所述第二前驱体溶液进行搅拌，并在搅拌后将两者混合，形成蓝光钙钛矿前驱体溶液；
通过旋涂工艺将所述蓝光钙钛矿前驱体溶液形成在衬底上；
在预设时间段内，对形成在所述衬底上的所述蓝光钙钛矿前驱体溶液滴加反溶剂，以使生成的蓝光钙钛矿材料结晶，且所述第一卤化的胺配体材料和所述第二卤化的铵配体材料接枝在结晶的所述蓝光钙钛矿材料上，形成蓝光发光薄膜。
可选的，所述第一蓝光钙钛矿反应材料包括：有机胺基团、甲脒、铯离子中的任意一种或者多种；所述第一卤化的铵配体材料为溴化的铵配体材料，所述第二卤化的铵配体材料为芳香基卤代胺材料；所述第二蓝光钙钛矿反应材料包括：铅离子。
可选的，所述第一溶剂和所述第二溶剂均包括二甲基亚砜，所述第一蓝光钙钛矿反应材料包括氯化铯，所述第一卤化的铵配体材料包括溴化的3,3-二苯基丙胺，所述第二卤化的铵配体材料包括苯乙基溴化胺，所述第二蓝光钙钛矿反应材料包括溴化铅，所述反溶剂包括：甲苯、氯仿、氯苯、丙酮、乙酸乙酯中的任意一种。
可选的，所述溴化的3,3-二苯基丙胺和所述苯乙基溴化胺的摩尔比为4:4。
本发明的实施例提供了一种发光薄膜的制备方法，包括：将第一蓝光钙钛矿反应材料、第一卤化的铵配体材料和第二卤化的铵配体材料溶于第一溶剂中，形成第一前驱体溶液；将第二蓝光钙钛矿反应材料溶于第二溶剂中，形成第二前驱体溶液；分别对所述第一前驱体溶液和所述第二前驱体溶液进行搅拌，并在搅拌后将两者混合，形成蓝光钙钛矿前驱体溶液；通过旋涂工艺将所述蓝光钙钛矿前驱体溶液形成在衬底上；在预设时间段内，对形成在所述衬底上的所述蓝光钙钛矿前驱体溶液滴加反溶剂，以使生成的蓝光钙钛矿材料结晶，且所述第一卤化的胺配体材料和所述第二卤化的铵配体材料接枝在结晶的所述蓝光钙钛矿材料上，形成蓝光发光薄膜。该发光薄膜的制备方法工艺简单、光谱调控容易；同时，能有效解决第一蓝光钙钛矿反应材料和第二蓝光钙钛矿反应材料溶解性较差、产生沉淀的问题。
第三方面，提供了一种电致发光器件，包括：阳极、阴极、以及位于所述阴极和所述阳极之间的发光层；所述发光层包括上述发光薄膜。该电致发光器件具有高外量子效率，填补了钙钛矿发光材料在蓝光波段的不足，极大的推动了钙钛矿发光材料在显示领域的应用进程。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的苯乙基溴化胺的分子结构图；
图2为本发明实施例提供的发光薄膜的吸收光谱图；
图3a为本发明实施例提供的一种发光薄膜的发射光谱图；
图3b为本发明实施例提供的另一种发光薄膜的发射光谱图；
图4为本发明实施例提供的一种电致发光器件的结构示意图；
图5为本发明实施例提供的一种电致发光器件在不同电压下的电致发光光谱图；
图6为本发明实施例提供的一种电致发光器件在不同电压下的电流密度和亮度变化曲线示意图；
图7为本发明实施例提供的一种电致发光器件在不同电流密度下的电流效率和外量子效率变化曲线示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的实施例中，采用“第一”、“第二”等字样对功能和作用基本相同的相同项或相似项进行区分，仅为了清楚描述本发明实施例的技术方案，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
实施例一
本发明实施例提供了一种发光薄膜，包括：结晶的蓝光钙钛矿材料、以及接枝在结晶的蓝光钙钛矿材料上的卤化的胺配体材料。
其中，结晶的蓝光钙钛矿材料包括三维钙钛矿纳米晶；卤化的胺配体材料包括：第一卤化的铵配体材料和第二卤化的铵配体材料，第一卤化的铵配体材料和第二卤化的铵配体材料不同。
现有技术中准二维结构的钙钛矿纳米晶的层数一般在1-2层，而三维(3D)钙钛矿纳米晶的层数大于等于三层。根据半导体纳米晶材料的尺寸效应，通过加入双配体材料，降低3D结构钙钛矿纳米晶的尺寸，从而实现蓝光发射。
该发光薄膜中，结晶的蓝光钙钛矿材料上接枝了两种不同的卤化的铵配体材料，一方面有效地调控钙钛矿纳米晶晶相结构，使原本以准二维为主的结构转变为三维钙钛矿纳米晶结构；又一方面，对钙钛矿纳米晶的生长可以起到强有力的束缚作用，从而可以有效地降低蓝光钙钛矿纳米晶的尺寸；再一方面，对蓝光钙钛矿纳米晶的表面缺陷起到了很好的钝化作用，无明显孔洞缺陷存在，形成的薄膜表面非常平整均匀。综合上述因素，该发光薄膜能发射出适用于高品质显示应用的纯净蓝光，蓝光发光峰中心为465nm-475nm，半峰宽为20nm-30nm，且具有非常高的荧光量子产率(>70％)，完全满足高品质显示应用的要求。
可选的，第一卤化的铵配体材料和第二卤化的铵配体材料分别接枝在结晶的蓝光钙钛矿材料上。这样可以更好地提升发光薄膜的发光性能。
可选的，上述三维钙钛矿纳米晶的粒径为：10nm-20nm，例如：该三维钙钛矿纳米晶的粒径可以是12nm、14nm、16nm、18nm等，这里不再一一列举。由于三维钙钛矿纳米晶的粒径较小，因此该发光薄膜的载流子传输能力非常强。
可选的，上述蓝光钙钛矿材料包括：具有ABX3分子结构的钙钛矿材料；其中，A包括：有机胺基团、甲脒(简称FA)、铯离子(Cs+)中的任意一种或者多种；B包括：铅离子(Pb+)；X包括：氯(Cl)和溴(Br)两种元素的组合。上述有机胺基团可以是甲胺(简称MA)、乙胺、或者丙胺等。该蓝光钙钛矿材料的分子结构简单，易于制作。
可选的，第一卤化的铵配体材料为溴化的铵配体材料，第二卤化的铵配体材料为芳香基卤代胺材料。
进一步可选的，溴化的铵配体材料包括：溴化的3,3-二苯基丙胺、溴化乙胺、溴化丁胺、溴化辛胺中的任意一种。考虑到溴化的3,3-二苯基丙胺(DPPA-Br)可以更有效地调控钙钛矿纳米晶晶相结构，使原本以准二维为主的结构转变为三维钙钛矿纳米晶结构；因此，多选择溴化的3,3-二苯基丙胺作为第一卤化的铵配体材料。
进一步可选的，芳香基卤代胺包括：苯乙基溴化胺、苯甲基溴化胺、对氟苯乙基溴化胺、邻氟苯乙基溴化胺、间氟苯乙基溴化胺中的任意一种。考虑到苯乙基溴化胺(PEA-Br)可以更有效地降低蓝光钙钛矿纳米晶的尺寸；因此，多选择苯乙基溴化胺作为第二卤化的铵配体材料。苯乙基溴化胺的分子结构可以参考图1所示。
下面提供一种苯乙基溴化胺的制备方法。该苯乙基溴化胺的制备方法包括：将一定量的苯乙胺(PEA)与乙醇以体积比1:1共混，使用冰水浴降温至0℃后，再逐滴加入稍过量的氢溴酸(HBr)水溶液，反应两个小时。反应结束后，将混合液旋蒸干燥后，再用乙醇进行重结晶，最后使用无水乙醚洗涤3次，再经过50℃温度下真空干燥12小时后得到苯乙基溴化胺白色粉末。
上述苯甲基溴化胺、对氟苯乙基溴化胺、邻氟苯乙基溴化胺、间氟苯乙基溴化胺等材料的制备方法与上述苯乙基溴化胺制备方法一致，仅将原料中的苯乙胺等摩尔量的替换为苯甲胺、对氟苯乙胺、邻氟苯乙胺、间氟苯乙胺即可。
实施例二
本发明实施例提供了一种如实施例一提供的发光薄膜的制备方法，包括：
S01、将第一蓝光钙钛矿反应材料、第一卤化的铵配体材料和第二卤化的铵配体材料溶于第一溶剂中，形成第一前驱体溶液。
这里第一蓝光钙钛矿反应材料、第一卤化的铵配体材料和第二卤化的铵配体材料的摩尔比需要根据实际采用的材料进行选取，此处不做具体限定。
S02、将第二蓝光钙钛矿反应材料溶于第二溶剂中，形成第二前驱体溶液。上述第一蓝光钙钛矿反应材料和第二蓝光钙钛矿反应材料在产生化学反应后，可以形成蓝光钙钛矿材料。
S03、分别对第一前驱体溶液和第二前驱体溶液进行搅拌，并在搅拌后将两者混合，形成蓝光钙钛矿前驱体溶液。
上述搅拌的时间可以是10小时-13小时；考虑到搅拌效果和制作成本，可以选择12小时。需要说明的是，为了使得第一前驱体溶液和第二前驱体溶液混合均匀，在将两者混合后，还可以进行再次搅拌；搅拌时间可以是1小时-3小时，可以选择2小时。
S04、通过旋涂工艺将蓝光钙钛矿前驱体溶液形成在衬底上。
上述衬底的材料可以是玻璃、ITO(Indium Tin Oxide，氧化铟锡)、银纳米线等。在使用前，可依次使用去离子水、丙酮溶液、乙醇溶液、异丙醇溶液对衬底进行擦拭和超声清洗，清洗后经过氮气吹干使用；然后，将清洗好的衬底进行氧等离子体预处理，以清洁衬底表面并增强表面的润湿性。
S05、在预设时间段内，对形成在衬底上的蓝光钙钛矿前驱体溶液滴加反溶剂，以使生成的蓝光钙钛矿材料结晶，且第一卤化的胺配体材料和第二卤化的铵配体材料接枝在结晶的蓝光钙钛矿材料上，形成蓝光发光薄膜。这里预设时间段是指在旋涂开始后的一个时间段，例如预设时间段可以是在旋涂开始后的第18s-22s的时间范围。
上述制备蓝光发光薄膜的方法属于“一步法”工艺(又称原位再沉淀工艺)，即直接在衬底上旋涂不同组分的钙钛矿前驱体溶液制备的。“一步法”工艺，需要在旋涂过程中滴加反溶剂控制钙钛矿材料的结晶过程，从而获得表面平整、均一、致密的蓝光钙钛矿发光薄膜。
上述第一溶剂和第二溶剂可以相同，也可以不同，为了简化制作工艺，可以选择前者。上述反溶剂分别与第一溶剂和第二溶剂互溶。
需要说明的是，上述蓝光钙钛矿前驱体溶液中包含了形成钙钛矿薄膜的原料，这些原料在溶剂中均匀分散，并未发生化学反应、形成钙钛矿晶体结构；而是在旋涂的过程中，在衬底上发生化学反应，进而形成具有钙钛矿晶体结构的发光薄膜。
本发明的实施例提供了一种发光薄膜的制备方法，包括：将第一蓝光钙钛矿反应材料、第一卤化的铵配体材料和第二卤化的铵配体材料溶于第一溶剂中，形成第一前驱体溶液；将第二蓝光钙钛矿反应材料溶于第二溶剂中，形成第二前驱体溶液；分别对第一前驱体溶液和第二前驱体溶液进行搅拌，并在搅拌后将两者混合，形成蓝光钙钛矿前驱体溶液；通过旋涂工艺将蓝光钙钛矿前驱体溶液形成在衬底上；在预设时间段内，对形成在衬底上的蓝光钙钛矿前驱体溶液滴加反溶剂，以使生成的蓝光钙钛矿材料结晶，且第一卤化的胺配体材料和第二卤化的铵配体材料接枝在结晶的蓝光钙钛矿材料上，形成蓝光发光薄膜。
该发光薄膜的制备方法工艺简单、光谱调控容易；同时，能有效解决第一蓝光钙钛矿反应材料和第二蓝光钙钛矿反应材料溶解性较差、产生沉淀的问题。
可选的，第一蓝光钙钛矿反应材料包括：有机胺基团、甲脒、铯离子中的任意一种或者多种；第一卤化的铵配体材料为溴化的铵配体材料，第二卤化的铵配体材料为芳香基卤代胺材料；第二蓝光钙钛矿反应材料包括：铅离子。上述有机胺基团可以是甲胺(简称MA)、乙胺、或者丙胺等。
可选的，第一溶剂和第二溶剂均包括二甲基亚砜(DMSO)，第一蓝光钙钛矿反应材料包括氯化铯(CsCl)，第一卤化的铵配体材料包括溴化的3,3-二苯基丙胺，第二卤化的铵配体材料包括苯乙基溴化胺(PEA-Br)，第二蓝光钙钛矿反应材料包括溴化铅(PbBr2)，反溶剂包括：甲苯、氯仿、氯苯、丙酮、乙酸乙酯中的任意一种。
进一步可选的，上述溴化的3,3-二苯基丙胺和苯乙基溴化胺的摩尔比为4:4。采用该种比例制备的发光薄膜的发光性能更佳，发光峰中心为474nm，半峰宽为23nm,对应的色坐标为(0.1166,0.0954)。
下面以第一蓝光钙钛矿反应材料为氯化铯(CsCl)、第二蓝光钙钛矿反应材料为溴化铅(PbBr2)、第一卤化的铵配体材料为溴化的3,3-二苯基丙胺(DPPA-Br)、第二卤化的铵配体材料为苯乙基溴化胺(PEA-Br)、第一溶剂和第二溶剂均为二甲基亚砜(DMSO)为例提供一具体实施例。
该发光薄膜的制备方法包括：
S101、将CsCl、DPPA-Br和PEA-Br分别以摩尔比1.1:x:y的比例溶于1.5ml的无水DMSO中配成第一前驱体溶液A，其中，x:y分别为0:8、2:6、4:4、6:2、8:0。
需要说明的是，为了更好地说明本实施例提供的发光薄膜的特性，在这里设置对照组。x:y为0:8说明仅采用PEA-Br一种配体材料；x:y分别为2:6、4:4、6:2时，说明同时采用DPPA-Br和PEA-Br双配体材料，区别在于两者的添加比例不同；x:y为8:0说明仅采用DPPA-Br一种配体材料。
S102、将PbBr2溶于1ml无水DMSO中配成第二前驱体溶液B。
S103、分别对第一前驱体溶液A和第二前驱体溶液B搅拌12小时后，将两种溶液共混配置成蓝光钙钛矿前驱体溶液。再经过2小时搅拌后，通过0.22um的尼龙滤头后得到蓝光钙钛矿前驱体溶液。
需要说明的是，若将CsCl、DPPA-Br、PEA-Br和PbBr2一起加入DMSO中，会出现材料无法完全溶解，产生沉淀的问题。通过将上述材料分开溶解到DMSO溶剂中，可有效解决前驱体材料在DMSO溶液中溶解度低的难题。同时，通过调节前驱体溶液的浓度，可以实现对蓝光钙钛矿发光薄膜厚度的精确控制。
S104、将蓝光前驱体溶液滴加到衬底上，并在旋涂开始后，第18s-22s的时间范围内，滴加400ul反溶剂(甲苯、氯仿、氯苯、乙酸乙酯中的任一种)控制薄膜中钙钛矿晶粒的形成过程。
S105、旋涂结束后，再经过80℃退火5分钟后得到具有高发光效率的蓝色钙钛矿发光薄膜。
采用不同配体比例形成的发光薄膜的吸收光谱如图2所示，为了便于描述，将x:y分别为0:8、2:6、4:4、6:2、8:0对应的吸收光谱分别标记为a1、b1、c1、d1、e1。经过仔细对比可以发现，仅使用PEA-Br作为单一配体时，a1在413nm处存在明显的吸收峰，证明该蓝光发光薄膜中含有大量的准二维结构的钙钛矿存在。当DPPA-Br与PEA-Br共同作为配体使用时，b1、c1、d1无明显的准二维钙钛矿晶体的吸收峰存在，证明该蓝光钙钛矿薄膜由三维钙钛矿结构的纳米晶组成。
采用不同配体比例形成的发光薄膜的发射光谱如图3a和图3b所示，为了便于描述，将x:y分别为0:8、2:6、4:4、6:2、8:0对应的吸收光谱分别标记为a2、b2、c2、d2、e2。参考图3a和图3b所示，所有发光薄膜的发光峰均在蓝光波段，说明所有薄膜均可以发出蓝光；同时，使用DPPA-Br与PEA-Br双配体的b2、c2、d2的发光峰中心为465nm-475nm，半峰宽为20nm-30nm。其中，c2的发光峰中心为474nm，半峰宽为23nm,对应的色坐标为(0.1166,0.0954)。
参考图3a所示，使用DPPA-Br与PEA-Br双配体的b2、c2、d2的发光峰强度F大于使用单配体的a2和e2的发光峰强度F，即使用DPPA-Br与PEA-Br双配体的发光薄膜的发光峰强度显著增加。同时，参考图3b所示，使用DPPA-Br与PEA-Br双配体的b2、c2、d2的半峰宽W小于使用单配体的a2和e2的半峰宽W，半峰宽W即色谱峰高一半处的峰宽度。结合图3a和图3b，可以得到，相比于单一配体的蓝光发光薄膜，使用DPPA-Br与PEA-Br双配体的蓝光发光薄膜发光峰强度明显增加，并且半峰宽变窄，说明薄膜中蓝光钙钛矿纳米晶的尺寸更加均一，表面缺陷也得到更好的钝化。
实施例三
本发明实施例提供了一种电致发光器件，参考图4所示，该电致发光器件包括：阳极2、阴极8、以及位于阴极8和阳极2之间的发光层5；发光层包括实施例一提供的发光薄膜。
由于本实施例中蓝光钙钛矿电致发光器件的发光层采用实施例一提供的蓝光钙钛矿发光薄膜，该钙钛矿薄膜表面非常平整，均匀，从而有效的提升了器件的外量子效率。特别是在加入第二卤化的铵配体材料后，钙钛矿发光薄膜中的钙钛矿纳米晶尺寸减少，并且纳米晶表面的缺陷得到了有效的钝化。在电致发光器件工作时，产生的激子(电子空穴对)可有效地被束缚在钙钛矿纳米晶之中，由表面缺陷引起的非辐射复合也得到了极大地抑制，使得该蓝光钙钛矿电致发光器件具有非常高的外量子效率。
该电致发光器件具有高外量子效率，填补了钙钛矿发光材料在蓝光波段的不足，极大的推动了钙钛矿发光材料在显示领域的应用进程。
参考图4所示，该电致发光器件还可以包括：设置在阳极2下方的衬底1(又称基底)，设置在阳极2和发光层5之间的空穴注入层3、空穴传输层4，设置在阴极8和发光层5之间的电子注入层7、电子传输层6。
实施例四
本发明实施例提供了一种如实施例三提供的电致发光器件的制备方法，包括：形成阳极、阴极、以及在阴极和阳极之间的发光层的步骤，发光层包括发光薄膜，发光薄膜采用上述发光薄膜的制备方法制备。该制备方法工艺简单、可操作性强、且成本低廉。
通过该制备方法形成的电致发光器件具有高外量子效率，填补了钙钛矿发光材料在蓝光波段的不足，极大的推动了钙钛矿发光材料在显示领域的应用进程。
下面以图4所示的电致发光器件为例说明该电致发光器件的制备方法，该方法包括：
S201、依次使用去离子水、丙酮溶液、乙醇溶液、异丙醇溶液对衬底1进行擦拭和超声清洗，清洗后经过氮气吹干使用；之后，将清洗好的衬底1进行氧等离子体预处理，清洁衬底表面并增强表面的润湿性。
该衬底可以是刚性衬底，也可以是柔性衬底。其材料可以是透明玻璃、ITO、银纳米线等。
S202、在经过S201处理后的衬底1上形成阳极2。
阳极作为钙钛矿电致发光器件正向电压的连接层，具有较好的导电性能、可见光透明性以及较高的功函数值。阳极通常采用无机金属氧化物(例如：ITO、ZnO等)，或者高功函数值的金属材料(例如：金、铜、银、铂等)制成。
S203、在阳极2上依次形成空穴注入层3、空穴传输层4。
空穴注入层的材料可以是有机导电聚合物，例如：PEDOT:PSS。空穴传输层的材料可以是聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4′-(N-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)](TFB)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](Poly-TPD)、4,4-二(9-咔唑)联苯(CBP)和聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)等。
具体的，可以通过旋涂工艺在阳极2上涂覆PEDOT:PSS和Poly-TPD，并进行退火处理，再对Poly-TPD薄膜表面进行氧等离子体处理，形成空穴注入层4和空穴传输层5，之后将设置有阳极2、空穴注入层3和空穴传输层4的衬底1转移至氮气手套箱中。
S204、在空穴传输层4上形成发光层5；发光层5为蓝光发光薄膜，这里可以采用实施例二中的方法在空穴传输层上原位形成由三维钙钛矿纳米晶组成的、具有高荧光量子产率的蓝光发光薄膜。具体的制备方法参考实施例二，此处不再赘述。
S205、将完成S204的衬底1转移至真空腔中，依次形成电子传输层6、电子注入层7。
具体的，采用真空蒸镀工艺分别形成电子传输层、电子注入层，蒸镀室气压为低于2×10-4Pa，蒸镀速率分别为
Figure BDA0002422497900000121
电子传输层的厚度可以为30nm，电子注入层的厚度可以为1nm。
其中，电子传输层的材料可以采用1，3，5-三(N-苯基-2-笨并咪唑-2)苯(TPBi)、1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基](TmPyPB)、4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(B3PYMPM)、1,3-双(3,5-二吡啶-3-基苯基)苯(B3PyPB)等材料。电子注入层的材料可以采用LiF或者CsCO3。
S206、在电子注入层7上形成阴极8。
具体的，可以通过蒸镀工艺形成阴极，其中，蒸镀气压为2×10-4Pa；蒸镀速率为
Figure BDA0002422497900000122
厚度可以为100nm。阴极具有较好的导电性能和较低的功函数值，阴极的材料通常采用低功函数值的金属材料，比如：锂、镁、钙、锶、铝、铟等；或者，上述低功函数值的金属材料与铜、金、银的合金制成。
S207、将完成S206的衬底移入手套箱中进行封装，以形成蓝光钙钛矿电致发光器件。
需要说明的是，手套箱为惰性气体氛围，本实施例中采用氮气氛围。
S208、对制备完成的蓝光钙钛矿电致发光器件的光电性能进行测试。
通过上述方法形成的蓝光钙钛矿电致发光器件的电致发光光谱如图5所示，为了便于描述，加载电压为5.0V、4.8V、4.6V、4.4V、4.2V、4.0V的发光光谱分别标记为V5、V4、V3、V2、V1、V0。从图5可以看出，随着蓝光钙钛矿电致发光器件加载电压的增大，发光峰位置始终保持一致，并且维持很窄的半峰宽，具有很高的色纯度，证明该器件可用作制备高品质显示器的蓝光光源。图6为蓝光钙钛矿电致发光器件在不同电压下的电流密度和亮度变化曲线，参考图6所示，随着加载电压的提升，蓝光钙钛矿电致发光器件的亮度也逐渐增加，最大亮度为45cd/m2。图7为蓝光钙钛矿电致发光器件在不同电流密度下的电流效率和外量子效率变化曲线，参考图7所示，蓝光钙钛矿电致发光器件在4.8V电压(通过最大电流效率对应的电流密度值和图6可得出)下，达到了最大电流效率，最大电流效率超过了6.8cd/A，此时所对应的外量子效率为8.9％。该外量子效率目前处于国际领先水平，可用于制备高品质的显示装置和照明装置。需要说明的是，图6和图7说明的蓝光钙钛矿电致发光器件中，制备发光层的DPPA-Br和PEA-Br的摩尔比为4:4。
实施例五
本发明实施例提供了一种显示装置，包括实施例三提供的电致发光器件。
该显示装置具有高品质、显示效果佳、用户体验好的特点。该显示装置可以是刚性的显示装置，也可以是柔性的显示装置(即可弯曲、可折叠)。该显示装置可以是OLED(Organic Light-Emi tting Diode，有机发光二极管)显示装置、以及包括这些显示装置的电视、数码相机、手机、平板电脑、笔记本电脑等任何具有显示功能的产品或者部件。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (12)

1.一种发光薄膜，其特征在于，包括：结晶的蓝光钙钛矿材料、以及接枝在所述结晶的蓝光钙钛矿材料上的卤化的胺配体材料；
其中，所述结晶的蓝光钙钛矿材料包括三维钙钛矿纳米晶；所述卤化的胺配体材料包括：第一卤化的铵配体材料和第二卤化的铵配体材料,所述第一卤化的铵配体材料和所述第二卤化的铵配体材料不同。
2.根据权利要求1所述的发光薄膜，其特征在于，所述第一卤化的铵配体材料和所述第二卤化的铵配体材料分别接枝在所述结晶的蓝光钙钛矿材料上。
3.根据权利要求1所述的发光薄膜，其特征在于，所述三维钙钛矿纳米晶的粒径为：10nm-20nm。
4.根据权利要求1所述的发光薄膜，其特征在于，所述蓝光钙钛矿材料包括：具有ABX3分子结构的钙钛矿材料；其中，A包括：有机胺基团、甲脒、铯离子中的任意一种或者多种；B包括：铅离子；X包括：氯和溴两种元素的组合。
5.根据权利要求1所述的发光薄膜，其特征在于，所述第一卤化的铵配体材料为溴化的铵配体材料，所述第二卤化的铵配体材料为芳香基卤代胺材料。
6.根据权利要求5所述的发光薄膜，其特征在于，
所述溴化的铵配体材料包括：溴化的3,3-二苯基丙胺、溴化乙胺、溴化丁胺、溴化辛胺中的任意一种。
7.根据权利要求5所述的发光薄膜，其特征在于，所述芳香基卤代胺包括：苯乙基溴化胺、苯甲基溴化胺、对氟苯乙基溴化胺、邻氟苯乙基溴化胺、间氟苯乙基溴化胺中的任意一种。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的发光薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
将第一蓝光钙钛矿反应材料、第一卤化的铵配体材料和第二卤化的铵配体材料溶于第一溶剂中，形成第一前驱体溶液；
将第二蓝光钙钛矿反应材料溶于第二溶剂中，形成第二前驱体溶液；
分别对所述第一前驱体溶液和所述第二前驱体溶液进行搅拌，并在搅拌后将两者混合，形成蓝光钙钛矿前驱体溶液；
通过旋涂工艺将所述蓝光钙钛矿前驱体溶液形成在衬底上；
在预设时间段内，对形成在所述衬底上的所述蓝光钙钛矿前驱体溶液滴加反溶剂，以使生成的蓝光钙钛矿材料结晶，且所述第一卤化的胺配体材料和所述第二卤化的铵配体材料接枝在结晶的所述蓝光钙钛矿材料上，形成蓝光发光薄膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一蓝光钙钛矿反应材料包括：有机胺基团、甲脒、铯离子中的任意一种或者多种；所述第一卤化的铵配体材料为溴化的铵配体材料，所述第二卤化的铵配体材料为芳香基卤代胺材料；所述第二蓝光钙钛矿反应材料包括：铅离子。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂和所述第二溶剂均包括二甲基亚砜，所述第一蓝光钙钛矿反应材料包括氯化铯，所述第一卤化的铵配体材料包括溴化的3,3-二苯基丙胺，所述第二卤化的铵配体材料包括苯乙基溴化胺，所述第二蓝光钙钛矿反应材料包括溴化铅，所述反溶剂包括：甲苯、氯仿、氯苯、丙酮、乙酸乙酯中的任意一种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述溴化的3,3-二苯基丙胺和所述苯乙基溴化胺的摩尔比为4:4。
12.一种电致发光器件，包括：阳极、阴极、以及位于所述阴极和所述阳极之间的发光层；其特征在于，所述发光层包括权利要求1-7任一项所述的发光薄膜。
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