CN113422106A - 一种全固态锂离子电池及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种全固态锂离子电池及其制备方法和应用，所述全固态锂离子电池包括依次设置的锂金属负极、复合固态电解质、正极片及位于锂金属负极和复合固态电解质之间的烷氧基硅烷，所述复合固态电解质包括LLZO型陶瓷纳米线，本发明使用固态电解质中含有LLZO，通过将锂片覆盖于烷氧基硅烷上的方式，降低LLZO与金属锂的界面阻抗，步骤简单，易于操作，具有良好的工业化前景。

Description

一种全固态锂离子电池及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种全固态锂离子电池及其制备方法和应用。
背景技术
全固态锂离子电池相较于传统的液态锂离子电池，不易燃易爆、不漏液，具有安全性高、环境友好和良好的电化学性能，这得益于固态电解质在全固态锂离子电池中的应用。
固态电解质根据成分可以划分为有机聚合物电解质和无机固态电解质。聚氧化乙烯由于安全性高、成本低、易制备、能量密度高、电化学稳定性好、与锂盐相容性好，成为了研究最为广泛的有机聚合物电解质，但是其离子电导率低，机械强度低，无法抑制锂枝晶的产生与生长。
CN110600798A公开了一种二氧化锰/聚氧化乙烯固态电解质的制备方法及应用，(1)在二氧化锰纳米片中加入乙腈，超声清洗得到二氧化锰-乙腈分散液，加入聚氧化乙烯PEO，搅拌成为均匀的乳液；(2)向乳液中再加入双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI，搅拌得到均匀的混合液；(3)将混合液倒入聚四氟乙烯模具中，通风蒸发干燥箱后将制备好的聚合物固态电解质裁成圆片应用在固态锂金属电池，其所述固态锂金属电池中，电解质和电极的接触性较差，阻抗较高。
CN109755645A公开了一种氮化硼/聚氧化乙烯固态电解质的制备方法及应用，(1)在纳米氮化硼中加入乙腈，超声清洗得到氮化硼-乙腈分散液，加入聚氧化乙烯PEO，搅拌成为均匀的乳液；(2)向乳液中加入双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI，搅拌得到均匀的混合液；(3)将混合液倒入聚四氟乙烯模具中，通风蒸发干燥箱后将制备好的聚合物固态电解质裁成圆片应用在固态锂金属电池，固态锂金属电池中所使用的粘结剂为聚氧化乙烯PEO，其所述固态锂金属电池的离子电导率较低。
上述方案存在有阻抗大或离子电导率较低的问题，因此，开发一种阻抗小，且离子电导率高的全固态锂离子电池是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全固态锂离子电池及其制备方法和应用，本发明使用固态电解质中含有LLZO，通过将锂片覆盖于烷氧基硅烷上的方式，降低LLZO与金属锂的界面阻抗，步骤简单，易于操作，具有良好的工业化前景。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种全固态锂离子电池，所述全固态锂离子电池包括依次设置的锂金属负极、复合固态电解质、正极片及位于锂金属负极和复合固态电解质之间的烷氧基硅烷，所述复合固态电解质包括LLZO型陶瓷纳米线。
本发明所述全固态电解质在复合固态电解质和锂金属负极之间设置烷氧基硅烷，在保证较高离子电导率的同时，与金属锂具有优异相容性，组装的全固态锂离子电池具有优异的循环稳定性和倍率性能，烷氧基硅烷内部的-OR官能团，可以与LLZO的-O-Li，以及金属锂表面的-OH官能团发生键合，在LLZO与金属锂两侧形成Si-O-Li化学键，从而将复合固态电解质与金属锂连接在一起，改善复合固态电解质与金属锂的界面接触性。
优选地，所述陶瓷纳米线为金属元素掺杂的LLZO型陶瓷纳米线。
优选地，所述陶瓷纳米线包括Li7-3aAlaLa3Zr2O12、Li7-3bGabLa3Zr2O12、Li7- 3cFecLa3Zr2O12、Li7-2dZndLa3Zr2O12、Li7-eLa3Zr2-eTaxO12、Li7-fLa3Zr2-fWfO12、Li7La3-gYgZr2O12或Li6.05Ga0.25La3Zr2O11.8F0.2中的任意一种或至少两种的组合，其中，a为0.20～0.39，例如：0.20、0.22、0.25、0.28、0.3、0.35或0.39等，b为0.20～0.39，例如：0.20、0.22、0.25、0.28、0.3、0.35或0.39等，c为0.20～0.39，例如：0.20、0.22、0.25、0.28、0.3、0.35或0.39等，d为0.20～0.39，例如：0.20、0.22、0.25、0.28、0.3、0.35或0.39等，e为00.20～0.39，例如：0.20、0.22、0.25、0.28、0.3、0.35或0.39等，f为0.20～0.39，例如：0.20、0.22、0.25、0.28、0.3、0.35或0.39等，g为0.20～0.39，例如：0.20、0.22、0.25、0.28、0.3、0.35或0.39等。
优选地，以所述复合固态电解质的质量为100％计，所述陶瓷纳米线的质量分数为5～10％，例如：5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
优选地，所述烷氧基硅烷的化学式为YxSi(OR)4-x，其中x＝0.1～3，例如：0.1、0.5、1、2或3等，Y为烷基和/或氢基。
优选地，所述烷氧基硅烷包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、三甲基甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合，优选为正硅酸乙酯。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述全固态锂离子电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)采用静电纺丝技术制备陶瓷纳米线，并将其完全浸润聚氧化乙烯浆料，干燥后，得到复合固态电解质膜；
(2)将硅氧基硅烷滴加到步骤(1)得到的复合固态电解质膜的一面，将锂片压覆于烷氧基硅烷表面，自然挥发后组装得到所述全固态锂离子电池。
优选地，步骤(1)所述静电纺丝技术包括将基底前驱液混合后置于针管中，推进针头进行纺丝，经真空干燥及煅烧得到自支撑性膜。
优选地，所述基底前驱液包括LiNO3、La(NO3)3·6H2O和C8H12O8Zr。
优选地，所述基底前驱液还包括硝酸铝、硝酸镓、硝酸铁、硝酸锌、硝酸钽或硝酸钇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述针管的针与滚筒收集器之间的电压为10～25kV，例如：10kV、12kV、15kV、20kV或25kV等，优选为15～20kV。
优选地，所述针管的针与滚筒收集器之间的距离为15～30cm，例如：15cm、18cm、20cm、25cm或30cm等，优选为15～20cm。
优选地，所述针管的滚筒转速为60～200r/min，例如：60r/min、80r/min、100r/min、150r/min或200r/min等，优选为60～70r/min。
优选地，所述推进针头的速度为0.2～1ml/h，例如：0.2ml/h、0.3ml/h、0.5ml/h、0.8ml/h或1ml/h等，优选为0.6～0.8ml/h。
优选地，所述纺丝的湿度为30～45％，例如：30％、32％、35％、40％或45％等，优选为30～35％。
优选地，所述真空干燥的温度为60～280℃，例如：60℃、80℃、100℃、150℃、200℃或280℃等，优选为60～80℃。
优选地，所述真空干燥的时间为2～24h，例如：2h、5h、10h、15h、20h或24h等，优选为2～4h。
优选地，所述煅烧的温度为700～800℃，例如：700℃、720℃、750℃、780℃或800℃等。
优选地，所述煅烧的时间为2～4h，例如：2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
优选地，步骤(1)所述聚氧化乙烯浆料包括聚氧化乙烯、锂盐、增塑剂和溶剂。
优选地，聚氧化乙烯的基本结构单元EO与锂盐中的锂元素的摩尔比EO:Li＝10～20，例如：10、12、14、16、18或20等，优选为18～20。
优选地，所述锂盐包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiTf、LiSA、LiFSI、LiTFSI、LiBETI、LiCTFSI、LiBOB、LiTDI、LiPDI、LiDCTA、LiB(CN)4中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述增塑剂包括聚乙二醇、碳酸亚乙酯、丁二腈、1-乙基3-甲基咪唑基三氟甲烷磺酸锂或1-丁基3-甲基咪唑基三氟甲烷磺酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述复合固态电解质的质量为100％计，所述增塑剂的质量分数为5～30％，例如：5％、10％、15％、20％、25％或30％等，优选为25％。
陶瓷纳米线被聚氧化乙烯完全浸润的标准是将制得的复合固态电解质膜切开，在光学显微镜或扫描电子显微镜下观察表面与横截面，若无空洞，且表面与截面平整光滑，则为浸润完全。
优选地，步骤(1)所述所述干燥包括自然干燥和真空干燥。
优选地，所述自然干燥的时间为1～4h，例如：1h、2h、3h或4h等，优选为1～2h。
优选地，所述真空干燥的温度为50～80℃，例如：50℃、60℃、70℃或80℃等，优选为50～60℃。
优选地，所述真空干燥的时间为2～10h，例如：2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，优选为2-4h。
优选地，步骤(2)所述自然挥发的时间为12～24h，例如：12h、15h、18h、20h或24h等，优选为12～18h。
优选地，步骤(2)所述组装包括按照负极壳、锂片-硅氧基硅烷-复合固态电解质、正极片、垫片、弹片、正极壳的顺序组装。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述全固态锂离子电池的应用，所述全固态锂离子电池应用于便携式电子设备或动力设备。
优选地，所述动力设备包括电动车。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述固态电池中烷氧基硅烷内部的-OR官能团，可以与LLZO的-O-Li，以及金属锂表面的-OH官能团发生键合，在LLZO与金属锂两侧形成Si-O-Li化学键，从而将LLZO与金属锂连接在一起，改善LLZO与金属锂的界面接触性，将LLZO复合聚氧化乙烯，同时将聚氧化乙烯用作正极片的粘结剂，可以进一步改善LLZO与正极的界面相容性，有利于提高全固态锂离子电池的循环稳定性。
(2)本发明通过将锂片覆盖于烷氧基硅烷上的方式，降低LLZO与金属锂的界面阻抗，步骤简单，易于操作，具有良好的工业化前景。
附图说明
图1是本发明所述全固态电解质的组成示意图，1-负极壳，2-锂片，3-硅氧基硅烷，4-LLZO/PEO，5-LiFePO4活性层，6-垫片，7-弹片，8-正极壳。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种全固态锂离子电池，所述全固态锂离子电池通过如下方法制得：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于乙醇与水的混合物中，搅拌均匀。按照Li7La3Zr2O12化学计量比称取对应质量的LiNO3、La(NO3)3·6H2O、C8H12O8Zr，Al(NO3)3·9H2O加入上述溶液中，继续搅拌至均匀，将搅拌均匀的溶液置于针管中，调整滚筒与针头之间的距离为15cm，电压为15kV，滚筒转速为60r/min，环境湿度控制在45％，纺丝结束后，将LLZO纤维膜(陶瓷纳米线)揭下，60℃真空干燥2h，之后800℃煅烧2h，根据陶瓷纳米线占复合固态电解质质量的5％，以及EO:Li＝18称取聚氧化乙烯和LiTFSI，SN质量分数取25％，将聚氧化乙烯、LiTFSI和丁二腈(SN)溶于无水乙腈中，搅拌均匀后，浇注于LLZO纤维膜上，即得复合固态电解质(LLZO/PEO)；
(2)将正硅酸乙酯滴至复合固态电解质膜表面，使其被完全覆盖，随后将金属锂片覆盖于正硅酸乙酯上，置于手套箱中自然挥发12h；
(3)称取3mg磷酸铁锂，按照磷酸铁锂：乙炔黑：粘结剂＝6:1:3的质量比例称量各组分，其中粘结剂内各组分质量比为聚氧化乙烯：LiTFSI：SN＝6:4:8，将上述各组分加入10ml无水乙腈中，常温下搅拌12h后，涂敷于铝箔上，随后置于真空干燥箱中60℃干燥24h。干燥结束后，用辊压机进行压实处理，最后用切片机剪裁成直径为14mm的正极片，按照负极壳、LALP、LFP正极片、垫片、弹片、正极壳的顺序组装，采用扣式电池封装机进行封装，得到所述全固态锂离子电池。
所述全固态电解质的组成示意图如图1所示，其中1为负极壳，2为锂片，3为硅氧基硅烷(正硅酸乙酯)，4为LLZO/PEO，5为LiFePO4活性层，6为垫片，7为弹片，8为正极壳。
实施例2
本实施例提供了一种全固态锂离子电池，所述全固态锂离子电池通过如下方法制得：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于乙醇与水的混合物中，搅拌均匀。按照Li7La3Zr2O12化学计量比称取对应质量的LiNO3、La(NO3)3·6H2O、C8H12O8Zr，Al(NO3)3·9H2O加入上述溶液中，继续搅拌至均匀，将搅拌均匀的溶液置于针管中，调整滚筒与针头之间的距离为15cm，电压为15kV，滚筒转速为60r/min，环境湿度控制在45％，纺丝结束后，将LLZO纤维膜(陶瓷纳米线)揭下，60℃真空干燥2h，之后800℃煅烧2h，根据陶瓷纳米线占复合固态电解质质量的10％，以及EO:Li＝18称取聚氧化乙烯和LiTFSI，SN质量分数取25％，将聚氧化乙烯、LiTFSI和SN溶于无水乙腈中，搅拌均匀后，浇注于LLZO纤维膜上，即得复合固态电解质；
(2)将正硅酸乙酯滴至复合固态电解质膜表面，使其被完全覆盖，随后将金属锂片覆盖于正硅酸乙酯上，置于手套箱中自然挥发12h；
(3)称取3mg磷酸铁锂，按照磷酸铁锂：乙炔黑：粘结剂＝8:1:1的质量比例称量各组分，其中粘结剂内各组分质量比为聚氧化乙烯：LiTFSI：SN＝8:2:4，将上述各组分加入10ml无水乙腈中，常温下搅拌12h后，涂敷于铝箔上，随后置于真空干燥箱中60℃干燥24h。干燥结束后，用辊压机进行压实处理，最后用切片机剪裁成直径为14mm的正极片，按照负极壳、LALP、LFP正极片、垫片、弹片、正极壳的顺序组装，采用扣式电池封装机进行封装，得到所述全固态锂离子电池。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述陶瓷纳米线占复合固态电解质质量的3％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述陶瓷纳米线占复合固态电解质质量的20％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)纺丝过程中，所述针与滚筒收集器之间的电压为10kV，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)纺丝过程中，所述针与滚筒收集器之间的电压为25kV，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，在制备LLZO的过程中，不加入硝酸铝，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，不添加正硅酸乙酯，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，复合固态电解质中不添加聚氧化乙烯、锂盐和增塑剂，仅为LLZO纳米纤维膜，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于，复合固态电解质中不添加聚氧化乙烯、锂盐和增塑剂，仅为由LLZO纳米颗粒压实而成的薄片，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
在实施例1-7和对比例1-3的制备过程中，取制得的固态电解质在30℃下，测试离子电导率，取实施例1-7和对比例1-3得到的全固态锂离子电池在2.8-3.8V的电压窗口内对全固态电池以60℃、0.2C的电流密度进行恒流充放电，测试初始比容量，循环800圈后测试电池比容量及容量保持率，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003155275000000101
由表1可以看出，由实施例1-7可得，本发明使用的复合固态电解质的离子电导率可达3.2×10-3S/cm以上，本发明所述全固态电池的初始比容量可达140.14mAh/g以上，且在循环800圈后容量保持率可达94％以上，通过调节陶瓷纳米线占复合固态电解质质量分数、及纺丝过程中的电压所述复合固态电解质的离子电导率可达8.3×10-3S/cm，初始比容量可达152.98mAh/g，且在循环800圈后容量保持率可达97％。
由实施例1和实施例3-4对比可得，步骤(1)所述陶瓷纳米线占复合固态电解质质量会影响制得固态电解质的性能，将步骤(1)所述陶瓷纳米线占复合固态电解质质量控制在5～10％，可以制得性能优异的固态电解质，进而制得效果较好的全固态锂离子电池，若陶瓷纳米线的质量占比较低，则无法有效降低聚氧化乙烯结晶度，进而无法有效提高复合固态电解质的离子电导率，若陶瓷纳米线的质量占比过高，则会堵塞锂离子传输路径，降低锂离子在固态电解质内部的传输速率，进而影响复合固态电解质的电化学性能。
由实施例1和实施例5-6对比可得，纺丝过程中，针与滚筒收集器之间的电压会影响制得复合固态电解质的性能，将针与滚筒收集器之间的电压控制在15～20kV会制得性能较好的复合电解质，进而制得效果较好的全固态锂离子电池，若针与滚筒收集器之间的电压过低，则制备出的LLZO纳米纤维直径过大，影响锂离子在复合固态电解质内部的稳定传输，导致离子电导率的下降，若针与滚筒收集器之间的电压过高，则制备出的LLZO纳米纤维直径过小，无法较大程度地干扰聚氧化乙烯的链段运动，降低其结晶度能力有限，进而影响复合固态电解质的电化学性能。
由实施例1和实施例7对比可得，过渡金属掺杂的LLZO立方相构型具有更优良的离子导电性能，其不被金属锂还原，不与空气中的氧气等反应，具有更优异的对锂稳定性以及化学稳定性。铝元素的掺杂可以稳定立方相构型，维持LLZO的电化学性能。
由实施例1和对比例1对比可得，烷氧基硅烷虽然对于复合固态电解质离子电导率的提高效果不显著，但仍有一定的促进作用，同时可显著降低复合固态电解质与金属锂之间的界面阻抗，提高全固态锂离子电池的循环稳定性。
由实施例1和对比例2对比可得，聚氧化乙烯对于固态电解质离子电导率的提高，以及固态电解质与金属锂之间的界面接触性的改善均有一定的促进作用。
由实施例1和对比例3对比可得，相较于平实的LLZO薄片，LLZO纳米纤维的3D结构可以更大程度地影响聚氧化乙烯的链段运动，提高复合固态电解质的离子电导率，同时更好地改善复合固态电解质与电极接触性，提高复合固态电解质的循环稳定性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种全固态锂离子电池，其特征在于，所述全固态锂离子电池包括依次设置的锂金属负极、复合固态电解质、正极片及位于锂金属负极和复合固态电解质之间的烷氧基硅烷，所述复合固态电解质包括LLZO型陶瓷纳米线。
2.如权利要求1所述的全固态锂离子电池，其特征在于，所述陶瓷纳米线为金属元素掺杂的LLZO型陶瓷纳米线；
优选地，所述陶瓷纳米线包括Li7-3aAlaLa3Zr2O12、Li7-3bGabLa3Zr2O12、Li7-3cFecLa3Zr2O12、Li7-2dZndLa3Zr2O12、Li7-eLa3Zr2-eTaxO12、Li7-fLa3Zr2-fWfO12、Li7La3-gYgZr2O12或Li6.05Ga0.25La3Zr2O11.8F0.2中的任意一种或至少两种的组合，其中，a为0.20～0.39，b为0.20～0.39，c为0.20～0.39，d为0.20～0.39，e为0.20～0.39，f为0.20～0.39，g为0.20～0.39；
优选地，以所述复合固态电解质的质量为100％计，所述陶瓷纳米线的质量分数为5～10％。
3.如权利要求1或2所述的全固态锂离子电池，其特征在于，所述烷氧基硅烷的化学式为YxSi(OR)4-x，其中x＝0.1～3，Y为烷基和/或氢基；
优选地，所述烷氧基硅烷包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、三甲基甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合，优选为正硅酸乙酯。
4.一种如权利要求1-3任一项所述全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)采用静电纺丝技术制备陶瓷纳米线，并将其完全浸润聚氧化乙烯浆料，干燥后，得到复合固态电解质膜；
(2)将硅氧基硅烷滴加到步骤(1)得到的复合固态电解质膜的一面，将锂片压覆于烷氧基硅烷表面，自然挥发后组装得到所述全固态锂离子电池。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述静电纺丝技术包括将基底前驱液混合后置于针管中，推进针头进行纺丝，经真空干燥及煅烧得到自支撑性膜；
优选地，所述基底前驱液包括LiNO3、La(NO3)3·6H2O和C8H12O8Zr；
优选地，所述基底前驱液还包括硝酸铝、硝酸镓、硝酸铁、硝酸锌、硝酸钽或硝酸钇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述针管的针与滚筒收集器之间的电压为10～25kV，优选为15～20kV；
优选地，所述针管的针与滚筒收集器之间的距离为15～30cm，优选为15～20cm；
优选地，所述针管的滚筒转速为60～200r/min，优选为60～70r/min；
优选地，所述推进针头的速度为0.2～1ml/h，优选为0.6～0.8ml/h；
优选地，所述纺丝的湿度为30～45％，优选为30～35％；
优选地，所述真空干燥的温度为60～280℃，优选为60～80℃；
优选地，所述真空干燥的时间为2～24h，优选为2～4h；
优选地，所述煅烧的温度为700～800℃；
优选地，所述煅烧的时间为2～4h。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚氧化乙烯浆料包括聚氧化乙烯、锂盐、增塑剂和溶剂；
优选地，聚氧化乙烯的基本结构单元EO与锂盐中的锂元素的摩尔比EO:Li＝10～20，优选为18～20；
优选地，所述锂盐包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiTf、LiSA、LiFSI、LiTFSI、LiBETI、LiCTFSI、LiBOB、LiTDI、LiPDI、LiDCTA、LiB(CN)4中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述增塑剂包括聚乙二醇、碳酸亚乙酯、丁二腈、1-乙基3-甲基咪唑基三氟甲烷磺酸锂或1-丁基3-甲基咪唑基三氟甲烷磺酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述复合固态电解质的质量为100％计，所述增塑剂的质量分数为5～30％，优选为25％。
7.如权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述所述干燥包括自然干燥和真空干燥；
优选地，所述自然干燥的时间为1～4h，优选为1～2h；
优选地，所述真空干燥的温度为50～80℃，优选为50～60℃；
优选地，所述真空干燥的时间为2～10h，优选为2-4h。
8.如权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述自然挥发的时间为12～24h，优选为12～18h。
9.如权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述组装包括按照负极壳、锂片-硅氧基硅烷-复合固态电解质、正极片、垫片、弹片、正极壳的顺序组装。
10.一种如权利要求1-3任一项所述全固态锂离子电池的应用，其特征在于，所述全固态锂离子电池应用于便携式电子设备或动力设备。
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