CN113426159A - 一种固相微萃取管及其制备方法、萃取装置和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种固相微萃取管及其制备方法、萃取装置和应用，该固相微萃取管的制备方法，包括以下步骤：提供基材；将羟基硅油、甲基丙烯酸、去活化剂等加入至溶剂中混合得到混合液；将基材置于混合液中，取出基材后于紫外光下照射一段时间，即得到固相微萃取管；本发明的固相微萃取管的制备方法，通过溶胶‑凝胶技术在基材表面制备得到表面键合的甲基丙烯酸‑羟基硅油高聚物复合涂层，最终制得大体积固相微萃取管，与传统的固相微萃取探头相比，该萃取管拥有更大的涂层体积和表面积，大大提高了对分析物的萃取富集能力，降低方法的检出限；该萃取装置能够根据需要灵活组装萃取管，以满足不同浓度分析物的检测需求。

Description

一种固相微萃取管及其制备方法、萃取装置和应用
技术领域
本发明涉及固相萃取技术领域，尤其涉及一种固相微萃取管及其制备方法、萃取装置和应用。
背景技术
随着工业和经济的快速发展，越来越多的环境有机污染物(environmentalorganic pollutants，EOPs)被排放或释放到环境中，对环境和人类健康产生潜在的不利影响。中国规定的环境中优先控制污染物包括14个种类，68种物质，它们分别是挥发性卤代烃类、苯系物、氯代苯类、多氯联苯、酚类、硝基苯类、苯胺类、多环芳烃类、酞酸酯类、农药类、丙烯腈、亚硝胺类、氰化物、重金属及其化合物。EOPs大多具有高亲脂性以及生物蓄积性，在环境基质或生物群中都具有较长的半衰期，且不易降解，因此更容易被生物体摄入或吸收，从而进入生物循环中，造成不可逆的危害。
固相微萃取技术是一种高效的样品前处理技术，已经在分析检测领域得到普遍使用。对环境中低浓度环境有机污染物EOPs采样分析，传统针状固相微萃取探头由于体积小，表面积小，无法达到足够高的富集量，导致低浓度的分析物无法检出。因此开发有富集量更大的大体积搅拌棒，但目前商用搅拌棒只有聚二甲基硅氧烷(PDMS)一种，而且价格昂贵；在萃取过程中，搅拌棒在搅拌萃取时与样品瓶底部直接接触，容易由于摩擦而导致萃取涂层的破坏；一次萃取只能使用一根搅拌棒，而且只能置于样品瓶中萃取分析物，无法实现环境样品中原位采样。
环境有机污染物如邻苯二甲酸酯(PAEs)目前已经成为了环境中一种普遍存在的有机污染物，极易迁移，生物蓄积性高。目前有大量研究显示：PAEs在不同国家和地区的地表水、沉积物、地下水、污水厂和饮用水中均有检出，进入环境以后难以消除。研制新的固相微萃取探头及装置，提高其富集能力，适用于环境样品中低浓度EOPs的检测需求，监测环境中EOPs的浓度，是一项非常重要的工作。
基于目前的固相微萃取探头无法达到足够高的富集量，导致低含量污染物无法简便检测的问题，有必要对此进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种固相微萃取管及其制备方法、萃取装置和应用，以解决或部分解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种固相微萃取管的制备方法，包括以下步骤：
提供基材；
将羟基硅油、甲基丙烯酸(MAA)、去活化剂、前驱体、硅烷偶联剂、催化剂、光引发剂加入至溶剂中，混合均匀后得到混合液；
将基材置于混合液中，取出基材后于紫外光下照射一段时间，即得到固相微萃取管。
优选的是，所述的固相微萃取管的制备方法，所述去活化剂为含氢硅油，所述前驱体为四乙氧基硅烷，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，所述催化剂为质量分数为85～98％的三氟乙酸溶液，所述光引发剂为二苯甲酮，所述溶剂为甲苯或二氯甲烷。
优选的是，所述的固相微萃取管的制备方法，将基材置于混合液中之前还包括对基材进行预处理，预处理具体为：将基材置于王水中浸泡3～6min，然后使用水冲洗并干燥。
优选的是，所述的固相微萃取管的制备方法，羟基硅油、含氢硅油、二苯甲酮、四乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸、甲苯或二氯甲烷、三氟乙酸溶液的质量体积比为(1000～1100)mg:(85～95)mg:(70～75)mg:(890～910)μL:(400～500)μL:(2400～2450)μL:(2650～2750)μL:(35～45)μL。
优选的是，所述的固相微萃取管的制备方法，将基材置于混合液中之前还包括，对混合液进行离心，取上清液，将基材置于其中，取出基材后于紫外光下照射一段时间，即得到固相微萃取管，所述基材为不锈钢管。
第二方面，本发明还提供了一种固相微萃取管，采用所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明还提供了一种萃取装置，包括所述的固相微萃取管。优选的是，所述的萃取装置，还包括：
搅拌器；
连杆，其与所述搅拌器连接；
固定盘，所述固定盘与所述连杆连接，所述固定盘上至少开设有一个螺纹孔，每个螺纹孔内均螺接有螺杆，所述固相微萃取管套设于螺杆外，所述螺杆外还螺接有螺母，所述螺母抵触所述固相微萃取管。
第四方面，本发明还提供了所述的固相微萃取管和所述的萃取装置在富集测定水中有机污染物的应用。
第五方面，本发明还提供了一种有机污染物的检测方法，包括以下步骤：将制备得到的固相微萃取管置于含有有机污染物的水中，经过吸附和解吸后，即可通过仪器检测水中有机污染物的浓度。
本发明的一种固相微萃取管及其制备方法、萃取装置和应用相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明的固相微萃取管的制备方法，将基材置于混合液中经过反应后形成涂层，是一种溶胶-凝胶反应后形成的涂层。在三氟乙酸条件下，前驱体四乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、羟基硅油等溶胶-凝胶活性成分发生水解和缩聚反应，然后经过干燥和老化等步骤形成具有三维多孔网状结构的有机-无机复合涂层。在这个过程中，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷充当硅烷偶联剂的角色，在光固化剂二苯甲酮的引发下，该偶联剂与甲基丙烯酸发生自由基引发交联反应，从而将功能化合物甲基丙烯酸与其它溶胶-凝胶活性成分牢固地键合在一起，形成表面键合的有机-无机聚合物涂层；经过处理的不锈钢基材表面带有羟基，也参与上述缩聚反应，使涂层与不锈钢基材通过化学键结合。溶胶-凝胶涂层形成的三维网状结构，增大了涂层的比表面积，从而增大涂层的萃取容量；甲基丙烯酸在涂层中起选择性固定相的作用，通过羧基与PAEs等极性物质形成氢键作用增加涂层的富集能力；涂层与不锈钢基材之间的化学键合作用赋予了涂层强的溶剂稳定性、化学稳定性和高的热稳定性，从而延长了涂层的使用寿命；相比于传统的针状探头，本萃取管的直径大大增加，涂层体积及表面积大，具有更高的富集能力；与商用萃取搅拌棒相比，本萃取管可以灵活组装，功能性强。
(2)本发明的固相微萃取管，对PAEs等环境有机污染物富集能力强，检出限低，在溶剂(甲醇：丙酮1:1v/v)中以及水中稳定性好，重现性好，使用寿命长。(3)本发明的萃取装置，包括固相微萃取管和固定盘，螺杆螺接在固定盘上，固相微萃取管套设在螺杆外并通过螺母抵接，这样使得固相微萃取管可以根据需要灵活组装，还可以用于现场原位采样。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的萃取装置的结构示意图；
图2为按照本发明实施例1中的方法制备得到的固相微萃取管的表面涂层的扫描电子显微镜图；
图3为按照本发明实施例1中的方法制备得到的固相微萃取管的实物照片；
图4为商用聚丙烯酸酯(PA)萃取头、对比例1～2中制备得到的萃取头的萃取能力比较；
图5为对比例1中制备得到的萃取头在不同萃取时间下的萃取效果图；
图6为本发明实施例1制备得到的固相微萃取管不同萃取时间下的萃取效果图；
图7为本发明实施例1制备得到的固相微萃取管在溶剂中不同的浸泡时间后的萃取效果；
图8为本发明实施例1制备得到的固相微萃取管在水中不同的浸泡时间后的萃取效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种固相微萃取管的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供基材；
S2、将羟基硅油、甲基丙烯酸(MAA)、去活化剂、硅烷偶联剂、催化剂、光引发剂加入至溶剂中，混合均匀后得到混合液；
S3、将基材置于混合液中，取出基材后于紫外光照下反应一段时间，即得到固相微萃取管。
在一些实施例中，去活化剂为含氢硅油，前驱体为四乙氧基硅烷，硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，催化剂为质量分数为85～98％的三氟乙酸溶液，光引发剂为二苯甲酮，溶剂为甲苯或二氯甲烷。
需要说明的是，本申请实施例中固相微萃取管的制备方法，将基材置于混合液中经过光照反应后形成涂层，具体的，羟基硅油和甲基丙烯酸(MAA)作为固定相，四乙氧基硅烷为前驱体，含氢硅油为表面去活化试剂，三氟乙酸溶液为酸性催化剂，二苯甲酮为光引发剂；通过加入羟基硅油，一方面能增加基材表面形成的涂层三维网状结构的长度，从而增大涂层的表面积和萃取容量；另一方面，羟基硅油具有很好的成膜能力，能使固定相在载体表面均匀地铺展；甲基丙烯酸在涂层中起选择性固定相的作用，增加与分析物之间的相互作用；四乙氧基硅烷作为前驱体，其水解产物可以与其他硅烷化试剂以及活性成分(包括基材表面的羟基)发生缩聚反应，从而将各成分牢固地键合在一起；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，一端与甲基丙烯酸键合，另一端与溶胶-凝胶网络结构键合，最后在基材表面形成了表面键合的甲基丙烯酸-羟基硅油高聚物复合涂层。
在一些实施例中，将基材置于混合液中之前还包括对基材进行预处理，预处理具体为：将基材置于王水中浸泡3～6min，然后使用水冲洗并干燥。本申请实施例中王水的配制方法为将体积比为3:1的浓盐酸和浓硝酸混合即配制得到王水，通过使用王水对基材进行刻蚀处理，基材表面产生羟基，使基材与复合涂层之间的结合更强。
在一些实施例中，羟基硅油、含氢硅油、二苯甲酮、四乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸、甲苯或二氯甲烷、三氟乙酸溶液的质量体积比为(1000～1100)mg:(85～95)mg:(70～75)mg:(890～910)μL:(400～500)μL:(2400～2450)μL:(2650～2750)μL:(35～45)μL。
在一些实施例中，将基材置于混合液中之前还包括，对混合液进行离心，取上清液，将基材置于上清液中之后拿出，光照下反应即得到固相微萃取管。具体的，在本申请实施例中以1000～1300r/min速率下离心5～10min。
在一些实施例中，基材为不锈钢管。显然实际中基材还可以采用其他金属材料，例如铝合金等，可以理解凡是能在基材表面形成表面键合的甲基丙烯酸-羟基硅油高聚物复合涂层均可行。
本申请的固相微萃取管的制备方法，通过溶胶-凝胶技术在基材表面制备得到表面键合的甲基丙烯酸-羟基硅油高聚物复合涂层，最终制得大体积固相微萃取管，用于水中有机污染物(如邻苯二甲酸酯等)的富集测定；一方面增大固相微萃取管的体积和表面积，另一方面采用溶胶-凝胶法制备得到比市售材料具有更高孔隙率和良好的化学稳定性低成本的甲基丙烯酸-羟基硅油高聚物复合涂层，使制备得到的固相微萃取管增强了对有机污染物(如邻苯二甲酸酯等)的吸附作用，提高了对有机污染物(如邻苯二甲酸酯等)的富集能力，对进一步检测水体中有机污染物(如邻苯二甲酸酯等)打下坚实基础。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种固相微萃取管，采用上述的制备方法制备得到。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种萃取装置，包括上述的固相微萃取管。
在一些实施例中，萃取装置，还包括：
搅拌器1；
连杆2，其与搅拌器1连接；
固定盘3，固定盘3与连杆2连接，固定盘3上至少开设有一个螺纹孔31，每个螺纹孔31内均螺接有螺杆4，固相微萃取管5套设于螺杆4外，螺杆4外还螺接有螺母6，螺母6抵触固相微萃取管5。
需要说明的是，本申请的萃取装置，搅拌器1为常规的搅拌装置，连杆2一端与搅拌器1连接、另一端与固定盘3连接，具体的，固定盘3与连杆2之间可拆卸连接，具体的，可在固定盘3设置螺纹孔，连杆2与该螺纹孔连接，这样即可实现连杆2与固定盘3之间的可拆卸连接；同时还在固定盘3上至少设置一个螺纹孔31，具体的，可根据实际情况设置，比如可设置3、4、5、6、7个螺纹孔31等，每个螺纹孔31内均螺接有螺杆4，然后将上述制备得到的固相微萃取管5套设在螺杆4外周，然后再使用螺母6螺接在螺杆4上并抵接固相微萃取管5，即可将固相微萃取管5安装在螺杆4上。本申请的萃取装置，多个固相微萃取管5均套设在螺杆4外并通过螺母6抵接，这样使得固相微萃取管均可以可拆卸地安装，具体的，实际中还可以根据使用情况，串联设置多个固相微萃取管5，从而使用更加灵活。
基于同一发明构思，本发明还提供了一种有机污染物的检测方法，包括以下步骤：
将上述制备得到的固相微萃取管置于含有有机污染物的水中，经过吸附、解吸后，即可检测水中有机污染物的浓度。
具体的，将上述制备得到的固相微萃取管置于含有有机污染物的水中，固相微萃取管表面的涂层即可吸附水中的有机污染物，再将表面吸附的有机污染物解吸后，即可检测水中有机污染物的浓度；具体的，有机污染物可为邻苯二甲酸酯、芘等。
以下进一步以具体实施例说明本申请的固相微萃取管的制备方法。
实施例1
本实施例提供了一种固相微萃取管的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供不锈钢管(外径为60mm、壁厚为1mm、长度为1.5cm)；
S2、将30mL浓盐酸和10mL浓硝酸混合制备得到王水，将不锈钢管置于王水中浸泡4min，然后使用超纯水清洗干净，再于105℃下干燥；
S3、将1080mg羟基硅油置于离心管中，然后依次加入90mg含氢硅油、900μL四乙氧基硅烷、450μLγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2430μL甲基丙烯酸、2700μL甲苯、72mg二苯甲酮，超声10min后，加入40μL质量分数为95％的三氟乙酸溶液，继续超声5min，然后再于室温下以12000r/min离心8min，取上清液；
S4、将S2中干燥后的不锈钢管插入上清液中，涂覆15次，然后置于紫外光下照射30min，即得固相微萃取管；其中，涂覆一次为将不锈钢管插入上清液中然后取出来，相邻两次涂覆的时间间隔为4min，每涂覆一次在60℃的条件下加速涂层中溶剂挥发，再进行下一次涂覆。
对比例1
本对比例提供了一种萃取头的制备方法，同实施例1，不同在于，步骤S1中使用不锈钢丝(直径150μm，购自深圳宝芳金属材料店)代替不锈钢管。
对比例2
本对比例提供了一种萃取头的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取商用PDMS胶(型号为
Figure BDA0003196572580000091
184SILICONE ELASTOMER，包括PDMS和固化剂，购自美国Dow Corning Corpration Midland Michign公司)3g，加入0.3g固化剂，搅拌均匀，然后于室温下以12000r/min离心8min去除气泡，得到混合物；
S2、称取0.5g混合物，加入1mL甲苯，超声10min，涡旋2min，插入不锈钢丝(直径150μm，购自深圳宝芳金属材料店)涂覆15次，即得萃取头。
性能测试
将实施例1中制备得到的固相微萃取管样品，在超纯氮气保护下于气相色谱仪柱箱中老化2h，老化温度为280℃，老化后用刀刮去固相微萃取管外壁的涂层，测试涂层的扫描电子显微镜SEM图，结果如图2所示。
从图2中可以看出，涂层表面布满了不同大小的孔洞，这些孔洞极大地增加了涂层表面积，使其富集目标物的能力更强。
按照实施例1中的方法，分别制备得到三个固相微萃取管样品，三个固相微萃取管样品的实物照片如图3所示。
从图3中可以看出，按照实施例1中的方法制备得到的固相微萃取管表面的涂层光亮透明，平整。
萃取实验
1.仪器及色谱分析条件
分析物：邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、芘均为分析纯，购自上海麦克林生化科技有限公司；邻苯二甲酸二戊酯(DPP)购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；邻苯二甲酸二已酯(DHXP)购自艾览(上海)化工科技有限公司；邻苯二甲酸二环已酯(DCHP)购自上海源叶生物科技有限公司。
PAEs标准溶液的配制：准确称取10mg上述不同的分析物置于10mL容量瓶中，以甲醇定容，使每种分析物在甲醇溶剂中的浓度为1mg/mL，在4℃下存放，得到1mg/mLPAEs标准溶液。
2.针状萃取头萃取能力测试
测试商用85μm聚丙烯酸酯(PA)萃取头(购买自美国Supelco公司，长度1cm)、对比例1～2中制备得到的萃取头的萃取能力，结果如图4所示。
其中，对比例1～2中制备得到的萃取头的长度均为1cm。具体的，萃取能力测试方法为：以微量进样器取10μL上述的1mg/mL PAEs标准溶液加入到10mL超纯水中，再将不同的萃取头置于水中于25℃、1000r/min下萃取100min，然后于280℃下于气相色谱仪(GC)进样口解吸10min后，进行测试，并记录不同分析物的峰面积。
图4中，PA代表商用85μm聚丙烯酸酯(PA)萃取头、PDMS代表对比例2中制备得到的萃取头、PDMS/MAA代表对比例1中制备得到的萃取头。
从图4中可以看出对比例1中制备得到的萃取头对于其中6种邻苯二甲酸酯的萃取效果要明显好于另外两种萃取头。溶胶-凝胶法制备的涂层具有多孔结构，通过改变涂层的配方还可以调节涂层的极性和作用基团，加入结构中含有羧基的MAA，使极性增强更有利于邻苯二甲酸酯的萃取。因此，采用溶胶-凝胶PDMS/MAA涂层制备萃取管。
3.针式萃取头萃取时间
测试对比例1中制备得到的萃取头在不同萃取时间下的萃取效果，结果如图5所示。
具体测试方法为：以微量进样器取10μL上述的1mg/mL PAEs标准溶液加入到10mL超纯水中，再将对比例1中的萃取头置于其中于25℃、1000r/min进行不同时间(20～120min)的萃取，然后于280℃下于GC进样口解吸10min后，进行测试，并记录不同分析物的峰面积。
萃取时间是影响萃取量的主要因素之一，在平衡条件下萃取可以获得最高的灵敏度和重现性。图5中，随着萃取时间的增加，6种邻苯二甲酸酯的萃取量呈现上升的趋势，其中DAP在萃取40min已经达到平衡，当萃取时间达到90min后4种分析物萃取量已不再增加。综合选用90min作为萃取时间评价针状探头(也叫萃取头)的性能。
4.微萃取管萃取操作
配制不同样品浓度的PAEs标准溶液；
按照实施例1中的方法制备得到固相微萃取管，在温度为280℃下老化2h后刮去固相微萃取管内壁的涂层，保留固相微萃取管外壁的涂层，将固相微萃取管按照上述方法将其与固定盘固定，将固相微萃取管浸入配制好的PAEs混合标准溶液中，在温度为25℃、转速1200r/min条件下萃取，萃取后拆卸出固相微萃取管用无尘纸吸去萃取管上的水滴，放在离心管中加入解吸溶剂(甲醇：丙酮＝1:1，v/v)1mL，在温度为25℃、超声功率为35W条件下解吸20min，解吸完成后用镊子夹出固相微萃取管，用100μL丙酮冲洗三次，将冲洗液和解吸液合并一起，在温度为50℃的水浴条件下氮吹至干，再次将固相微萃取管放进一个干净的离心管加入解吸溶剂(甲醇：丙酮＝1:1，v/v)1mL，在温度为25℃、超声功率为35W条件下解吸20min，解吸完成后用镊子夹出萃取头，用100μL丙酮冲洗三次，将冲洗液和解吸液合并在前一次已经氮吹干的离心管中，再次在温度为50℃的水浴条件下氮吹至干，然后加入50μL甲醇复溶，在涡旋仪上涡旋30S后，取1μL注入气相色谱检测。
其中，所用的气相色谱仪为SP-6890A型气相色谱仪(配置氢火焰检测器，FID)，山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司；N2000色谱数据工作站，浙江大学智达信息工程有限公司；SE-54毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm)，兰州中科安泰分析科技有限公司；CH-1高纯氢气发生器、CN-1高纯氮气发生器和CA-1型静音无油空气泵，武汉科林普丰仪器有限公司。
气相色谱检测条件：以高纯氮气为载气，空气0.095MPa，氢气0.065MPa，柱头压0.055MPa，尾吹气0.075MPa，分流进样。进样口温度280℃；检测器温度280℃。柱温升温程序：初温100℃，以15℃/min升到280℃，保持6min，总程序18min。
配制不同样品浓度的PAEs混合标准溶液，具体为：将1mg/mLPAEs标准溶液根据需求稀释，再按照每6升水加入6毫升稀释后的PAEs标准溶液；
例如，配制DIBP浓度为0.5mg/L的PAEs混合标准溶液的方法为：将DIBP浓度为1mg/mL的PAEs标准溶液用甲醇稀释2倍得到0.5mg/mL的稀释液，按照每6升水加入6毫升0.5mg/mL的稀释液即得DIBP浓度为0.5mg/L的PAEs混合标准溶液；
配制DIBP浓度为1mg/L的PAEs混合标准溶液的方法为：将DIBP浓度为1mg/mL的PAEs标准溶液按照每6升水加入6毫升1mg/mL的稀释液即得DIBP浓度为1mg/L的PAEs混合标准溶液；
同理，配制DIBP浓度为0.01mg/L的PAEs混合标准溶液的方法为：将DIBP浓度为1mg/mL的PAEs标准溶液用甲醇稀释100倍得到0.01mg/mL的稀释液，按照每6升水加入6毫升0.01mg/mL的稀释液即得DIBP浓度为0.01mg/L的PAEs混合标准溶液；其余浓度的PAEs混合标准溶液的配制方法，按照上述方法配制。
同理，若同时检测三个固相微萃取管的萃取性能，则按照上述方法将采用实施例1中的方法制备得到三个固相微萃取管(同样老化后刮去固相微萃取管内壁的涂层)，按照相同的方法萃取解吸(即上文中微萃取管萃取操作中的萃取解吸方法)后将这三个固相微萃取管的解吸液合并，其他操作同上。
同理，若检测对比例1中制备得到的萃取头的萃取性能，则同样按照上述方法，将实施例1中的固相微萃取管直接替换成对比例1中的萃取头，并按照以下方法进行检测：以微量进样器取10μL PAEs标准溶液加入到10mL超纯水中，再将对比例1中的萃取头置于其中于25℃、1000r/min进行90min的萃取，然后于280℃下于GC进样口解吸10min后，进行测试，并记录不同分析物的峰面积。
微萃取管萃取时间
配制分析物浓度为1mg/L的PAEs混合标准溶液，然后按照上述方法，将实施例1中制备得到固相微萃取管按照上述方法进行萃取和解吸(即上文中微萃取管萃取操作中的萃取解吸方法)，并记录不同分析物的峰面积，结果如图6所示。图6中虚线框中的放大图如图6中下方的图所示。
图6中可以看出，由于本申请制备的微萃取管的体积大，吸附容量大，在1.5h～9h范围内随着时间延长分析物萃取量呈现不断上升的趋势，9h仍未达到萃取平衡，本申请的重点是评价萃取管的优越性，选择2h作为萃取时间。
富集倍数的计算
在仪器直接进1μL空白溶液(甲醇)和不同样品浓度的PAEs混合标准溶液，将测得不同样品浓度的PAEs混合标准溶液的峰面积减去空白溶液的峰面积的值，建立进样量和峰面积关系的定量标准曲线。富集倍数EF(enrichment factor)按照下列公式计算：
Figure BDA0003196572580000131
其中n为样品经过固相微萃取管萃取浓缩富集之后进入仪器检测的PAEs浓度，C0为萃取之前样品中PAEs的浓度。
按照上述方法分别使用不同样品浓度的PAEs混合标准溶液、不同的萃取时间下，实施例1中制备得到的固相微萃取管和对比例1中制备得到的萃取头的富集倍数，结果如表1所示。
表1-萃取管的富集倍数
Figure BDA0003196572580000132
Figure BDA0003196572580000141
从表1中可以看出，微萃取管的萃取时间越长，吸附分析物越多，富集倍数越大；对比不同样品浓度下的富集倍数，在相同实验条件下，样品浓度越低，富集倍数越大；对于相同浓度的样品，萃取管的富集倍数一般大于传统针状探头。总的来看，实施例1中制备得到的萃取管显示了更高的富集能力。
本申请中实施例1中所检测的萃取管萃取量只占吸附物质总量的2％(50μL取1μL进入气相色谱检测)，针状萃取探头采用热解吸，萃取物全部进入仪器检测。即使如此，对比与传统针状萃取探头的富集能力，制备的萃取管富集倍数仍显著大于针状探头。
5.三个固相微萃取管串联的检测性能
按照上述方法，按照实施例1中的方法制备得到三个固相微萃取管(同样老化后刮去固相微萃取管内壁的涂层)，配制6组不同浓度的PAEs混合标准溶液，按照上述萃取解吸条件(即上文中微萃取管萃取操作中的萃取解吸方法)进行萃取解吸将这三个固相微萃取管的解吸液合并，测试其检测性能。
其中，配制6组不同浓度的PAEs混合标准溶液，各取6mL至6L超纯水，得到加标浓度如表2所示。加标浓度③的样品平行测定5次，其他浓度平行测定3次。建立定量标准曲线，计算RSD％。根据3δ/S(δ为样品空白响应值的标准偏差，S为校正曲线的斜率)求得方法的检出限LOD，结果如表3所示。
表2-水中PAEs的加标浓度
Figure BDA0003196572580000142
Figure BDA0003196572580000151
表3-三个固相微萃取管串联的检测性能
Figure BDA0003196572580000152
从表3中可以看出，应用本方法检测水中的7种PAEs，方法的线性关系良好，决定系数(R2)除DHXP外其余6种物质均大于0.99。五次重复试验的相对标准偏差在8.74％～14.20％之间，说明该方法重现性好、精密度高。同时以3δ/S求得方法的检出限在4.00～91.37ng/kg之间。
利用加标回收率来验证方法的准确度，结果见表4。在3个不同的加标水平下，方法的加标回收率为78.05％～134.90％，RSD≤14.40％。
表4-固相微萃取管串联的回收率
Figure BDA0003196572580000153
Figure BDA0003196572580000161
6.本申请的固相微萃取管与现有技术的比较
由上可知，本申请的固相微萃取管对水中PAEs的检出限为0.004μg/L～0.091μg/L；而现有技术如：气相色谱-质谱测定邻苯二甲酸酯类内分泌干扰物，李升莲等，西南师范大学学报(自然科学版),2008(02):59-63，公开的水样二氯甲烷萃取6种PAEs的气相色谱-质谱检测方法，检出限为0.1μg/L～2.2μg/L，本发明的检出限明显低于上述方法的结果；进一步的，本申请只取萃取到的目标物的五十分之一进入仪器检测，仍然获得了很低的检出限，进一步说明了本发明的固相微萃取管的检测性能优越。
7.芘的检测
测试实施例1中制备得到的固相微萃取管以及对比例1中制备得到的萃取头对芘的萃取效果。
芘标准溶液的配制：准确称取10mg芘标准品(购自上海麦克林生化科技有限公司，纯度为97％)置于10mL容量瓶中，以甲醇定容，使芘在甲醇溶剂中的浓度为1mg/mL，在4℃下存放。
参考上述不同样品浓度的PAEs混合标准溶液的制备方法，将1mg/mL芘标准溶液分别配制成不同浓度的芘标准溶液，结果如表5所示。
表5-不同测试样品的芘的浓度
Figure BDA0003196572580000171
参考上述方法，将实施例1中制备得到的三个固相微萃取管串联，置于不同浓度的芘水溶液中，按照上述相同的条件进行萃取解吸(即上文中微萃取管萃取操作中的萃取解吸方法)；参考上述方法，将对比例1中制备得到的萃取头，分别置于不同浓度的芘水溶液中，按照上述相同的条件进行萃取解吸，考察对比例1中的萃取头和实施例1中的固相微萃取管的线性范围、检出限(LOD)、定量限(LOQ)和相对标准偏差(RSD)，其结果如表6所示。
表6-萃取管和萃取头对芘的检测性能
Figure BDA0003196572580000181
进一步测试对比例1中的萃取头和实施例1中的固相微萃取管对芘的回收率，结果如下表7所示。
Figure BDA0003196572580000182
从表6中可以看出，实施例1中的固相微萃取管和对比例1中的萃取头，线性关系良好，决定系数(R2)均大于0.99。对比线性范围的最低点，萃取管比针状低100倍，检出限低25倍。从表7中可以看出，萃取管在3个不同的加标水平下回收率在99.83ng/L～108.88ng/L，说明该萃取管比针状的萃取探头的检测能力更强，准确度高。
对比于文献报道最近有关于芘在水体基质中检测方法，例如，磁性固相萃取(详见:Ultrasound-assisted magnetic solid-phase extraction of polycyclic aromatichydrocarbons and nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons from water sampleswith a magnetic polyaniline modified graphene oxide nanocomposite,Manousi etal,JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A)，该萃取管对于芘的检出限明显低于文献报道的相关值，虽然本研究中将氮吹后复溶液体积缩小至10μL，导致结果的相对标准偏差变大，但仍旧可以证明该萃取管对于痕量样品检测的潜力。
8.微萃取管溶剂稳定性
按照上述方法，配制浓度为1mg/L的PAEs混合标准溶液；将实施例1中制备得到的固相微萃取管先分别置于混合溶剂甲醇：丙酮＝1:1(v/v)中浸泡不同时间(0～90min)，然后再将浸泡不同时间后的固相微萃取管，按照上述萃取解吸条件(即上文中微萃取管萃取操作中的萃取解吸方法)进行解吸并检测，通过与未浸泡时萃取的峰面积进行比较，观察萃取能力的变化，结果如图7所示。
从图7中可以看出，实施例1中的固相微萃取管在溶剂中浸泡长达90min，涂层未发现脱落和损坏，萃取量未发生明显改变，因此该萃取管具有很好的溶剂耐受性。
9.微萃取管水中稳定性
按照上述方法，配制浓度为1mg/L的PAEs混合标准溶液；将实施例1中制备得到的固相微萃取管分别置于水中浸泡不同时间(0～24h)之后，然后再将浸泡不同时间后的固相微萃取管，按照上述萃取解吸条件(即上文中微萃取管萃取操作中的萃取解吸方法)进行解吸并检测，通过与未浸泡时萃取的峰面积进行比较，观察萃取能力的变化，结果如图8所示。
为了适应于野外在水体中较长时间萃取，有必要评价在水中较长时间浸泡是否会对萃取管产生影响。实验评价了在水中浸泡0～24h对其萃取结果的影响。在12h以内实施例1中的固相微萃取管的使用重复性并未发生明显改变，浸泡24h后发现其平行结果之间的RSD值有变大趋势，但萃取量并未发生明显改变，因此该探头可以在水中进行长达24h的采样。
10.微萃取管萃取重现性
按照上述方法，配制浓度为1mg/L的PAEs混合标准溶液；按照实施例1中的方法分别制备三个固相微萃取管。
按照上述方法，分别测试三个固相微萃取管对PAEs的萃取峰面积；以及同一个固相微萃取管连续测试3次的萃取峰面积，计算三个固相微萃取管和一个固相微萃取管3次结果的RSD值，结果如表8所示。
表8-微萃取管萃取重现性
Figure BDA0003196572580000201
同根萃取管的RSD小于5.9％，三根萃取管的RSD小于6.3％，两者差别不大，说明萃取管具有较好的制备重现性。
11.微萃取管使用寿命
按照上述方法，配制浓度为1mg/L的PAEs混合标准溶液；按照上述方法(即上文中微萃取管萃取操作中的萃取解吸方法)，将实施例1中的固相微萃取管在相同条件下进行多次重复萃取，和第一次的萃取结果进行比较，评价萃取管的使用寿命。结果如表9所示。
表9-微萃取管使用寿命
Figure BDA0003196572580000202
Figure BDA0003196572580000211
从表9中可以看出，实施例1中的固相微萃取管连续使用14次、32次之后同第一次使用时峰面积比值都小于1.15，表明32次的重复使用并未使其萃取效果发生显著改变，该萃取管至少可以使用32次。
上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固相微萃取管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供基材；
将羟基硅油、甲基丙烯酸、去活化剂、前驱体、硅烷偶联剂、催化剂、光引发剂加入至溶剂中，混合均匀后得到混合液；
将基材置于混合液中，取出基材后于紫外光下照射一段时间，即得到固相微萃取管。
2.如权利要求1所述的固相微萃取管的制备方法，其特征在于，所述去活化剂为含氢硅油，所述前驱体为四乙氧基硅烷，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，所述催化剂为质量分数为85～98％的三氟乙酸溶液，所述光引发剂为二苯甲酮，所述溶剂为甲苯或二氯甲烷。
3.如权利要求1所述的固相微萃取管的制备方法，其特征在于，将基材置于混合液中之前还包括对基材进行预处理，预处理具体为：将基材置于王水中浸泡3～6min，然后使用水冲洗并干燥。
4.如权利要求2所述的固相微萃取管的制备方法，其特征在于，羟基硅油、含氢硅油、二苯甲酮、四乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸、甲苯或二氯甲烷、三氟乙酸溶液的质量体积比为(1000～1100)mg:(85～95)mg:(70～75)mg:(890～910)μL:(400～500)μL:(2400～2450)μL:(2650～2750)μL:(35～45)μL。
5.如权利要求1所述的固相微萃取管的制备方法，其特征在于，将基材置于混合液中之前还包括，对混合液进行离心，取上清液，将基材置于其中，取出基材后于紫外光下照射一段时间，即得到固相微萃取管；所述基材为不锈钢管。
6.一种固相微萃取管，其特征在于，采用如权利要求1～5任一所述的制备方法制备得到。
7.一种萃取装置，其特征在于，包括如权利要求6所述的固相微萃取管。
8.如权利要求7所述的萃取装置，其特征在于，还包括：
搅拌器；
连杆，其与所述搅拌器连接；
固定盘，所述固定盘与所述连杆连接，所述固定盘上至少开设有一个螺纹孔，每个螺纹孔内均螺接有螺杆，所述固相微萃取管套设于螺杆外，所述螺杆外还螺接有螺母，所述螺母抵触所述固相微萃取管。
9.一种如权利要求6所述的固相微萃取管和如权利要求7～8所述的萃取装置在富集测定水中有机污染物的应用。
10.一种有机污染物的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求6中制备得到的固相微萃取管置于含有有机污染物的水中，经过解吸后，即可检测水中有机污染物的浓度。
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