CN113388750A - 金属玻璃颗粒增强纳米晶铜合金复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种金属玻璃颗粒增强纳米晶铜合金复合材料及其制备方法，该制备方法包括其包括如下步骤：准备CuCrZr合金粉末和CuZrAl金属玻璃合金粉末；将CuCrZr合金粉末和CuZrAl金属玻璃合金粉末混合后球磨，得到CuCrZr合金/CuZrAl金属玻璃复合粉末；对得到的CuCrZr合金/CuZrAl金属玻璃复合粉末采用放电等离子体烧结工艺进行烧结，烧结温度为400~450℃，烧结压力为400‑600 MPa。本发明的技术方案得到的复合材料，在较小的牺牲材料电导率的同时大幅度提升了力学性能；以金属玻璃为增强相，避免了传统增强相与基体界面不湿润的问题，实现基体与增强相之间的紧密结合。

Description

金属玻璃颗粒增强纳米晶铜合金复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种金属玻璃颗粒增强纳米晶铜合金复合材料及其制备方法，特别涉及一种兼具超高强度与优良电导率的金属玻璃颗粒增强铜合金复合材料及其制备方法。

背景技术

超高强铜合金材料是我国战略型新兴产业如载人航天、探月工程、卫星导航系统、核心电子器件、深水大型油气田开发及煤层气开发、雷达系统、电器工程等所必需的结构功能材料。铜及其合金因其高导电性、可成形性和耐腐蚀性，成为电导体的独特材料，也是高强高导材料理想选择。长期以来，高强高导铜材料的研究存在着一种强度和导电性的权衡，甚至贯穿于整个导电材料的研究。高强合金的强化方法主要有固溶强化、沉淀强化、细晶强化和变形强化。但这些强化方法会导致晶体中出现大量的微观缺陷，从而降低合金的导电性。如何在大幅度提高铜的强度的前提下，尽可能少地牺牲铜的导电性，即实现铜的高强高导，一直以来是一个热点问题。

当前国内外制备高强导电材料主要方法是在铜中加入低固溶度的合金元素，通过高温固溶处理，合金元素在铜基体中形成过饱和固溶体。时效处理过程中，过饱和固溶体分解，固溶的合金元素以沉淀相形式从铜基体中析出，合金的强度迅速提高，但电导率会随之降低。这类铜合金主要包括Cu-Be系、Cu-Ti系、Cu-Ni-Sn系、Cu-Ni-Mn系、Cu-Ni-Si系和Cu-Ni-Al系等。其中Cu-Be合金电导率≧18％IACS，强度≧1000MPa，是最为常见的高强导电材料，同时是所有的铍合金中是用途最广的一种，其用量在当今世界已超过铍消费总量的70％。工业发达国家在铍铜合金材料的生产和应用方面达到了极高水平，且相关装备与生产技术仍在革新；尤其是美国(以Materion集团为代表)和日本(以永木精械株式会社为代表)企业的生产规模都很大，生产技术和装备水平处于世界领先地位。但是，铍铜合金含剧毒物质铍，在制备、切削加工、抛光、焊接等操作中，细微颗粒(小于10μm)的粉尘会悬浮于空气中，操作工人若吸入过量，会导致“铍肺”职业病。并且作为生活中常见材料，铍铜应用安全性还需进一步的考量。此外，铍铜在高于150℃环境下的应力松弛率急剧增大，极易导致弹性元器件在工作状态下的接触压力发生改变，致使连接器工作失效。因此，开发新型的环保型超高强、高抗应力松弛、成形性能优良、可靠性高的导电弹性铜合金成为弹性材料研究热点。

此外，实现材料的高强度和高电导率兼具一直以来都是高强高导领域的焦点问题，尤其是近年来轨道交通、电子信息以及航空航天等领域的飞速发展，对高强高导材料提出了新的要求。国内外研究工作者针对这一问题进行了大量的探索，例如通过固溶、轧制和时效等方法，诱导Cu-Fe-Ti合金中纳米FeTi相析出，达到524MPa的屈服强度和69％IACS的导电率，该工艺对FeTi相的析出难以控制并且材料强度并不理想。此外，采用液氮温度下动态塑性变形的方法，将纳米颗粒引入纳米Cu-Ag固溶体中，实现了高屈服强度(806MPa)和高导电率(80％IACS)，但是该方法工艺复杂且只能制备带材样品，离工业应用甚远。并且上述材料在400℃条件下保温10min材料强度骤降至527MPa，低的热稳定性也导致材料难以广泛应用。上述研究表明，高强度高导电材料的获得不仅依赖于Cu和Cu合金本身的优化，还需要强化相的参与。常见的强化相一般以高强度陶瓷颗粒为主，如NbC、TiC、Al₂O₃等，通过物理或化学的方法制备复合材料，但是铜基体与强化相界面失效问题一直难以解决。

因此，开发新型高强度高导电性复合材料具有重要的理论价值和广阔的应用前景。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种金属玻璃颗粒增强纳米晶铜合金复合材料及其制备方法，克服了高强高导材料的强度和导电性难以权衡的困难，在较小的牺牲材料电导率的同时大幅度提升了其力学性能。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种金属玻璃颗粒增强纳米晶铜合金复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

步骤S1，准备CuCrZr合金粉末和CuZrAl金属玻璃合金粉末；

步骤S2，将CuCrZr合金粉末和CuZrAl金属玻璃合金粉末混合后球磨，球磨时间为0-30h，得到CuCrZr合金/CuZrAl金属玻璃复合粉末；

步骤S3，对得到的CuCrZr合金/CuZrAl金属玻璃复合粉末采用放电等离子体烧结工艺进行烧结，烧结温度为400～450℃，烧结压力为400-600MPa。

采用此技术方案制备得到的复合材料可以在较小的牺牲材料电导率的同时大幅度提升力学性能。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，烧结过程中保温时间为5-15min。进一步优选的，保温时间为10min。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，采用真空气雾化法制备CuCrZr合金粉末。

合金熔化温度为1050～1150℃左右，喷射气压设定为2.5～3.5MPa。

合金熔化温度为1100℃左右，喷射气压设定为3.0MPa。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，采用氩气雾化法制备CuZrAl金属玻璃合金粉末。

合金熔化温度为1250～1350℃，喷射气压设定为3.0-3.5MPa。

合金熔化温度为1280℃左右，喷射气压设定为3.2MPa。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述CuCrZr合金/CuZrAl金属玻璃复合粉末中，所述CuCrZr合金粉末的质量百分比为60～80％。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述CuCrZr合金/CuZrAl金属玻璃复合粉末中，所述CuCrZr合金的的质量百分比为70％。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，球磨时间为5-10h。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，球料比为10：1，转速为250rpm。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，烧结温度为420℃，烧结压力为500MPa。

所述CuCrZr合金粉末为Cu-0.75Cr-0.77Zr合金粉末(0.75、0.77为质量百分比，简称CuCrZr)，所述CuZrAl金属玻璃合金粉末为Cu₅₀Zr₄₃Al₇(原子百分比，简称CuZrAl)金属玻璃合金粉末。

本发明还公开了一种金属玻璃颗粒增强纳米晶铜合金复合材料，其采用如下任意一项所述的金属玻璃颗粒增强纳米晶铜合金复合材料的制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

第一，采用本发明的技术方案，使用机械球磨方法对CuZrAl金属玻璃合金和固溶态的CuCrZr合金前驱体粉末进行晶粒细化以及粉末混合，通过放电等离子体烧结工艺制备了大块CuCrZr合金/CuZrAl金属玻璃复合材料。整个过程中集固溶强化，细晶强化以及第二相强化等多种强化工艺为一体，在较小的牺牲材料电导率的同时大幅度提升其力学性能。

第二，本发明的技术方案选取金属玻璃为增强相，避免了传统增强相与基体界面不湿润的问题，实现基体与增强相之间的紧密结合。通过机械球磨工艺，得到了纳米级别的CuCrZr基体相。其中放电等离子体烧结工艺利用其低温和短时间烧结特点，在保证金属玻璃不发生晶化前提下制备了致密的CuCrZr晶体合金/CuZrAl金属玻璃复合材料。

第三，本发明的技术方案克服了高强高导材料的强度和导电性难以权衡的困难，制备得到的块体金属玻璃颗粒增强纳米晶铜合金复合材料：当CuZrAl金属玻璃质量百分比为30％时，在复合粉末球磨5h后，块体复合材料强度达到了1092MPa，电导率30(±1)％IACS；在复合粉末球磨10h后，块体复合材料强度1213MPa、电导率25(±1)％IACS的优异技术指标。

附图说明

图1是本发明实施例制备得到的不同质量百分比含量CuZrAl金属玻璃的复合材料的背散射图；其中(a)10wt.％，(b)20wt.％，(c)30wt.％，(d)40wt.％，(e)50wt.％，(f)60wt.％，(g)70wt.％，(h)80wt.％，(i)90wt.％。

图2是本发明实施例制备得到的不同质量百分比含量CuZrAl金属玻璃的复合材料的XRD图谱。

图3是本发明实施例制备得到的不同质量百分比含量CuZrAl金属玻璃的复合材料的压缩应力-应变曲线。

图4是本发明实施例制备得到的不同质量百分比含量CuZrAl金属玻璃的复合材料的电导率。

图5是本发明实施例制备得到的70wt.％CuCrZr合金/30wt.％CuZrAl金属玻璃复合材料不同球磨时间下的XRD图谱，其中，(a)为70wt.％CuCrZr合金/30wt.％CuZrAl金属玻璃复合材料不同球磨时间下的XRD图谱，(b)为Cu(110)峰的局部放大图。

图6是本发明实施例的不同球磨时间得到的大块70wt.％CuCrZr合金/30wt.％CuZrAl金属玻璃复合材料的压缩性能图，(a)为应力-应变曲线，(b)为屈服强度(YS)和极限抗压强度(UCS)。

图7是本发明实施例的不同球磨时间得到的大块70wt.％CuCrZr合金/30wt.％CuZrAl金属玻璃复合材料的电导率。

图8为本发明实施例制备得到的70wt.％CuCrZr合金/30wt.％CuZrAl金属玻璃复合材在不同球磨时间的基体的EBSD图谱和晶粒尺寸分布图；其中，(a)为球磨0h复合材料中的CuCrZr合金基体的EBSD图谱，(a-1)为球磨0h复合材料中的CuCrZr合金基体晶粒尺寸分布图，(b)为球磨30h复合材料中的CuCrZr合金基体的EBSD图谱，(b-1)为球磨30h复合材料中的CuCrZr合金基体晶粒尺寸分布图。

图9是本发明实施例制备得到的复合材料的两相结合界面处透射电子显微镜照片；其中，(a)为两相交界处的显微照片，(b)为CuCrZr合金区域的选区电子衍射花样，(c)为CuZrAl金属玻璃区域的选区电子衍射花样，(d)为两相交界处高分辨TEM照片，(e)-(f)为界面处元素面扫图谱。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

实施例1

一种金属玻璃颗粒增强纳米晶铜合金复合材料，其采用如下步骤制备得到：

步骤S1，准备CuCrZr合金粉末和CuZrAl金属玻璃合金粉末；

步骤S2，将CuCrZr合金粉末和CuZrAl金属玻璃合金粉末放入到不锈钢球磨罐中进行球磨，球料比10：1，转速250rpm，球磨时间5h，得到CuCrZr合金/CuZrAl金属玻璃复合粉末；

步骤S3，对得到的CuCrZr合金/CuZrAl金属玻璃复合粉末采用放电等离子体烧结工艺进行烧结，烧结温度为400～450℃，烧结压力为400-600MPa。优选的，烧结温度为420℃，烧结压力为500MPa，保温时间为10min，制备出直径15mm、厚度约4mm的CuCrZr合金/CuZrAl金属玻璃复合材料。

其中，本实施例中，CuCrZr合金粉末采用Cu-0.75Cr-0.77Zr(0.75、0.72为质量百分比，以下简称CuCrZr)。具体而言，采用如下步骤制备：Cu-0.75Cr-0.77Zr按照名义配比，使用真空氩弧熔炼的方法制备成母合金锭，将制备好的合金使用真空气雾化法制备成球形颗粒粉末，合金熔化温度为1100℃左右，喷射气压设定为3.0MPa。

CuZrAl金属玻璃粉末为Cu₅₀Zr₄₃Al₇，具体而言，采用如下步骤制备：Cu₅₀Zr₄₃Al₇(原子百分比，以下简称CuZrAl)按照名义配比，使用悬浮熔炼的方法制备成母合金锭，将制备好的合金使用氩气雾化法制备成球形颗粒粉末，合金熔化温度为1280℃左右，喷射气压设定为3.2MPa。

本实施例中，CuCrZr合金与CuZrAl金属玻璃复合粉末的质量比为7:3，即CuCrZr合金的质量百分比为70％，CuZrAl金属玻璃复合粉末的质量百分比为30％。

实施例2～实施例9

在实施例1的基础上，按照CuZrAl的质量百分比为10％、20％、40％、50％、60％、70％、80％和90％分别制备得到不同的复合材料，分别为实施例2～实施例9。实施例1～实施例9得到的复合材料的背散射图如图1所示，XRD图谱如图2所示，复合材料的压缩应力-应变曲线如图3所示，电导率如图4所示，通过对比不同成分复合材料强度和电导率的变化趋势发现，随金属玻璃含量的增加，复合材料强度增加，电导率降低。CuCrZr合金的质量百分比为60-80％时，电导率较高且力学强度好，当CuCrZr合金的质量百分比为70％，CuZrAl金属玻璃复合粉末的质量百分比为30％时，性能最优。

实施例10

以70wt.％CuCrZr合金/30wt.％CuZrAl金属玻璃为深入研究对象，本实施例分别探究了不同球磨时间下制备的复合材料的力学性能和导电性能。

将CuCrZr合金粉末筛至平均粒径15μm，将筛后的CuCrZr合金粉末和CuZrAl金属玻璃粉末按照7：3的质量比进行机械球磨，通过控制球磨时间分别为0h、2h、5h、10h、20h、30h，细化基体合金晶粒尺寸以及破碎增强相。通过放电等离子体烧结工艺对混合粉末进行烧结，烧结压力为500MPa，温度为420℃，保温时间10min。制备出直径15mm、厚度约4mm的70wt.％CuCrZr合金/30wt.％CuZrAl金属玻璃复合材料。不同球磨时间得到的复合材料的性能对比结果如表1所示。不同球磨时间得到的复合材料的XRD图谱如图5所示，力学性能即应力-应变曲线(如图6(a))以及屈服强度和极限抗压强度(如图6(b))如图6所示，电导率如图7所示；EBSD图谱如图8所示，说明经过机械球磨后，CuCrZr基体合金的晶粒达到了250纳米左右。通过上述结果对比可见，通过控制球磨时间，使基体晶粒细化，可以制备出CuZrAl金属玻璃颗粒增强超细晶CuCrZr复合材料。研究结果表明，基体合金晶粒随着球磨时间延长而细化，球磨时间20h，基体晶粒达到250nm左右。当球磨时间超过5h后，复合材料的强度随球磨时间增加而增加，电导率随球磨时间增加而降低。

表1不同球磨时间得到的复合材料的性能对比表

实施例10得到经过5h球磨的70wt.％CuCrZr合金/30wt.％CuZrAl复合材料两相结合界面处透射电子显微镜照片如图9所示，可见，CuCrZr合金和CuZrAl金属玻璃实现了紧密结合。在复合粉末球磨5h后，块体复合材料强度达到了1092MPa，电导率30(±1)％IACS；在复合粉末球磨10h后，块体复合材料强度1213MPa、电导率25(±1)％IACS的优异技术指标。

本发明实施例以获得兼具超高强度和高导电性复合材料为目的，使用气雾化法制备CuCrZr合金粉末和CuZrAl金属玻璃合金粉末，将粉末通过机械球磨和放电等离子体烧结方法制备大块金属玻璃复合材料，通过调节两种粉末成分配比，得到了复合材料强度和电导率随成分变化趋势。选择70wt.％CuCrZr合金/30wt.％CuZrAl金属玻璃复合材料成分，改变球磨时间长短，制备了兼备超高强度和优良电导率的金属玻璃颗粒增强纳米晶铜合金复合材料。最终结果表明，当CuZrAl金属玻璃含量为30wt.％，球磨时间5-10h，金属玻璃颗粒增强纳米晶铜合金复合材料具有优异的综合性能。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种金属玻璃颗粒增强纳米晶铜合金复合材料的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：

步骤S1，准备CuCrZr合金粉末和CuZrAl金属玻璃合金粉末；

步骤S2，将CuCrZr合金粉末和CuZrAl金属玻璃合金粉末混合后球磨，球磨时间为0-30h，得到CuCrZr合金/CuZrAl金属玻璃复合粉末；

步骤S3，对得到的CuCrZr合金/CuZrAl金属玻璃复合粉末采用放电等离子体烧结工艺进行烧结，烧结温度为400~450℃，烧结压力为400-600 MPa。

2.根据权利要求1所述的金属玻璃颗粒增强纳米晶铜合金复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，烧结过程中保温时间为5-15 min。

3.根据权利要求1所述的金属玻璃颗粒增强纳米晶铜合金复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，采用真空气雾化法制备CuCrZr合金粉末。

4.根据权利要求3所述的金属玻璃颗粒增强纳米晶铜合金复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，采用氩气雾化法制备CuZrAl金属玻璃合金粉末。

5.根据权利要求1所述的金属玻璃颗粒增强纳米晶铜合金复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述CuCrZr合金/CuZrAl金属玻璃复合粉末中，所述CuCrZr合金粉末的质量百分比为60~80%。

6.根据权利要求5所述的金属玻璃颗粒增强纳米晶铜合金复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述CuCrZr合金/CuZrAl金属玻璃复合粉末中，所述CuCrZr合金的的质量百分比为70%。

7.根据权利要求1~6任意一项所述的金属玻璃颗粒增强纳米晶铜合金复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，球磨时间为5-10 h。

8.根据权利要求7所述的金属玻璃颗粒增强纳米晶铜合金复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，球料比为10：1，转速为250 rpm；步骤S3中，烧结温度为420℃，烧结压力为500 MPa。

9.根据权利要求7所述的金属玻璃颗粒增强纳米晶铜合金复合材料的制备方法，其特征在于：所述CuCrZr合金粉末为Cu-0.75Cr-0.77Zr合金粉末，所述CuZrAl金属玻璃合金粉末为Cu₅₀Zr₄₃Al₇金属玻璃合金粉末。

10.一种金属玻璃颗粒增强纳米晶铜合金复合材料，其特征在于：其采用如权利要求1~9任意一项所述的金属玻璃颗粒增强纳米晶铜合金复合材料的制备方法制备得到。

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