CN113433067B - 基于金属纳米间隙表面等离激元本征辐射的折射率传感器 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于金属纳米间隙表面等离激元本征辐射的折射率传感器，涉及光学传感技术领域，包括光学测量装置和折射率传感元件；折射率传感元件包括衬底、生长在衬底上的金属薄膜层、生长在金属薄膜层上的介质薄膜层、以及固定在介质薄膜层上的金属纳米颗粒结构；在外界光源照射在折射率传感元件上时，金属纳米颗粒结构的局域表面等离激元与金属薄膜层中的自由电子耦合，形成间隙表面等离激元。间隙表面等离激元具有更高电磁场能量局域热点，有着更好的传感能力和更强的空间分辨能力，故应用于光学测量装置后可收集的荧光辐射光谱信号的强度增加。因此，本发明具有灵敏度高、信号强度强等优点，进而可以准确测量环境折射率。

Description

基于金属纳米间隙表面等离激元本征辐射的折射率传感器

技术领域

本发明涉及光学传感技术领域，特别是涉及一种基于金属纳米间隙表面等离激元本征辐射的折射率传感器。

背景技术

金属纳米颗粒结构的局域表面等离激元共振(Localized Surface PlasmonResonance，LSPR)可以吸收自由空间的电磁场并且形成高度局域的电磁场热点。热点区域能够非常敏感地受到环境折射率参数影响。因此，基于LSPR的传感器，在宏观上观测其暗场散射光谱中的共振峰位的变化(输出量/反馈量)，可以较为精确而即时地检测出纳米尺度下的环境折射率参数的变化(输入量/目标量)。

近年来，由于此类传感器尺寸小至纳米尺度，并且具有灵敏度高，无破坏性等一系列优点，受到了研究者的广泛关注。随着相关研究的深入，为了提高该类传感器的性能，诸多的优化方案也相应地被提出。然而上述优化方案大多灵敏度较低，且信号强度较弱。

发明内容

本发明一个目的是提供一种基于金属纳米间隙表面等离激元本征辐射的折射率传感器，具有灵敏度高、信号强度强等优点，进而可以准确测量环境折射率。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

一种基于金属纳米间隙表面等离激元本征辐射的折射率传感器，包括光学测量装置和折射率传感元件；

所述折射率传感元件包括衬底、生长在所述衬底上的金属薄膜层、生长在所述金属薄膜层上的介质薄膜层、以及固定在所述介质薄膜层上的金属纳米颗粒结构；其中，在外界光源照射在所述折射率传感元件上时，所述金属纳米颗粒结构的局域表面等离激元与所述金属薄膜层中的自由电子耦合，形成间隙表面等离激元；

所述光学测量装置采用背向激发收集式荧光辐射光谱测量系统；

所述光学测量装置包括光源、第一光学组件、用于放置所述折射率传感元件的载物组件、第二光学组件以及光谱仪；

所述第一光学组件用于汇聚所述光源发出的光和汇聚所述折射率传感元件输出的荧光辐射信号；所述第二光学组件用于滤除所述荧光辐射信号中的反射光；所述光谱仪用于生成荧光辐射光谱信号；

在工作时，所述光源发出的光经过所述第一光学组件后，照射在所述折射率传感元件上；经过所述折射率传感元件后输出荧光辐射信号，并依次经过所述第一光学组件、所述第二光学组件后进入所述光谱仪以生成所述荧光辐射光谱信号。

可选的，所述金属纳米颗粒结构的形状为球、棒、立方体或圆盘的纳米结构。

可选的，所述金属纳米颗粒结构的数量为一个或者多个，并当所述金属纳米颗粒结构的数量为多个时，所述金属纳米颗粒结构是按照间隙阵列形式布置在所述介质薄膜层上的。

可选的，所述金属薄膜层的厚度为50纳米～200纳米；所述介质薄膜层的厚度为3纳米～20纳米；所述金属纳米颗粒结构的尺寸为20纳米～300纳米。

可选的，所述光源为激光光源或者LED光源；所述第一光学组件包括分束镜和物镜；所述第二光学组件包括滤波片和透镜；

在工作时，所述光源发出光，经过所述分束镜后由所述物镜汇聚，汇聚后的光直接斜照射或垂直照射所述折射率传感元件上；所述折射率传感元件输出荧光辐射信号并向外辐射，所述荧光辐射信号依次经过所述物镜、所述分束镜后，再经过所述滤波片滤掉所述荧光辐射信号中的反射光，最后经过所述透镜汇聚后进入所述光谱仪以生成所述荧光辐射光谱信号。

根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：

由于单个金属纳米颗粒结构能够产生单一模式的局域表面等离激元，其热点处高能量密度的电磁场能够直接驱动金属薄膜层中的自由电子，并与金属薄膜层中的自由电子形成共振，进一步金属纳米颗粒结构的局域表面等离激元与金属薄膜层中的自由电子耦合，形成间隙表面等离激元。由于间隙表面等离激元具有更高电磁场能量局域热点，有着更好的传感能力和更强的空间分辨能力，故荧光辐射信号经过金属薄膜层的反射作用，使得应用于光学测量装置后可收集的荧光辐射光谱信号的强度增加。后续再结合已知的敏感因子，即可得到环境折射率。

因此，本发明具有灵敏度高、信号强度强等优点，进而可以准确测量环境折射率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明折射率传感元件的俯视图；

图2为本发明折射率传感元件的正视图；

图3为本发明折射率传感器的结构示意图；

图4为本发明折射率测量系统的结构示意图；

图5为本发明折射率测量方法的流程示意图；

图6为本发明折射率传感器在环境折射率为1.0、1.02、1.04时对应的荧光辐射光谱图；

图7为现有折射率传感器与本发明折射率传感器随着环境折射率变化时荧光辐射光谱共振峰位的变化对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

金属薄膜一般是通过真空镀膜法制备的，厚度可以精确的控制在几十到上百纳米的尺度。由于金属薄膜支持的共振模式众多，导致其光谱并不存在单一的共振峰，从而并不具备优秀的传感能力，同时也不具备局域的电磁场热点。故金属薄膜对外界局域纳米尺度的折射率变化并不敏感。然而，金属薄膜内存在数目众多的自由电子，其电子共振行为在特殊条件下也可以被激发。

鉴于此，本发明提供了一种基于金属纳米间隙表面等离激元本征辐射的折射率传感器，以达到灵敏度高、信号强度强的目的，进而达到准确测量环境折射率的目的。

实施例一

请参见图1和图2，本实施例提供了一种基于金属纳米颗粒结构和金属薄膜层的纳米间隙表面等离激元本征辐射的高灵敏折射率传感元件，包括：

衬底100、生长在所述衬底100上的金属薄膜层200、生长在所述金属薄膜层200上的介质薄膜层300、以及固定在所述介质薄膜层300上的金属纳米颗粒结构400。

在外界光源照射在所述折射率传感元件上时，所述金属纳米颗粒结构400的局域表面等离激元与所述金属薄膜层200中的自由电子耦合，形成间隙表面等离激元。

其中，

所述金属纳米颗粒结构400形状为球、棒、立方体、圆盘等的纳米结构。

所述金属纳米颗粒结构400的尺寸为20纳米～300纳米。

图1和图2采用的是尺寸为半径40纳米～80纳米的金球构型为示例，来说明其工作原来和过程。

所述金属纳米颗粒结构400的数量为一个或者多个，并当所述金属纳米颗粒结构400为多个时，所述金属纳米颗粒结构400是按照间隙阵列形式布置在所述介质薄膜层300上的，即相邻所述金属纳米颗粒结构400之间存在间隙。

所述衬底100二氧化硅玻璃或透明硅片。

所述金属薄膜层200的厚度为50纳米～200纳米。

所述金属薄膜层200的材料为金、银、铝等金属材料。

所述介质薄膜层300的厚度为3纳米～20纳米。

所述介质薄膜层300的材料为高折射率透明材料、氧化物或者高分子材料。

一个示例为：所述衬底100为折射率1.456的二氧化硅玻璃片。所述金属薄膜层200的材料为金，所述金属薄膜层200的厚度100纳米。所述介质薄膜层300的折射率为2，所述介质薄膜层300的厚度20纳米。所述金属纳米颗粒结构400的形状为金纳米球，所述金属纳米颗粒结构400的尺寸为直径160纳米。

本实施例所述的折射率传感元件的制备方法为：

首先，制备衬底(或者称为基片衬底)。

其次，通过蒸镀工艺或者法镀工艺，在基片衬底上生长一层金属薄膜，以形成金属薄膜层。

然后，通过蒸镀工艺，在金属薄膜层上生长一层介质薄膜，以形成介质薄膜层。

最后，制备金属纳米颗粒结构，并将金属纳米颗粒结构固定在介质薄膜层，构成金属纳米颗粒结构-介质薄膜-金属薄膜复合结构，即折射率传感元件。

本实施例将金属纳米颗粒结构固定在高折射率介质薄膜层和金属薄膜层上以形成复合结构，实现间隙表面等离激元辐射的折射率传感元件。

金属纳米颗粒结构的局域表面等离激元与金属薄膜层中的自由电子耦合，形成间隙表面等离激元；由于间隙表面等离激元具有更高电磁场能量局域热点，有着更好的传感能力和更强的空间分辨能力，故应用于光学测量装置后，得到的荧光辐射光谱信号强度高且稳定，信噪比高。

因此本实施例提供的折射率传感元件具有结构简单，信号强度高，响应快，灵敏度高，空间分辨率高，尺寸小，易制备等优点。

实施例二

请参见图3，本实施例提供了一种基于金属纳米间隙表面等离激元本征辐射的折射率传感器，包括光学测量装置和实施例一所述的折射率传感元件。

所述光学测量装置具有基于光致荧光的传感信号机制。

所述光学测量装置采用背向激发收集式荧光辐射光谱测量系统。

所述光学测量装置包括光源1、第一光学组件、用于放置所述折射率传感元件4的载物组件5、第二光学组件以及光谱仪8。

所述第一光学组件用于汇聚所述光源1发出的光和汇聚所述折射率传感元件4输出的荧光辐射信号；所述第二光学组件用于滤除所述荧光辐射信号中的反射光；所述光谱仪8用于生成荧光辐射光谱信号。

在工作时，所述光源1发出的光经过所述第一光学组件后，照射在所述折射率传感元件4上；经过所述折射率传感元件4后输出荧光辐射信号，并依次经过所述第一光学组件、所述第二光学组件后进入所述光谱仪8以生成所述荧光辐射光谱信号。

作为一种优选地实施方式，本实施例所述的光源1为激光光源或LED光源，所述第一光学组件包括分束镜2和物镜3，所述第二光学组件为滤波片6和透镜1。

以激光光源为例进行进一步说明。

激光光源发出激光，经过分束镜2后由物镜3汇聚，汇聚后的激光直接斜照射或垂直照射在实施例一所述的折射率传感元件4上，折射率传感元件4中的金属纳米颗粒结构的局域表面等离激元与金属薄膜层中的自由电子耦合，间隙处形成高度局域的电磁场热点区域，进而产生间隙表面等离激元。由于间隙表面等离激元具有更高电磁场能量局域热点，有着更好的传感能力和更强的空间分辨能力，故能够准确的输出高强度的荧光辐射信号；荧光辐射信号向外辐射，依次经过物镜3、分束镜2后，再经过滤波片6滤掉荧光辐射信号中的反射光，再经过透镜7汇聚后进入光谱仪8。

扣除背景信号(即反射光)后，光谱仪8可以获取当前环境(载物组件5的内部环境)下的荧光辐射光谱信号。其中，激发光源经过分束镜2、物镜3汇聚到折射率传感元件4上，其形成的光斑大小为1-3平方微米。

本实施例采用的物镜3为油浸物镜，并使用有限时域差分方法来对折射率传感器中的元件进行数值模拟实验。

接收的荧光辐射信号也可以通过面监测器计算辐射的能流从而得到荧光辐射光谱信号。荧光辐射光谱的峰位即为共振峰位。

由于间隙表面等离激元具有更高电磁场能量局域热点，有着更好的传感能力和更强的空间分辨能力，故应用于光学测量装置后，间隙表面等离激元向外发出的荧光辐射信号强度高，并且光谱仪8输出的荧光辐射光谱信号稳定无漂白衰变。

然后结合处理器提取荧光辐射光谱信号，可以导出间隙表面等离激元的共振峰位，最后根据已知的敏感因子和共振峰位，可导出折射率传感元件所处环境的折射率信息。

因此本实施例提供的折射率传感器具有结构简单，信号强度高，响应快，灵敏度高，空间分辨率高的优点。基于本实施例提供的折射率传感器能够准确测量环境折射率。

实施例三

请参见图4，本实施例提供的一种折射率测量系统，包括处理器9以及实施例二所述的折射率传感器。

所述处理器9，与所述折射率传感器电连接，用于：

获取荧光辐射光谱信号。

基于所述荧光辐射光谱信号，计算共振峰位。

基于所述共振峰位和敏感因子，计算环境折射率；所述环境折射率为所述折射率传感元件所处环境的折射率。

进一步地，所述处理器，用于：

基于所述荧光辐射光谱信号，通过洛伦兹线型拟合得到共振峰位。

进一步地，敏感因子的获取过程为：

将实施例一所述的折射率传感元件放在已知折射率n₁的第一标准溶液中；第一标准溶液放置于载物组件内。

启动实施例三所述的折射率测量系统，获取第一荧光辐射光谱信号，进而获取第一共振峰位λ₁。

将实施例一所述的折射率传感元件放在已知折射率n₂的第二标准溶液中；第二标准溶液放置于载物组件内。

启动实施例三所述的折射率测量系统，获取第二荧光辐射光谱信号，进而获取第二共振峰位λ₂。

通过公式λ₁-λ₂＝m×(n₁-n₂)计算所述折射率传感元件对应的敏感因子m。

鉴于此，将实施例一所述的折射率传感元件放在未知折射率n的溶液中。

启动实施例三所述的折射率测量系统，获取荧光辐射光谱信号，进而获取共振峰位λ。

通过公式

计算溶液的折射率。

同理也可以计算空气的折射率。

当金属纳米颗粒结构和金属薄膜层组合形成复合结构时，金属纳米颗粒结构的LSPR可以与金属薄膜层的自由电子发生耦合，产生间隙表面等离激元(gapplasmon)。相对于单个的金属纳米颗粒结构，具有更高电磁场能量局域热点，有着更好的传感能力和更强的空间分辨能力，故荧光辐射信号经过金属薄膜层的反射作用，使得应用于光学测量装置后可收集的荧光辐射光谱信号的强度增加。后续再结合已知的敏感因子，即可得到环境折射率。

实施例四

请参见图5，本实施例提供了应用于实施例三所述的折射率测量系统的测量方法，包括：

步骤501：获取光谱仪输出的荧光辐射光谱信号。

步骤502：基于所述荧光辐射光谱信号，计算共振峰位。

步骤503：基于所述共振峰位和敏感因子，计算环境折射率；所述环境折射率为折射率传感元件所处环境的折射率。

其中，步骤所述基于所述荧光辐射光谱信号，计算共振峰位，具体包括：

基于所述荧光辐射光谱信号，通过洛伦兹线型拟合得到共振峰位。

所述敏感因子的确定过程：

将所述折射率传感元件放置在折射率已知的第一标准溶液中；所述第一标准溶液放置于载物组件内。

启动折射率测量系统，以获取第一共振峰位。

将所述折射率传感元件放置在折射率已知的第二标准溶液中；所述第二标准溶液放置于所述载物组件内。

启动所述折射率测量系统，以获取第二共振峰位。

根据所述第一共振峰位和所述第二共振峰位，计算所述折射率传感元件对应的敏感因子。

其敏感因子详细确定过程可参见实施例三。

本发明提供的折射率传感器在环境折射率为1.0、1.02、1.04时对应的荧光辐射光谱图如图6所示，其横坐标的单位为纳米。

作为对比，将实施例一所述的反射率传感元件替换成玻璃片上的单个金属纳米颗粒结构，同样地可以得到荧光辐射光谱信号，从而得到共振峰位。对比两个元件的传感效果，可知本发明提供的反射率传感元件的敏感因子更大，可以说明本发明提供的反射率传感元件传感能力强特点。

如图7所示的玻璃片上的金属纳米颗粒结构和本发明提供的反射率传感元件随着环境折射率变化的共振频率移动。两者得到的敏感因子分别可以计算得到：125纳米/RIU(RIU：单位折射率)和200纳米/RIU；其横坐标的单位为RIU。

本发明提供的折射率传感器既能够直接对外界的折射率进行检测，同时也能够用于生物蛋白领域，即与含有分析物的分子接触，由于区域的介电环境的变化，从而使得间隙表面等离激元共振发生位移。该折射率传感器将折射率信息转为光谱信息，可实现响应快，灵敏度高，可集成的纳米折射率传感器。

本发明引入金属薄膜层，在被激发时，其与金属纳米颗粒结构之间发生耦合形成间隙表面等离激元。间隙表面等离元具备相对于LSPR更强大的空间局域能力，同时热点的能量密度也更高。这表明该反射率传感元件具备更高的空间分辨率和灵敏度。间隙表面等离激元的荧光辐射信号强度强而且稳定，具有很高的信噪比，得益于金属薄膜层和介质薄膜层的存在；此外，该复合结构(即折射率传感元件)的荧光辐射信号发射取向也能够被调制，这使得复合结构拥有更强的信号强度和更高的信噪比。

由于镀膜工艺的成熟，该复合结构可以容易地被制备。因此，本发明具有易制备，信号强，空间分辨率高，可探索纳米级分子或颗粒，灵敏度高和响应快的优点，同时也为其他表面等离激元器件提供了新的设计思路。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (3)

1.一种基于金属纳米间隙表面等离激元本征辐射的折射率传感器，其特征在于，包括光学测量装置和折射率传感元件；

所述折射率传感元件包括衬底、生长在所述衬底上的金属薄膜层、生长在所述金属薄膜层上的介质薄膜层、以及固定在所述介质薄膜层上的金属纳米颗粒结构；其中，在外界光源照射在所述折射率传感元件上时，所述金属纳米颗粒结构的局域表面等离激元与所述金属薄膜层中的自由电子耦合，形成间隙表面等离激元；

所述光学测量装置采用背向激发收集式荧光辐射光谱测量系统；

所述光学测量装置包括光源、第一光学组件、用于放置所述折射率传感元件的载物组件、第二光学组件以及光谱仪；

所述第一光学组件用于汇聚所述光源发出的光和汇聚所述折射率传感元件输出的荧光辐射信号；所述第二光学组件用于滤除所述荧光辐射信号中的反射光；所述光谱仪用于生成荧光辐射光谱信号；

在工作时，所述光源发出的光经过所述第一光学组件后，照射在所述折射率传感元件上；经过所述折射率传感元件后输出荧光辐射信号，并依次经过所述第一光学组件、所述第二光学组件后进入所述光谱仪以生成所述荧光辐射光谱信号；

所述金属纳米颗粒结构的数量为一个或者多个，并当所述金属纳米颗粒结构的数量为多个时，所述金属纳米颗粒结构是按照间隙阵列形式布置在所述介质薄膜层上的；

所述金属薄膜层的厚度为50纳米～200纳米；所述介质薄膜层的厚度为3纳米～20纳米；所述金属纳米颗粒结构的尺寸为20纳米～300纳米。

2.根据权利要求1所述的一种基于金属纳米间隙表面等离激元本征辐射的折射率传感器，其特征在于，所述金属纳米颗粒结构的形状为球、棒、立方体或圆盘的纳米结构。

3.根据权利要求1所述的一种基于金属纳米间隙表面等离激元本征辐射的折射率传感器，其特征在于，所述光源为激光光源或者LED光源；所述第一光学组件包括分束镜和物镜；所述第二光学组件包括滤波片和透镜；

在工作时，所述光源发出光，经过所述分束镜后由所述物镜汇聚，汇聚后的光直接斜照射或垂直照射所述折射率传感元件上；所述折射率传感元件输出荧光辐射信号并向外辐射，所述荧光辐射信号依次经过所述物镜、所述分束镜后，再经过所述滤波片滤掉所述荧光辐射信号中的反射光，最后经过所述透镜汇聚后进入所述光谱仪以生成所述荧光辐射光谱信号。

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