CN113429142A - 一种酶改性埃洛石纳米管及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种酶改性埃洛石纳米管及其制备方法与应用。该制备方法包括：用酸调节脲酶溶液的pH值为5.5～6.5，按固液质量比为1：3～5将埃洛石纳米管和脲酶溶液混合于真空瓶中，并充分搅拌后将真空瓶抽真空1～2小时，将抽真空后的真空瓶中混合物依次进行抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到酶改性埃洛石纳米管。本发明将酶改性埃洛石纳米管和尿素作为掺合料加入到混凝土中，通过脲酶将尿素分解成CO3 2‑和NH4 +，能有效固结混凝土中的Ca+，起到抑制混凝土碱‑骨料反应，埃洛石纳米管还能限制混凝土内部微裂缝的发展。利用埃洛石纳米管将脲酶牢固地吸附在纳米管中，解决了酶在混凝土中的稳定性问题，并使脲酶能充分分散在混凝土中。

Description

一种酶改性埃洛石纳米管及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及混凝土矿物掺合料领域，尤其涉及一种酶改性埃洛石纳米管及其制备方法与应用。
背景技术
混凝土碱骨料反应(Alkali-aggregate reaction,AAR)是指骨料中特定内部成分在一定条件下与混凝土中的水泥、外加剂、掺合剂等中的碱物质进一步发生化学反应，导致混凝土结构产生膨胀、开裂甚至破坏的现象，严重的会使混凝土结构崩溃，是影响混凝土耐久性的重要因素之一。然而，目前世界上还没有出现能根治混凝土工程碱-骨料反应损坏的方法，唯一有效的方法就是做好预防。工程界对预防碱-骨料反应损害共有六种措施，其出发点为从控制碱-骨料反应物(碱、活性硅、水)的含量及提供反应空间两方面出发，分别为控制水泥碱含量、控制混凝土碱含量、使用非碱活性骨料、用火山灰质掺合料及水淬矿渣、掺用引气剂、隔绝水及空气来源。
酶是纳米级生物催化剂，可在很多领域使用，如环保、制药和酶催化等。其中，酶应用受到使用寿命短、回收和循环再生困难等制约，固定化酶可以解决这些问题，在研究中除了固定化方法外，载体的选择也是非常重要的。与有机载体相比无机载体具有较大的稳定性、不溶于有机溶剂、抗微生物侵袭以及易再生处理等优点。传统的无机材料，如分子筛和水滑石，已经有被用作固定化载体，但是由于它们的直径和表面积很小，制约了大分子进入到微孔表面。
发明内容
发明人研究发现，相对于分子筛和其他天然材料的缺点，埃洛石纳米管(HNTs)更加适合作为大分子酶的载体。
HNTs被广泛的应用于催化剂的载体，这是因为纳米级管腔结构可以将催化剂固定在表面或管内部，制得活性和选择性都很好的催化剂，设定尺寸的管径只允许特定大小的分子进入管内，这样反应物分子的一部分穿透管与活性位点接触，实现择形催化；另一个重要的原因是负载催化剂的纳米管腔结构对反应物的扩散阻碍较小，有利于反应速度的提高。HNTs的活性及离子交换能力都较大，所以它是一种非常有发展潜力的催化剂载体，比如作为酶以及金属复合物的载体。
基于此，本发明的目的在于提供一种酶改性埃洛石纳米管及其制备方法与应用。
本发明的技术方案如下：
一种酶改性埃洛石纳米管的制备方法，其中，包括步骤：
制备埃洛石纳米管；
用酸调节脲酶溶液，使脲酶溶液pH值为5.5～6.5，按固液质量比为1：3～5将埃洛石纳米管和脲酶溶液混合于真空瓶中，并充分搅拌后将真空瓶抽真空1～2小时，将抽真空后的真空瓶中混合物依次进行抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到酶改性埃洛石纳米管。
可选地，所述制备埃洛石纳米管的步骤，具体包括：
按固液质量比为1：20～50将埃洛石粉体和HCl溶液混合，并超声分散30～60min，接着在60～80℃下水浴加热1～2h，将加热后的第一混合液依次进行抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到提纯的埃洛石粉体；
按固液质量比为1：20～30将提纯的埃洛石粉体和NaOH溶液混合，并超声分散30～60min，接着在70～90℃下水浴加热2～3h，将加热后的第二混合液依次进行抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到埃洛石纳米管。
可选地，所述将抽真空后的真空瓶中混合物依次进行抽滤、洗涤、干燥、研磨的步骤，具体包括：
用去离子水将抽真空后的真空瓶中混合物反复抽滤、并洗涤2～4次，重复抽滤及洗涤的步骤3次，将滤饼置于真空冷冻干燥器中，冷冻干燥至恒重，取出研磨。
可选地，所述酸为HCl溶液，所述HCl溶液的浓度为3～5mol/L。
可选地，所述脲酶溶液的浓度为20～25mg/ml。
可选地，所述真空冷冻干燥器的压力露点设置为-40℃。
一种酶改性埃洛石纳米管，其中，所述酶改性埃洛石纳米管包括埃洛石纳米管和负载于所述埃洛石纳米管上的脲酶，所述酶改性埃洛石纳米管采用本发明所述的方法制备得到。
一种本发明所述的酶改性埃洛石纳米管在抑制混凝土碱-骨料反应中的应用。
可选地，所述应用的方法包括：将所述酶改性埃洛石纳米管和尿素加入到混凝土中。
可选地，按酶改性埃洛石纳米管占混凝土的质量分数为1％～3％，尿素占混凝土的质量分数为0.5％～2％，将所述酶改性埃洛石纳米管和尿素加入到混凝土中。
有益效果：本发明中，以埃洛石纳米管、脲酶、酸(如稀盐酸)、去离子水为原料，采用真空浸渍法制备得到酶改性埃洛石纳米管。本发明制备方法成熟稳定、反应过程简单、操作方便、能耗低、易于处理、无二次污染。将所述酶改性埃洛石纳米管应用于混泥土中，具有以下好处：
1.利用埃洛石纳米管特殊的管囊结构将脲酶牢固地吸附在纳米管中，解决了酶在混凝土环境中的稳定性问题，并使脲酶能充分分散在混凝土中；
2.能有效抑制碱-骨料反应的发生，在混凝土中添加酶改性埃洛石纳米管和尿素作为外加剂，尿素在混凝土内部会被埃洛石纳米管内的脲酶持续分解成CO3 2-和NH4 +，CO3 2-起到固化混凝土中Ca+的作用，在埃洛石纳米管中形成碳酸钙，使得Ca+的含量降低，将碱骨料反应中的碳酸盐反应转移到埃洛石纳米管中进行，减少碳酸盐反应对基体的破坏；
3.埃洛石纳米管有较高的杨氏模量，可以作为混凝土中的增强材料，管体内碳酸钙的不断堆积使得纳米管的强度得到提升，还能起到限制混凝土内部微裂缝的发展。
附图说明
图1为不同掺量酶改性埃洛石纳米管的混凝土试块在不同龄期的抗折强度对比图。
图2为不同掺量酶改性埃洛石纳米管的混凝土试块在不同龄期的抗压强度对比图。
具体实施方式
本发明提供一种酶改性埃洛石纳米管及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种酶改性埃洛石纳米管的制备方法，其中，包括步骤：
S10、制备埃洛石纳米管；
S20、用酸调节脲酶溶液，使脲酶溶液pH值为5.5～6.5，按固液质量比为1：3～5将埃洛石纳米管和脲酶溶液混合于真空瓶中，并充分搅拌后将真空瓶抽真空1～2小时，将抽真空后的真空瓶中混合物依次进行抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到酶改性埃洛石纳米管。
本发明实施例中，以埃洛石纳米管、脲酶、酸(如稀盐酸)、去离子水为原料，采用真空浸渍法制备得到酶改性埃洛石纳米管。本发明实施例中，将酶改性埃洛石纳米管和尿素作为掺合料加入到混凝土中，通过脲酶将尿素分解成CO3 2-和NH4 +，能有效固结混凝土中的Ca+，起到抑制混凝土碱-骨料反应，埃洛石纳米管还能限制混凝土内部微裂缝的发展。利用埃洛石纳米管特殊的管囊结构将脲酶牢固地吸附在纳米管中，解决了酶在混凝土环境中的稳定性问题，并使脲酶能充分分散在混凝土中，有广阔的发展前景。本发明实施例制备方法成熟稳定、反应过程简单、操作方便、能耗低、易于处理、无二次污染。
步骤S10中，在一种实施方式中，所述制备埃洛石纳米管的步骤，具体包括：
S11、按固液质量比为1：20～50将埃洛石粉体和HCl溶液混合，并超声分散30～60min，接着在60～80℃下水浴加热1～2h，将加热后的第一混合液依次进行抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到提纯的埃洛石粉体；
S12、按固液质量比为1：20～30将提纯的埃洛石粉体和NaOH溶液混合，并超声分散30～60min，接着在70～90℃下水浴加热2～3h，将加热后的第二混合液依次进行抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到埃洛石纳米管。
在一种实施方式中，步骤S11具体包括：
按固液质量比为1：20～50称取埃洛石粉体和HCl溶液放置于聚四氟乙烯罐中，并用超声分散仪超声分散30～60min，接着把罐子放入水浴锅中在60～80℃下水浴加热1～2h，用去离子水将加热后的第一混合液反复抽滤、并洗涤4～6次至溶液呈中性，将滤饼置于70～80℃的烘箱中烘至恒重，研磨后得到提纯的埃洛石粉体。
在一种实施方式中，步骤S12具体包括：按固液质量比为1：20～30称取提纯的埃洛石粉体和NaOH溶液放置于聚四氟乙烯罐中，并用超声分散仪超声分散30～60min，接着把罐子放入水浴锅中在70～90℃下水浴加热2～3h，用去离子水将加热后的第二混合液依次反复抽滤、并洗涤4～6次至溶液呈中性，将滤饼置于70～80℃的烘箱中烘至恒重，研磨后得到埃洛石纳米管。
步骤S20中，在一种实施方式中，所述酸为HCl溶液等不限于此，所述HCl溶液的浓度为3～5mol/L。
在一种实施方式中，所述脲酶溶液(溶剂为水)的浓度为20～25mg/ml。
在一种实施方式中，所述将抽真空后的真空瓶中混合物依次进行抽滤、洗涤、干燥、研磨的步骤，具体包括：
用去离子水将抽真空后的真空瓶中混合物反复抽滤、并洗涤2～4次，重复抽滤及洗涤的步骤3次，将滤饼置于真空冷冻干燥器中，冷冻干燥至恒重，取出研磨。
在一种实施方式中，所述真空冷冻干燥器的压力露点设置为-40℃。
在一种实施方式中，真空干燥时所用的真空度为-0.1mpa。
本发明实施例提供一种酶改性埃洛石纳米管，其中，所述酶改性埃洛石纳米管包括埃洛石纳米管和负载于所述埃洛石纳米管上的脲酶，所述酶改性埃洛石纳米管采用本发明实施例所述的方法制备得到。本发明实施例用埃洛石纳米管作为脲酶的载体制成酶改性埃洛石纳米管。
本发明实施例提供一种如上所述的酶改性埃洛石纳米管在抑制混凝土碱-骨料反应中的应用。
在一种实施方式中，所述应用的方法包括：将所述酶改性埃洛石纳米管和尿素加入到混凝土中。
在一种实施方式中，按酶改性埃洛石纳米管占混凝土的质量分数为1％～3％，尿素占混凝土的质量分数为0.5％～2％，将所述酶改性埃洛石纳米管和尿素加入到混凝土中。
本发明实施例将所述酶改性埃洛石纳米管应用于混泥土中，具有以下好处：
1.利用埃洛石纳米管特殊的管囊结构将脲酶牢固地吸附在纳米管中，解决了酶在混凝土环境中的稳定性问题，并使脲酶能充分分散在混凝土中；
2.能有效抑制碱-骨料反应的发生，在混凝土中添加尿素和酶改性埃洛石纳米管作为外加剂，尿素在混凝土内部会被埃洛石纳米管内的脲酶持续分解成CO3 2-和NH4 +，CO3 2-起到固化混凝土中Ca+的作用，在埃洛石纳米管中形成碳酸钙，使得Ca+的含量降低，将碱骨料反应中的碳酸盐反应转移到埃洛石纳米管中进行，减少碳酸盐反应对基体的破坏；
3.埃洛石纳米管有较高的杨氏模量，可以作为混凝土中的增强材料，管体内碳酸钙的不断堆积使得纳米管的强度得到提升，还能起到限制混凝土内部微裂缝的发展。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
首先，制备酶改性埃洛石纳米管：
步骤一，按固液质量比为1：20称取埃洛石粉体10g和HCl溶液200g置于聚四氟乙烯罐中，用超声分散仪超声分散30min，把罐子放入水浴锅中并设置温度为80℃，水浴加热2h，然后用去离子水将加热后的混合液反复抽滤、洗涤4次至溶液呈中性，将滤饼置于80℃的烘箱中烘至恒重，研磨后得到提纯的埃洛石粉体；
步骤二，按固液质量比为1：30称取提纯的埃洛石粉体10g和NaOH溶液300g置于聚四氟乙烯罐中，用超声分散仪超声分散30min，把罐子放入水浴锅中并设置温度为90℃，水浴加热2h，然后用去离子水将加热后的混合液反复抽滤、洗涤4次至溶液呈中性，将滤饼置于80℃的烘箱中烘至恒重，研磨后得到埃洛石纳米管；
步骤三，用稀盐酸调节脲酶溶液，使其pH值为6.0，按固液质量比为1：3称取埃洛石纳米管10g和脲酶溶液30g放置于真空瓶中，充分搅拌后将真空瓶抽真空2小时，然后用去离子水将混合物抽滤、洗涤4次，重复此步骤3次，将滤饼至于真空冷冻干燥器中，冷冻干燥至恒重，取出研磨后得到酶改性埃洛石纳米管。
实施例1
不掺入酶改性埃洛石纳米管，制备混凝土试块，具体配料见表1；以此为对照组，参照GB/T 50081-2019混凝土物理力学性能试验方法标准，对龄期为3d、7d、28d的试块进行混凝土抗压强度和抗折强度试验，测试结果见图1和图2。
实施例2
分别掺入占混泥土质量分数均为1％的酶改性埃洛石纳米管和尿素，制备混凝土试块，具体配料见表1；参照GB/T 50081-2019混凝土物理力学性能试验方法标准，对龄期为3d、7d、28d的试块进行混凝土抗压强度和抗折强度试验，测试结果见图1和图2。
实施例3
分别掺入占混泥土质量分数均为2％的酶改性埃洛石纳米管和尿素，制备混凝土试块，具体配料见表1；参照GB/T 50081-2019混凝土物理力学性能试验方法标准，对龄期为3d、7d、28d的试块进行混凝土抗压强度和抗折强度试验，测试结果见图1和图2。
实施例4
分别掺入占混泥土质量分数均为3％的酶改性埃洛石纳米管和尿素，制备混凝土试块，具体配料见表1；参照GB/T 50081-2019混凝土物理力学性能试验方法标准，对龄期为3d、7d、28d的试块进行混凝土抗压强度和抗折强度试验，测试结果见图1和图2。
从图1和图2可知，在抗折和抗压强度方面，掺加了1％或2％酶改性埃洛石纳米管和尿素的样品在养护3天、14天和28天后均得到了提升，且当掺量为1％时，对抗折强度的提升效果最佳，当掺量为2％时，对抗压强度的提升效果最佳，当掺量继续提升时，强度不升反降。
表1、混凝土试件配料表
Figure BDA0003067250460000091
综上所述，本发明提供的一种酶改性埃洛石纳米管及其制备方法与应用。本发明以埃洛石纳米管、脲酶、盐酸、氢氧化钠、去离子水为原料，采用真空浸渍法制备酶改性埃洛石纳米管。用埃洛石纳米管作为脲酶的载体制成酶改性埃洛石纳米管，将其和尿素作为掺合料加入到混凝土中，通过脲酶将尿素分解成CO3 2-和NH4 +，能有效固结混凝土中的Ca+，起到抑制混凝土碱-骨料反应，埃洛石纳米管还能限制混凝土内部微裂缝的发展。利用埃洛石纳米管特殊的管囊结构将脲酶牢固地吸附在纳米管中，解决了酶在混凝土环境中的稳定性问题，并使脲酶能充分分散在混凝土中，有广阔的发展前景。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种酶改性埃洛石纳米管的制备方法，其特征在于，包括步骤：
制备埃洛石纳米管；
用酸调节脲酶溶液，使脲酶溶液pH值为5.5～6.5，按固液质量比为1：3～5将埃洛石纳米管和脲酶溶液混合于真空瓶中，并充分搅拌后将真空瓶抽真空1～2小时，将抽真空后的真空瓶中混合物依次进行抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到酶改性埃洛石纳米管。
2.根据权利要求1所述的酶改性埃洛石纳米管的制备方法，其特征在于，所述制备埃洛石纳米管的步骤，具体包括：
按固液质量比为1：20～50将埃洛石粉体和HCl溶液混合，并超声分散30～60min，接着在60～80℃下水浴加热1～2h，将加热后的第一混合液依次进行抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到提纯的埃洛石粉体；
按固液质量比为1：20～30将提纯的埃洛石粉体和NaOH溶液混合，并超声分散30～60min，接着在70～90℃下水浴加热2～3h，将加热后的第二混合液依次进行抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到埃洛石纳米管。
3.根据权利要求1所述的酶改性埃洛石纳米管的制备方法，其特征在于，所述将抽真空后的真空瓶中混合物依次进行抽滤、洗涤、干燥、研磨的步骤，具体包括：
用去离子水将抽真空后的真空瓶中混合物反复抽滤、并洗涤2～4次，重复抽滤及洗涤的步骤3次，将滤饼置于真空冷冻干燥器中，冷冻干燥至恒重，取出研磨。
4.根据权利要求1所述的酶改性埃洛石纳米管的制备方法，其特征在于，所述酸为HCl溶液，所述HCl溶液的浓度为3～5mol/L。
5.根据权利要求1所述的酶改性埃洛石纳米管的制备方法，其特征在于，所述脲酶溶液的浓度为20～25mg/ml。
6.根据权利要求3所述的酶改性埃洛石纳米管的制备方法，其特征在于，所述真空冷冻干燥器的压力露点设置为-40℃。
7.一种酶改性埃洛石纳米管，其特征在于，所述酶改性埃洛石纳米管包括埃洛石纳米管和负载于所述埃洛石纳米管上的脲酶，所述酶改性埃洛石纳米管采用权利要求1～6任一项所述的方法制备得到。
8.一种权利要求7所述的酶改性埃洛石纳米管在抑制混凝土碱-骨料反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用的方法包括：将所述酶改性埃洛石纳米管和尿素加入到混凝土中。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，按酶改性埃洛石纳米管占混凝土的质量分数为1％～3％，尿素占混凝土的质量分数为0.5％～2％，将所述酶改性埃洛石纳米管和尿素加入到混凝土中。
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