CN113429565A - 一种高韧性的半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种高韧性的半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法。该树脂主要由以下各个组分经聚合反应制得而成：二元酸单体：脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸，二元胺单体：脂肪族二元胺和/或芳香族二元胺，带不饱和键的单体；所述聚合反应原料中还包括阻聚剂；其中，所述芳香族二元酸和芳香族二元胺的添加量不同时为零。本发明提供的产品具有以下优势：具备良好的韧性，且同时并没有牺牲拉伸强度等力学性能；具有良好的流动性和加工性能，易于加工；产品在受力状态下的尺寸稳定性增加；具有较高的熔点和耐热性能；改善了产品的阻燃性能；因此其具有更为广泛的应用范围以及更强的市场竞争力。

Description

一种高韧性的半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种高韧性的半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法。

背景技术

聚酰胺俗称尼龙，英文名称Polyamide，是分子主链上含有重复酰胺基团—[NHCO]—的热塑性树脂的总称，包括脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺和全芳香族聚酰胺。半芳香族聚酰胺是通过脂肪族二胺或二酸与带芳香环的二酸或二胺缩聚制备的一种聚酰胺，既具有高于脂肪族聚酰胺的力学性能和耐热温度，又表现出类似脂肪族聚酰胺的熔融加工性能，因而在汽车内燃机部件、耐热电气部件、传动部件、外壳部件以及电子电气的回流焊(SMT)制程等领域得到越来越广泛的应用。

其中，电子电气外壳通过回流焊与电子元器件焊接在一起，除了要耐回流焊的高温外，还需要对焊接在其上的电子元器件起到支撑保护作用，因此半芳香族聚酰胺需要具备较好的抗冲击性能才能防止在日常的碰撞振动过程中损坏而发生故障。但常规的半芳香族聚酰胺韧性往往不足，受外力冲击作用很容易开裂。现有的常规的解决办法是在半芳香族聚酰胺中加入增韧剂，这些增韧剂大多含有聚烯烃链段，与聚酰胺相容性较差，虽然可以通过接枝马来酸酐等极性基团改善与聚酰胺基体的相容性，但这些较低熔点的异类物质极大降低了半芳香族聚酰胺原有的力学性能和耐热性能。

现有技术也有利用聚醚链段或聚酯链段参与聚酰胺的聚合过程制备聚酰胺弹性体，但聚醚链段和聚酯链段中醚键和酯键的键能较小，热分解温度较低，在与半芳香族酰胺单元共聚时，难以适应半芳香族聚酰胺较高的聚合温度和加工温度，很容易发生热降解导致产品性能下降、品质降低；而且聚醚链段和聚酯链段较低的熔点也极大影响了聚酰胺弹性体的熔点和耐热性能。

申请号为CN201510890827.9，公开日为2016年02月17日的的中国发明专利申请，公开了一种聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物及其合成方法，所述聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物由11-氨基十一酸、聚醚二元醇、芳香族二元酸、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉共聚而成，所述11-氨基十一酸、聚醚二元醇、芳香族二元酸、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的摩尔比为1:0.02～0.1:0.02～0.1:0.05～0.3。该发明的聚醚嵌段半芳香族聚酰胺共聚物具有较高的冲击性能、低吸水率、抗静电性能以及具有生物来源的特性，可应用于体育用品、电器电子部件、机械和航空航天等领域，或作为聚酯与聚酰胺的相容剂、聚酰胺的抗静电助剂等。其中，该发明的实施例中表明其熔融温度仅在225-235摄氏度。

此外，除了利用聚醚链段或聚酯链段参与聚酰胺的聚合过程制备聚酰胺弹性体的方案外。现有的分子链中含有不饱和化学键的聚合物，如ABS等塑料产品，其也具有较高的韧性，但是由于不饱和化学键较为活跃，在较高的聚合温度和加工温度下化学键很容易打开相互连接出现交联，使得产品流动性和加工性能变差。

发明内容

为解决上述背景技术中提到的问题：传统的半芳香族聚酰胺韧性不足；以及现有对半芳香族聚酰胺进行增韧改性的技术方案，该半芳香族聚酰胺在增韧的同时，却无法兼具或保持原有良好的耐热性能、力学性能和加工性能。

本发明提供一种高韧性的半芳香族聚酰胺树脂,其主要由以下各个组分经聚合反应制得而成：二元酸单体：脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸，二元胺单体：脂肪族二元胺和/或芳香族二元胺，带不饱和键的单体；所述带不饱和键的单体包括直链带不饱和键的脂肪族主链碳数2～36的二元酸或二元胺、带支链且带不饱和键的脂肪族主链碳数2～36的二元酸或二元胺中的至少一种；所述聚合反应原料还包括阻聚剂；其中，所述芳香族二元酸和芳香族二元胺的添加量不同时为零。

本发明通过加入带不饱和化学键的单体聚合得到聚酰胺树脂，由于不饱和化学键邻近的单键内旋转位垒较小，自由活动能力增加，使得聚酰胺树脂韧性变好，同时不饱和化学键与半芳香族聚酰胺链段通过化学键直接相连，具有较好韧性的同时，并没有牺牲拉伸强度等力学性能；因此，本发明产品具有较好的韧性，无需加入增韧剂，并且产品并没有牺牲拉伸强度等力学性能，使得产品的应用范围更为广泛。

本发明在聚合体系中加入自由基阻聚剂，防止带不饱和化学键的单体在较高的聚合温度和加工温度下发生自由基聚合相互交联，使得产品能够保持线性分子结构，具有较好的流动性和加工性能；

本发明加入芳香族单元聚合得到半芳香族聚酰胺，半芳香族聚酰胺单元刚性较大，在体系中形成了锚点，类似于橡胶中的“交联点”，使得产品在受力状态下的尺寸稳定性增加；

本发明制备的产品含有半芳香族酰胺单元和带不饱和化学键酰胺单元，产品分子链中没有引入聚醚链段、聚酯链段等其它链段，产品仍是聚酰胺的共聚物，具有较高的熔点和耐热性能；

本发明制备的产品含有不饱和化学键，增加了分子链上的碳含量，改善了产品的阻燃性能，使得产品更易于制备满足UL94标准要求的产品，改性过程中减少了成本较高的阻燃剂的添加量，降低了生产成本，增加了产品的市场竞争力。

进一步地，所述芳香族二元酸、脂肪族二元酸、芳香族二元胺、脂肪族二元胺与带不饱和键的单体的重量比为0～50：0～50：0～50：0～50：1～30。

进一步地，其原料按重量份计，包括：

进一步地，所述芳香族二元酸为取代的含有芳香环的主链碳数8～20的二元酸、未取代的含有芳香环的主链碳数8～20的二元酸中的一种或多种组合；

所述芳香族二元胺为取代的含有芳香环的主链碳数6～20的二元胺、未取代的含有芳香环的主链碳数6～20的二元胺中的一种或多种组合；

所述脂肪族二元酸为直链的C2～C36饱和脂肪族二元酸、带支链的主链碳数2～36饱和脂肪族二元酸中的一种或多种组合；

所述的脂肪族二元胺为直链的C2～C36饱和脂肪族二元胺、带支链的主链碳数2～36饱和脂肪族二元胺中的一种或多种组合。

进一步地，按重量份计，所述芳香族二元酸和芳香族二元胺的总量为10～70份。

进一步地，所述带不饱和化学键的单体为顺丁烯二酸、反丁烯二酸、十八烯二酸、十八烯二胺中的一种或多种的组合。

进一步地，所述封端剂为单羧酸、单胺、酸酐、单异氰酸酯、单酰氯、单酯、单醇中的一种或多种组合。

进一步地，所述催化剂为磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸金属盐、磷酸酯、亚磷酸金属盐、亚磷酸酯、次磷酸金属盐以及次磷酸酯中的一种或多种组合。

进一步地，所述阻聚剂为酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂、无机化合物阻聚剂中的一种或多种组合。

本发明还提供一种如上所述的高韧性的半芳香族聚酰胺树脂的制备方法,其特征在于，包括以下步骤：S100、成盐：将除阻聚物外的其他原料置于反应釜中进行成盐反应，生成半芳香聚酰胺盐；S200、制备预聚物：加入阻聚剂于反应釜中，将S100中制得的产物进行聚合反应制备；S300、将S200中制得的预聚物干燥后进行固相缩聚得到所述半芳香族聚酰胺树脂。通过在最适宜的阶段加入阻聚剂(在成盐完成后预聚开始前将阻聚剂加入反应体系中)，防止带不饱和化学键的单体中的不饱和化学键聚合交联。由于得到的共聚产品的分子链中不饱和化学键邻近的单键内旋转位垒较小，自由活动能力增加，使得半芳香族聚酰胺树脂韧性明显变好，从而对产品的加工性能和力学性能产生极为显著的影响。

与现有的技术相比，本发明具有以下技术效果：

本发明相比常规的半芳香族聚酰胺，其韧性明显提高，无需加入增韧剂改性，且同时并没有牺牲拉伸强度等力学性能；具有良好的流动性和加工性能，易于加工；产品在受力状态下的尺寸稳定性增加；具有较高的熔点和耐热性能；改善了产品的阻燃性能，使得产品更易于制备满足UL94标准要求的产品，改性过程中减少了成本较高的阻燃剂的添加量，降低了生产成本；因此，本发明制得的半芳香族聚酰胺树脂具备上述性能优势，使其具有更为广泛的应用范围以及更强的市场竞争力。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种高韧性的半芳香族聚酰胺树脂,其主要由以下各个组分聚合而成：二元酸单体：脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸，二元胺单体：脂肪族二元胺和/或芳香族二元胺，带不饱和键的单体；所述带不饱和键的单体包括直链带不饱和键的脂肪族主链碳数2～36的二元酸或二元胺、带支链且带不饱和键的脂肪族主链碳数2～36的二元酸或二元胺中的至少一种；所述聚合反应原料还包括阻聚剂；其中，所述芳香族二元酸和芳香族二元胺的添加量不同时为零。

优选地，所述芳香族二元酸、脂肪族二元酸、芳香族二元胺、脂肪族二元胺与带不饱和键的单体的重量比为0～50：0～50：0～50：0～50：1～30；其中，芳香族二元酸和脂肪族二元酸不同时为零，芳香族二元胺和脂肪族二元胺不同时为零。

优选地，其原料按重量份计，包括：

其中，芳香族二元酸和脂肪族二元酸不同时为零，芳香族二元胺和脂肪族二元胺不同时为零。

优选地，所述芳香族二元酸为0～45份；所述脂肪族二元酸为0～45份；所述芳香族二元胺为0～45份；所述脂肪族二元胺为0～45份。

优选地，按重量份计，所述芳香族二元酸和芳香族二元胺的总量为10～70份。在上述方案的基础上，较佳地，所述二元酸单体和二元胺单体中，总的羧基的量和总的氨基的量基本等化学计量。

本发明优选所述芳香族二元酸和芳香族二元胺的添加总量在10～70份，以使制得的半芳香族聚酰胺树脂具有良好的尺寸稳定性和加工性能。相较于添加总量在10～70份范围的情况，添加总量较之偏少则产品中芳香单元较少，体系中形成锚点偏少，使得产品在受力状态下的尺寸稳定性变差；添加总量较之偏多则产品中芳香单元含量过高，导致熔点过高聚合难度急剧增加，而且影响产品后期加工性能。

优选地，所述芳香族二元酸为取代的含有芳香环的主链碳数8～20的二元酸、未取代的含有芳香环的主链碳数8～20的二元酸中的一种或多种组合；

所述芳香族二元胺为取代的含有芳香环的主链碳数6～20的二元胺、未取代的含有芳香环的主链碳数6～20的二元胺中的一种或多种组合；

所述脂肪族二元酸为直链的C2～C36饱和脂肪族二元酸、带支链的主链碳数2～36饱和脂肪族二元酸中的一种或多种组合；

所述的脂肪族二元胺为直链的C2～C36饱和脂肪族二元胺、带支链的主链碳数2～36饱和脂肪族二元胺中的一种或多种组合。

优选地，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-磺酸间苯二甲酸、3,3'-联苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、双(3-羧基苯)甲烷、双(4-羧基苯)甲烷、1,2-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸中的一种或多种的组合。优选地，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或两种的组合。

优选地，所述脂肪族二元酸为乙二酸、丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、3,3-二乙基丁二酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸中的一种或多种的组合。优选地，所述脂肪族二元酸为己二酸、癸二酸中的一种或两种的组合。

优选地，所述的芳香族二元胺为对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、对甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、3,5-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3-二氨基甲苯、苯二乙胺、4-氨基苄基环己胺、2,2'-联苯二胺、3,3'-联苯二胺、4,4'-联苯二胺、3,3'-二甲基联苯二胺、3,3'-二氯联苯二胺、二(4-氨基苯)甲烷、二(4-甲基氨基苯)甲烷、二(4-氨基苯)乙烷、2,2'-二(4-氨基苯)丙烷、2,2'-二(4-甲基氨基苯)丙烷中的一种或多种的组合。优选地，所述的芳香族二元胺为对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺中的一种或多种的组合。

优选地，所述的脂肪族二元胺为乙二胺、1-丁基-乙二胺、丙二胺、2,2-二甲基丙二胺、1,2-丙二胺、丁二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、二甲基丁二胺、1-乙基丁二胺、戊二胺、1,3-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2-二甲基戊二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、己二胺、2-甲基己二胺、3-甲基己二胺、1-丁基己二胺、2,2-二甲基己二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、庚二胺、2,2-二甲基庚二胺、辛二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、壬二胺、5-甲基壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、二十二烷二胺中的一种或多种的组合。优选地，所述的脂肪族二元胺为丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺中的一种或多种的组合。

本发明中的带不饱和化学键的单体可以改善聚酰胺产品的韧性，本发明中优选带不饱和化学键的单体的添加量在1～30份，以使聚酰胺产品具备良好韧性性能的同时，保持良好的力学性能和耐热性能。相较于添加量在1～30份范围的情况，带不饱和化学键的单体含量较之偏少，则分子链的活动能力较弱、产品韧性较差；带不饱和化学键的单体较之过高，则产品的力学性能较差、耐热性能较之下降，影响产品的使用性能。其中，较佳地，带不饱和化学键的单体在成盐反应开始前加入反应体系中，过晚加入会导致反应不充分，产品性能相对变差。在上述方案的基础上，优选地，所述带不饱和化学键的单体为2～25份。

优选地，所述带不饱和化学键的单体为顺丁烯二酸、反丁烯二酸、十八烯二酸、十八烯二胺中的一种或多种的组合。

优选地，所述封端剂为可以与聚酰胺分子链末端的氨基或羧基反应的单官能团化合物。封端剂的作用是调节产品分子量，尤其是一元酸组分可以封住聚酰胺分子链末端的氨基，聚合时分子量分布变窄、催化剂变质减少，成型过程中瓦斯气体减少、脱模性能改善，防止在加工和使用过程中受热状态的热降解和氧化降解导致的性能恶化、变色，改善产品熔融滞留稳定性；其中，对封端剂添加量进行控制，封端剂含量过高会导致产品粘度下降、分子量降低、力学性能变差；封端剂含量过低时末端官能团含量过高，导致熔融滞留时的凝胶化或劣化，而且在使用环境下产生着色或水解等问题。在上述方案的基础上，优选地，按重量份计，所述封端剂为0.2～4份。

优选地，所述封端剂为单羧酸、单胺、酸酐、单异氰酸酯、单酰氯、单酯、单醇中的一种或多种组合。优选地，所述封端剂为脂肪族单酸、脂环族单酸、芳香族羧酸、脂肪族单胺、脂环族单胺、芳香族单胺中的一种或多种的组合；其中，所述脂肪族单酸可采用乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异丁酸等脂肪族单酸；所述脂环族单酸可采用环己酸等脂环族单酸；所述芳香族羧酸可采用苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯乙酸等芳香族羧酸；所述酸酐可采用马来酸酐、邻苯二甲酸酐等酸酐；所述脂肪族单胺可采用甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族单胺；所述脂环族单胺可采用环己胺等脂环族单胺；所述芳香族单胺可采用苯胺、甲苯胺、二苯甲胺、苯甲胺、萘胺等芳香族单胺。所述单异氰酸酯可采用己异氰酸酯；所述单酰氯可采用苯甲酰氯；所述单醇可采用苯甲醇。

优选地，所述催化剂为磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸金属盐、磷酸酯、亚磷酸金属盐、亚磷酸酯、次磷酸金属盐以及次磷酸酯中的一种或多种组合；其中，所述金属盐优选钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛、锑、镍等金属盐；所述酯优选甲酯、乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、癸酯、异癸酯、十八烷酯、苯酯等。

优选地，一实施例中，根据本发明的设计构思，在原技术方案的反应体系中，采用磷酸类的催化剂，除了能够加快反应速率，还可以同时使主链中的分支含量降低、不容易变色、凝胶或分解、从而有助于减小聚酰胺产品的PDI、产品具有更好的品质；本发明对催化剂添加量进行控制，其用量过少则只能略微加速反应，产品仍可能变色/降解；其用量过多，聚合度过大，出现凝胶或变色，难以加工。在上述方案的基础上，优选地，按重量份计，所述催化剂为0.01～1份。在上述方案的基础上，优选地，按重量份计，所述催化剂为0.02～0.05份。

去离子水在体系中具有溶解酰胺盐和预聚物的作用，本发明中优选去离子水的添加量在10～70份，添加量过少，尼龙盐溶解费时，消耗过度的热量，添加量过多，除去水费大量热能，且产品缩聚速率变慢，生成预聚物时较费时。在上述方案的基础上，优选地，所述去离子水为20-58份。

在反应体系中添加阻聚剂，其为可以阻止反应体系中带不饱和化学键单体中的不饱和化学键参与自由基聚合反应的物质。优选地，所述阻聚剂为酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂、无机化合物阻聚剂中的一种或多种组合。优选地，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或多种的组合。

在一实施例中，根据本发明的设计构思，在反应体系中，采用上述特定的酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂、无机化合物阻聚剂中的一种或多种组合作为阻聚剂，该阻聚剂在体系中能够阻止反应体系中不饱和化学键自聚交联；所述阻聚剂的添加量优选0.01～0.5份，含量较之过少对不饱和化学键的阻聚效果不佳，不饱和化学键部分或少量交联导致产品流动性能和加工性能变差；含量较之过多，体系中小分子含量过高影响最终产品力学性能。在上述方案的基础上，优选地，按重量份计，所述阻聚剂为0.01～0.2份。

此外，令人意想不到的是，阻聚剂的加入时间对产品的加工性能和力学性能有着极为显著的影响。优选地，在成盐完成后预聚开始前将阻聚剂加入反应体系中。阻聚剂过早加入，可能由于体系中的单体反应物质会使得阻聚剂失效、无法起到阻止不饱和化学键发生自由基聚合的作用。阻聚剂过晚加入，带不饱和化学键的单体在高温下已经发生自由基聚合相互交联，同样达不到本发明的效果。

本发明还提供一种如上所述的高韧性的半芳香族聚酰胺树脂的制备方法,其包括以下步骤：S100、成盐：将除阻聚物外的其他原料置于反应釜中进行成盐反应，生成半芳香聚酰胺盐；S200、制备预聚物：加入阻聚剂于反应釜中，将S100中制得的产物进行聚合反应制备；S300、将S200中制得的预聚物干燥后进行固相缩聚得到所述半芳香族聚酰胺树脂。

优选地，高韧性的半芳香族聚酰胺树脂的制备方法包括以下步骤：S100、成盐：S110、将芳香族二元酸、脂肪族二元酸、芳香族二元胺、脂肪族二元胺、带不饱和化学键的单体、封端剂、催化剂、去离子水加入反应釜中，使其置于微正压条件的保护气体中；S120、在搅拌条件下，反应釜升温至60～150℃，恒温反应1～3h，得到半芳香聚酰胺盐；S200、加入阻聚剂于反应釜中，继续升温至200～260℃，压力达到1.5～5.0MPa，保温1～5h，得到预聚物；S300、将所述预聚物从反应釜喷射出料，干燥所述预聚物，将其在200～280℃、0.001～0.08MPa的真空条件下继续固相缩聚5～20h，得到所述半芳香族聚酰胺树脂。

在上述方案的基础上，优选地，所述预聚物干燥条件为在120℃、0.003MPa的真空条件下干燥24h。

本发明还提供以下实施例和对比例：

实施例1

(1)称取1993.6g(12.0mol)对苯二甲酸、584.6g(4.0mol)己二酸、464.3g(4.0mol)顺丁烯二酸、2347.4g(20.2mol)己二胺、36.6g(0.3mol)封端剂苯甲酸、5.4g催化剂次磷酸钠、2000g去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜抽真空、充氮气，重复三次除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压0.05MPa；

(2)成盐：在100r/min的搅拌条件下高压反应釜加热升温至100℃，恒温反应1.5h，得到半芳香聚酰胺盐；

(3)制备预聚物：加入1.1g阻聚剂对苯二酚，之后继续升温至230℃，压力达到2.5MPa，保温2h，得到预聚物；

(4)将该预聚物从高压反应釜通过喷嘴喷出，；预聚物在120℃、0.003MPa的真空条件下干燥24h，在260℃、0.003MPa的真空条件下继续固相缩聚10h，得到半芳香族聚酰胺树脂产品。

实施例2

(1)称取1993.6g(12.0mol)对苯二甲酸、876.8g(6.0mol)己二酸、232.1g(2.0mol)顺丁烯二酸、2347.4g(20.2mol)己二胺、36.6g(0.3mol)封端剂苯甲酸、5.4g催化剂次磷酸钠、2000g去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜抽真空、充氮气，重复三次除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压0.05MPa；

(2)成盐：在100r/min的搅拌条件下高压反应釜加热升温至100℃，恒温反应1.5h，得到半芳香聚酰胺盐；

(3)制备预聚物：加入1.1g阻聚剂对苯二酚，之后继续升温至230℃，压力达到2.5MPa，保温2h，得到预聚物；

(4)将该预聚物从高压反应釜通过喷嘴喷出，；预聚物在120℃、0.003MPa的真空条件下干燥24h，在260℃、0.003MPa的真空条件下继续固相缩聚10h，得到半芳香族聚酰胺树脂产品。

实施例3

(1)称取2658.1g(16.0mol)对苯二甲酸、1249.8g(4.0mol)十八烯二酸、2347.4g(20.2mol)己二胺、36.6g(0.3mol)封端剂苯甲酸、6.3g催化剂次磷酸钠、2000g去离子水加入到高压反应釜内；高压反应釜抽真空、充氮气，重复三次除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压0.05MPa；

(2)成盐：在100r/min的搅拌条件下高压反应釜加热升温至100℃，恒温反应1.5h，得到半芳香聚酰胺盐；

(3)制备预聚物：加入1.3g阻聚剂对苯二酚，之后继续升温至230℃，压力达到2.5MPa，保温2h，得到预聚物；

(4)将该预聚物从高压反应釜通过喷嘴喷出，；预聚物在120℃、0.003MPa的真空条件下干燥24h，在260℃、0.003MPa的真空条件下继续固相缩聚10h，得到半芳香族聚酰胺树脂产品。

实施例4

(1)称取3322.6g(20.0mol)对苯二甲酸、1185.3g(10.2mol)己二胺、2824.4g(10.0mol)十八烯二胺、36.6g(0.3mol)封端剂苯甲酸、7.4g催化剂次磷酸钠、2000g去离子水加入到高压反应釜内；高压反应釜抽真空、充氮气，重复三次除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压0.05MPa；

(2)成盐：在100r/min的搅拌条件下高压反应釜加热升温至100℃，恒温反应1.5h，得到半芳香聚酰胺盐；

(3)制备预聚物：加入1.5g阻聚剂对苯二酚，之后继续升温至230℃，压力达到2.5MPa，保温2h，得到预聚物；

(4)将该预聚物从高压反应釜通过喷嘴喷出，；预聚物在120℃、0.003MPa的真空条件下干燥24h，在260℃、0.003MPa的真空条件下继续固相缩聚10h，得到半芳香族聚酰胺树脂产品。

对比例1

(1)称取1993.6g(12.0mol)对苯二甲酸、584.6g(4.0mol)己二酸、464.3g(4.0mol)顺丁烯二酸、2347.4g(20.2mol)己二胺、36.6g(0.3mol)封端剂苯甲酸、5.4g催化剂次磷酸钠、2000g去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜抽真空、充氮气，重复三次除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压0.05MPa；

(2)成盐：在100r/min的搅拌条件下高压反应釜加热升温至100℃，恒温反应1.5h，得到半芳香聚酰胺盐；

(3)制备预聚物：之后反应釜继续升温至230℃，压力达到2.5MPa，保温2h，得到预聚物；

(4)将该预聚物从高压反应釜通过喷嘴喷出，；预聚物在120℃、0.003MPa的真空条件下干燥24h，在260℃、0.003MPa的真空条件下继续固相缩聚10h，得到半芳香族聚酰胺产品。

对比例2

(1)称取1993.6g(12.0mol)对苯二甲酸、584.6g(4.0mol)己二酸、464.3g(4.0mol)顺丁烯二酸、2347.4g(20.2mol)己二胺、36.6g(0.3mol)封端剂苯甲酸、5.4g催化剂次磷酸钠、1.1g阻聚剂对苯二酚、2000g去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜抽真空、充氮气，重复三次除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压0.05MPa；

(2)成盐：在100r/min的搅拌条件下高压反应釜加热升温至100℃，恒温反应1.5h，得到半芳香聚酰胺盐；

(3)制备预聚物：之后反应釜继续升温至230℃，压力达到2.5MPa，保温2h，得到预聚物；

(4)将该预聚物从高压反应釜通过喷嘴喷出，；预聚物在120℃、0.003MPa的真空条件下干燥24h，在260℃、0.003MPa的真空条件下继续固相缩聚10h，得到半芳香族聚酰胺树脂产品。

对比例3

(1)称取1993.6g(12.0mol)对苯二甲酸、584.6g(4.0mol)己二酸、464.3g(4.0mol)顺丁烯二酸、2347.4g(20.2mol)己二胺、36.6g(0.3mol)封端剂苯甲酸、5.4g催化剂次磷酸钠、2000g去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜抽真空、充氮气，重复三次除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压0.05MPa；

(2)成盐：在100r/min的搅拌条件下高压反应釜加热升温至100℃，恒温反应1.5h，得到半芳香聚酰胺盐；

(3)加入1.1g阻聚剂对苯二酚，之后继续升温至230℃，压力达到2.5MPa，保温2h；

(4)继续升温，同时通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜处于恒压2.5MPa状态，升温至320℃时，经过1h将釜内压力缓慢泄压至0MPa，之后在常压恒温反应0.5h；

(5)将聚合物从高压反应釜经过模头挤出、水槽冷却、切粒，得到半芳香族聚酰胺树脂产品。

对比例4

(1)称取1993.6g(12.0mol)对苯二甲酸、584.6g(4.0mol)己二酸、472.4g(4.0mol)丁二酸、2347.4g(20.2mol)己二胺、36.6g(0.3mol)封端剂苯甲酸、5.4g催化剂次磷酸钠、2000g去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜抽真空、充氮气，重复三次除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压0.05MPa；

(2)成盐：在100r/min的搅拌条件下高压反应釜加热升温至100℃，恒温反应1.5h，得到半芳香聚酰胺盐；

(3)制备预聚物：加入1.1g阻聚剂对苯二酚，之后继续升温至230℃，压力达到2.5MPa，保温2h，得到预聚物；

(4)将该预聚物从高压反应釜通过喷嘴喷出，；预聚物在120℃、0.003MPa的真空条件下干燥24h，在260℃、0.003MPa的真空条件下继续固相缩聚10h，得到半芳香族聚酰胺树脂产品。

对实施例和对比例中制得的产品进行性能测试，测试结果如表1所示：

表1

其中，上述检测项目的检测方法详细过程如下：

熔点Tm：根据ISO11357进行测试，设备：差示扫描量热仪(型号为梅特勒-托利多公司DSC3)；升温程序：以10℃/min的速度升温至350℃、停留5min、再以10℃/min的速度降温至25℃、再停留5min、再以10℃/min的速度升温至350℃，第二次升温曲线吸热峰值对应的温度即为熔点Tm。

流动长度(流动性)：利用注塑机，注塑温度为熔点Tm+20℃、模具温度100℃，注塑压力40％、速度40％、计量35mm、射胶时间6s、冷却时间10s，用宽1mm、厚度0.5mm的螺旋模具注塑，试验片的流动长度作为流动性的评价指标。

拉伸强度和断裂伸长率：试样制备：利用注塑机，注塑温度为熔点Tm+20℃、模具温度100℃，注塑170×10×4mm的样条；测试设备为拉伸试验机；测试方法：根据ISO527标准，测试环境温度为23℃，测试参数为拉伸速度5mm/min测试产品的拉伸强度和断裂伸长率。

冲击强度：试样制备：利用注塑机，注塑温度为熔点Tm+20℃、模具温度100℃，注塑80×10×4mm的样条；测试设备为三点弯曲试验机；根据ISO 179-1，测试环境温度为23℃，测试产品的简支梁缺口冲击强度；根据ISO 179-1，测试环境温度为23℃，测试产品的简支梁无缺口冲击强度。

极限氧指数：利用无缺口冲击样条(试样尺寸80×10×4mm)，根据ASTM D2863-74标准，测试极限氧指数。

由表1的测试结果得到：

比较实施例1和对比例1的测试结果可知，实施例1在对比例1的基础上增加了阻聚剂对苯二酚，除此之外，其余原料配方、生产工艺完全相同。实施例1得到的产品流动性明显变好、熔点变高、断裂伸长率、冲击强度等性能亦明显变好。说明实施例1加入阻聚剂能够抑制分子链中顺丁烯二酸不饱和双键的聚合交联、使得产品保持线性结构、具有较好的流动性，且实施例1通过原料加入带不饱和键的单体使其产物分子链中引入双键，其分子链中双键的存在提高了邻近单键的自由活动能力、产品韧性变好，断裂伸长率、冲击强度等性能亦明显变好。而对比例1未加阻聚剂、在较高的聚合温度下，顺丁烯二酸不饱和双键聚合交联、限制了分子链的活动能力、阻碍了分子链中酰胺单元的聚合和分子量的增加，因而产品熔点降低，流动性变差。

比较实施例1和对比例2的测试结果可知，对比例2将阻聚剂与单体同时加入反应釜内，除此之外，其余原料配方、生产工艺完全相同。得到的产品性能明显差于实施例1，与未加阻聚剂的对比例1的产品性能相差不多，分析产生该结果的原因可能跟聚合单体的强酸强碱使得阻聚剂失活、在后期难以起到抑制不饱和双键的聚合交联有关，从而导致了产品性能明显变差。说明阻聚剂的加入时机(在成盐完成后预聚开始前加入)对产品性能有意想不到的很明显的影响。

比较实施例1和对比例3的测试结果可知，对比例3后聚合采用熔融缩聚的方法，而实施例1后聚合采用固相缩聚，除此之外，其余原料配方、生产工艺完全相同。对比例3得到的产品性能明显差于实施例1：其熔点变低、流动性变差、力学性能也变差，与未加阻聚剂的对比例1的产品性能相差不多，分析产生该结果的原因可能跟对比实施例3后聚合采用熔融缩聚、反应温度高、阻聚剂无法完全抑制不饱和双键的聚合交联有关，从而导致产品性能明显变差。

比较实施例1和对比例4的的测试结果可知，对比例4将顺丁烯二酸全部替换为丁二酸，除此之外，其余原料配方、生产工艺完全相同。对比例4得到的产品熔点、流动性和拉伸强度与实施例1相差不多，但断裂伸长率和冲击强度明显变差，实施例1的极限氧指数也要高于实施例4。再次说明实施例1中通过原料加入带不饱和键的单体使其产物分子链中引入双键，其分子链中双键的存在提高了邻近单键的自由活动能力、产品韧性变好，断裂伸长率、冲击强度等性能亦明显变好，而且极限氧指数等阻燃性能也变好。

综上可知，本发明制得的产品的熔点、流动性、拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和极限氧指数等性能与原料配方中带不饱和化学键的单体的用量和种类有关，也与其余单体的种类、用量密切相关。本领域技术人员可通过调整配方中带不饱和化学键的单体以及其余单体的种类和用量，调整最终半芳香族聚酰胺树脂的各项性能，从而满足不同行业和领域对产品多样性要求。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种高韧性的半芳香族聚酰胺树脂,其特征在于，主要由以下各个组分经聚合反应制得而成：

二元酸单体：脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸，

二元胺单体：脂肪族二元胺和/或芳香族二元胺，

带不饱和键的单体；

所述带不饱和键的单体包括直链带不饱和键的脂肪族主链碳数2～36的二元酸或二元胺、带支链且带不饱和键的脂肪族主链碳数2～36的二元酸或二元胺中的至少一种；

所述聚合反应原料还包括阻聚剂；其中，所述芳香族二元酸和芳香族二元胺的添加量不同时为零。

2.根据权利要求1所述的高韧性的半芳香族聚酰胺树脂,其特征在于：所述芳香族二元酸、脂肪族二元酸、芳香族二元胺、脂肪族二元胺与带不饱和键的单体的重量比为0～50：0～50：0～50：0～50：1～30。

3.根据权利要求1所述的高韧性的半芳香族聚酰胺树脂,其特征在于：其原料按重量份计，包括：

4.根据权利要求2-3任一项所述的高韧性的半芳香族聚酰胺树脂,其特征在于：按重量份计，所述芳香族二元酸和芳香族二元胺的总量为10～70份。

5.根据权利要求1所述的高韧性的半芳香族聚酰胺树脂,其特征在于：

所述芳香族二元酸为取代的含有芳香环的主链碳数8～20的二元酸、未取代的含有芳香环的主链碳数8～20的二元酸中的一种或多种组合；

所述芳香族二元胺为取代的含有芳香环的主链碳数6～20的二元胺、未取代的含有芳香环的主链碳数6～20的二元胺中的一种或多种组合；

所述脂肪族二元酸为直链的C2～C36饱和脂肪族二元酸、带支链的主链碳数2～36饱和脂肪族二元酸中的一种或多种组合；

所述的脂肪族二元胺为直链的C2～C36饱和脂肪族二元胺、带支链的主链碳数2～36饱和脂肪族二元胺中的一种或多种组合。

6.根据权利要求1所述的高韧性的半芳香族聚酰胺树脂,其特征在于：所述带不饱和化学键的单体为顺丁烯二酸、反丁烯二酸、十八烯二酸、十八烯二胺中的一种或多种的组合。

7.根据权利要求3所述的高韧性的半芳香族聚酰胺树脂,其特征在于：所述封端剂为单羧酸、单胺、酸酐、单异氰酸酯、单酰氯、单酯、单醇中的一种或多种组合。

8.根据权利要求3所述的高韧性的半芳香族聚酰胺树脂,其特征在于：所述催化剂为磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸金属盐、磷酸酯、亚磷酸金属盐、亚磷酸酯、次磷酸金属盐以及次磷酸酯中的一种或多种组合。

9.根据权利要求1所述的高韧性的半芳香族聚酰胺树脂,其特征在于：

所述阻聚剂为酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂、无机化合物阻聚剂中的一种或多种组合。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的高韧性的半芳香族聚酰胺树脂的制备方法,其特征在于，包括以下步骤：

S100、成盐：将除阻聚物外的其他原料置于反应釜中进行成盐反应，生成半芳香聚酰胺盐；

S200、制备预聚物：加入阻聚剂于反应釜中，将S100中制得的产物进行聚合反应制备得到预聚物；

S300、将S200中制得的预聚物干燥后进行固相缩聚得到所述半芳香族聚酰胺树脂。