CN113398972A - 碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂及其制备方法，其中，碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法包括通过气相沉积法制备得到改性碳纳米管的步骤，以及将改性碳纳米管通过浸渍法制备得到碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的步骤。本发明旨在提供一种制备更高的比表面积、更多的路易斯酸碱位点、与过渡金属氧化物更加紧密作用以及高活性的甲醛催化氧化的碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的方法。
Description
技术领域
本发明涉及甲醛催化氧化催化剂技术领域，特别涉及一种碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
甲醛，是室内尤其是装修后的房间中主要空气污染物之一。主要来源于家具、胶黏剂以及油漆等，属于一类致癌物，对人体有严重危害。根据《民用建筑室内环境污染控制规范》，甲醛浓度应低于0.08mg/m3。
传统的室内甲醛去除方法主要依靠通风，通过室内外空气交换实现室内空气的净化。这一方法操作简单，成本低，但有持续时间长，去除效率低、甲醛二次释放的问题。通常，以此方法去除新装修房间甲醛需要良好通风三到五个月才能降至国家标准。
甲醛是挥发性有机污染物(VOCs)的一种,对VOCs的催化去除已有较为成熟的研究成果，在吸收、吸附、非热等离子氧化等诸多VOCs去除途径中，纳米多孔材料负载金属或金属氧化物催化剂兼具吸附和催化氧化作用，能最大程度上实现VOCs的快速去除，减少去除过程中的能量损耗。对甲醛而言，由于其具有较强的还原性和不稳定性，通过设计催化剂的载体、活性组分等特性，能够实现甲醛的低温催化氧化。常见的商用甲醛去除催化剂即为此类，具备一定的甲醛去除能力。然而，由于载体和活性组分设计不够完善，商业催化剂往往存在依赖空速，去除效率不显著等问题。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法，旨在提供一种制备更高的比表面积、更多的路易斯酸碱位点、与过渡金属氧化物更加紧密作用以及高活性的甲醛催化氧化的碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的方法。
为实现上述目的，本发明提出的碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其制备方法包括通过气相沉积法制备得到改性碳纳米管的步骤，以及将改性碳纳米管通过浸渍法制备得到碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的步骤，制备方法具体如下：
S1，在反应装置内加入化学气相沉积催化剂，通入氩气排尽反应装置内的空气；
S2，加热反应装置使温度提升至800℃；
S3，以氩气为载体，通入体积分数为5％的含碳有机物，该含碳有机物在化学气相沉积催化剂上裂解，得到碳纳米管；
S4，反应装置通入纯氩气，保持反应装置内的氩气环境，并将温度提升至1000℃；
S5，以氩气为载体，通入体积分数为5％氨气或者磷化氢或者硫化氢，获得氮/磷/硫掺杂的碳纳米管；
S6，反应装置通入纯氩气，保持反应装置的温度为1000℃，并保持氩气环境至缓慢降到室温；
S7，取出固体粉末，通过磁场筛选取出化学气相沉积催化剂，得到改性碳纳米管；
S8，将改性碳纳米管浸渍于过渡金属硝酸盐溶液中并搅拌1～2h，使其充分分散；
S9，在60℃下水浴加热至溶剂蒸干；
S10，在鼓风干燥箱中缓慢蒸干剩余水分，得到固体样品，在空气环境下加热至煅烧温度，使金属硝酸盐变成氧化物；
S11，冷却后将所得固体研磨成粉末，得到碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂。
在一实施例中，S1中所述化学气相沉积催化剂为铁镍气相沉积催化剂。
在一实施例中，S2中加热速度不高于10℃/min。
在一实施例中，S3中通入的含碳有机物为乙炔气体或者苯。
在一实施例中，S3中通入的含碳有机物的时间为3～5min。
在一实施例中，S5中通入氨气、磷化氢以及硫化氢任一种气体的时间为5～8min。
在一实施例中，S8中过渡金属硝酸盐溶液为乙酸锰溶液、硝酸钴溶液以及硝酸铈溶液中的任一种。
在一实施例中，S8中过渡金属硝酸盐溶液为金属硝酸盐在过量去离子水中溶解得到。
在一实施例中，S10中煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为1～3h。
本发明还提出一种碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂，基于上述所述的纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法制备所得。
本发明技术方案通过提出一种碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其制备方法包括通过气相沉积法制备得到改性碳纳米管的步骤，以及将改性碳纳米管通过浸渍法制备得到碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的步骤。由于采用了通过浸渍法将过渡金属氧化物负载于氮/磷/硫掺杂改性的碳纳米管上而得到碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的技术手段，所以，有效解决了现有技术中常见的甲醛去除催化剂由于载体和活性组分设计不够完善，商业催化剂往往存在依赖空速以去除效率不显著的技术问题，进而实现了备更高的比表面积、更多的路易斯酸碱位点、与过渡金属氧化物更加紧密作用以及高活性的技术效果。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提出一种碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法，该碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法用于制备碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂，解决现有甲醛净化催化剂依赖空速以及去除效率不显著等问题。
在本发明的实施例中，该碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其制备方法包括通过气相沉积法制备得到改性碳纳米管的步骤，以及将改性碳纳米管通过浸渍法制备得到碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的步骤，制备方法具体如下：
S1，在反应装置内加入化学气相沉积催化剂，通入氩气排尽反应装置内的空气；
S2，加热反应装置使温度提升至800℃；
S3，以氩气为载体，通入体积分数为5％的含碳有机物，该含碳有机物在化学气相沉积催化剂上裂解，得到碳纳米管；
S4，反应装置通入纯氩气，保持反应装置内的氩气环境，并将温度提升至1000℃；
S5，以氩气为载体，通入体积分数为5％氨气或者磷化氢或者硫化氢，获得氮/磷/硫掺杂的碳纳米管；
S6，反应装置通入纯氩气，保持反应装置的温度为1000℃，并保持氩气环境至缓慢降到室温；
S7，取出固体粉末，通过磁场筛选取出化学气相沉积催化剂，得到改性碳纳米管；
S8，将改性碳纳米管浸渍于过渡金属硝酸盐溶液中并搅拌1～2h，使其充分分散；
S9，在60℃下水浴加热至溶剂蒸干；
S10，在鼓风干燥箱中缓慢蒸干剩余水分，得到固体样品，在空气环境下加热至煅烧温度，使金属硝酸盐变成氧化物；
S11，冷却后将所得固体研磨成粉末，得到碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂。
可以理解地，气相沉积法是指在高温下气态含碳有机物(通常为碳含量高的烃类如乙炔、苯)在化学气相沉积催化剂上裂解，形成纳米碳材料的方法。纳米碳材料具有高比表面积、制备成本低以及易于改性的优点。浸渍法是指将载体浸入金属盐溶液中分散后，蒸干溶剂后煅烧是金属盐转化为金属氧化物负载于载体上的方法，改性碳纳米管制备通过该方法制备得到碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂。本发明通过设计非金属原子掺杂方式改性碳纳米管，提升了纳米碳载体的比表面积、路易斯酸碱位点以及与金属氧化物的相互作用。基于此方法得到的改性碳纳米管载体用于浸渍负载过渡金属氧化物，可以使得活性组分分散度更高，有效接触面积更大，催化氧化反映效率更高。因此提升了吸附-氧化-脱附的甲醛氧化控速步骤进行速度，实现高效的室内空气中甲醛污染物的净化。
本发明技术方案通过提出一种碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其制备方法包括通过气相沉积法制备得到改性碳纳米管的步骤，以及将改性碳纳米管通过浸渍法制备得到碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的步骤。由于采用了通过浸渍法将过渡金属氧化物负载于氮/磷/硫掺杂改性的碳纳米管上而得到碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的技术手段，所以，有效解决了现有技术中常见的甲醛去除催化剂由于载体和活性组分设计不够完善，商业催化剂往往存在依赖空速以去除效率不显著的技术问题，进而实现了备更高的比表面积、更多的路易斯酸碱位点、与过渡金属氧化物更加紧密作用以及高活性的技术效果。
在本发明中，S1中化学气相沉积催化剂为铁镍气相沉积催化剂。
在本发明中，S2中加热速度不高于10℃/min。使得反应装置缓慢升温。
在本发明中，S3中通入的含碳有机物为乙炔气体或者苯。乙炔气体或者苯都是碳含量高的含碳有机物。
在本发明中，S3中通入的含碳有机物的时间为3～5min。使得含碳有机物在化学气相沉积催化剂上充分裂解，得到碳纳米管。
在本发明中，S5中通入氨气、磷化氢以及硫化氢任一种气体的时间为5～8min。使得氨气、磷化氢或者硫化氢可以充分反应。
在本发明中，S8中过渡金属硝酸盐溶液为乙酸锰溶液、硝酸钴溶液以及硝酸铈溶液中的任一种。
在本发明中，S8中过渡金属硝酸盐溶液为金属硝酸盐在过量去离子水中溶解得到。
在本发明中，S10中煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为1～3h。
本发明还提出一种碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂，基于上述的纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法制备所得。
以下通过具体实施例进一步详细说明本发明。
S1，在反应装置内加入铁镍气相沉积催化剂，通入氩气排尽反应装置内的空气；
S2，以不高于10℃/min的加热速率将反应装置的温度提升至800℃；
S3，以氩气为载体，通入体积分数为5％的乙炔气体，通入时间为5min，该乙炔气体在铁镍气相沉积催化剂上裂解，得到碳纳米管；
S4，反应装置通入纯氩气，保持反应装置内的氩气环境，并将温度提升至1000℃；
S5，以氩气为载体，通入体积分数为5％氨气或者磷化氢或者硫化氢，通入时间为8min，获得氮/磷/硫掺杂的碳纳米管；
S6，反应装置通入纯氩气，保持反应装置的温度为1000℃，并保持氩气环境至缓慢降到室温；
S7，取出固体粉末，通过磁场筛选取出铁镍气相沉积催化剂，得到改性碳纳米管；
S8，将改性碳纳米管浸渍于过渡金属盐溶液中并搅拌1～2h，使其充分分散；
S9，在60℃下水浴加热至溶剂蒸干，加热时间约8h；
S10，在鼓风干燥箱中缓慢蒸干剩余水分，得到固体样品，在空气环境下加热至煅烧温度，使金属盐变成氧化物；
S11，冷却后将所得固体研磨成粉末，得到碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂。
将通过上述方法得到的碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂进行检测，以气相色谱为检测装置，甲醛溶液为反应物源，固定床反应器为测试装置，评估所得催化剂的催化性能与稳定性。该催化剂能在室温低空速条件下达到92％的甲醛转化率，持续反应8h催化剂活性稳定。
以上所述仅为本发明的可选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，其制备方法包括通过气相沉积法制备得到改性碳纳米管的步骤，以及将改性碳纳米管通过浸渍法制备得到碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的步骤，制备方法具体如下：
S1，在反应装置内加入化学气相沉积催化剂，通入氩气排尽反应装置内的空气；
S2，加热反应装置使温度提升至800℃；
S3，以氩气为载体，通入体积分数为5％的含碳有机物，该含碳有机物在化学气相沉积催化剂上裂解，得到碳纳米管；
S4，反应装置通入纯氩气，保持反应装置内的氩气环境，并将温度提升至1000℃；
S5，以氩气为载体，通入体积分数为5％氨气或者磷化氢或者硫化氢，获得氮/磷/硫掺杂的碳纳米管；
S6，反应装置通入纯氩气，保持反应装置的温度为1000℃，并保持氩气环境至缓慢降到室温；
S7，取出固体粉末，通过磁场筛选取出化学气相沉积催化剂，得到改性碳纳米管；
S8，将改性碳纳米管浸渍于过渡金属盐溶液中并搅拌1～2h，使其充分分散；
S9，在60℃下水浴加热至溶剂蒸干；
S10，在鼓风干燥箱中缓慢蒸干剩余水分，得到固体样品，在空气环境下加热至煅烧温度，使金属盐变成氧化物；
S11，冷却后将所得固体研磨成粉末，得到碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂。
2.如权利要求1所述的碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，S1中所述化学气相沉积催化剂为铁镍气相沉积催化剂。
3.如权利要求1所述的碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，S2中加热速度不高于10℃/min。
4.如权利要求1所述的碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，S3中通入的含碳有机物为乙炔气体或者苯。
5.如权利要求1所述的碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，S3中通入的含碳有机物的时间为3～5min。
6.如权利要求1所述的碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，S5中通入氨气、磷化氢以及硫化氢任一种气体的时间为5～8min。
7.如权利要求1所述的碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，S8中过渡金属盐溶液为乙酸锰溶液、硝酸钴溶液以及硝酸铈溶液中的任一种。
8.如权利要求1所述的碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，S8中过渡金属盐溶液为金属盐在过量去离子水中溶解得到。
9.如权利要求1所述的碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，S10中煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为1～3h。
10.一种碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂，其特征在于，基于权利要求1-9中任一项所述的纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法制备所得。
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