CN113387793A - 一种9,10-蒽二甲酸的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及蒽化合物，更具体地说，它涉及一种9,10‑蒽二甲酸的合成方法，所述方法为将蒽溶解于溴化氢溶液和醋酸溶液中，随后加入三聚甲醛和N,N,N‑三甲基‑1‑十四烷基溴化铵并在N2保护下反应，获得第一中间体；随后将第一中间体溶解于二甲基亚砜中，滴加乙醇钠溶液和2‑硝基丙烷的混合液，过滤、层析分离获得第二中间体；第二中间体加入混合溶剂、氨基磺酸和亚氯酸钠进行反应，反应结束后加入氯化铵溶液，随后萃取、干燥、过滤制备获得9,10‑蒽二甲酸固体。本发明可以准确地定位蒽的9,10号位，具有较强的定位效应，反应副产物极少，目标产物易分离且具有较高产率。

Description

一种9,10-蒽二甲酸的合成方法
技术领域
本发明涉及蒽化合物的合成方法，更具体地说，它涉及一种9,10-蒽二甲酸的合成方法。
背景技术
蒽，也叫闪烁晶体，蒽的三个环的中心在一条直线上，蒽为无色片状晶体；蒽分子中9,10位的化学活性较高。
9,10-蒽二甲酸为稠环芳烃酸，为常见的一种有机配体，在现有的合成方法中以通过使用正丁基锂的方法最为成熟，其主要以蒽为原料，通过溴化合成溴蒽，后在丁基锂催化下与二氧化碳反应得到目标产物9,10-蒽二甲酸。但是现有方法中，合成9,10-蒽二甲酸仍然存在合成路线繁琐，产率低等问题。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的是提供一种9,10-蒽二甲酸的合成方法，选用蒽作为反应底物，反应合成9,10-蒽二甲酸化合物，本发明可以准确地定位蒽的9,10号位，具有较强的定位效应，反应副产物极少，目标产物易分离且具有较高产率。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的，一种9,10-蒽二甲酸的合成方法，包括以下步骤:
(1)将蒽溶解于溴化氢溶液和醋酸溶液中，随后加入三聚甲醛和N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵并在N2保护下反应，反应完毕后冷却过滤、洗涤干燥获得第一中间体；
(2)将所述第一中间体溶解于二甲基亚砜中，随后滴加乙醇钠溶液和2-硝基丙烷的混合液，反应结束后将反应液倒入水中，过滤再经层析柱分离获得第二中间体；
(3)所述第二中间体加入混合溶剂并在冰浴中冷却溶解，随后加入氨基磺酸和亚氯酸钠进行反应，反应结束后加入氯化铵溶液，随后萃取、干燥、过滤制备获得9,10-蒽二甲酸固体。
进一步地，所述步骤(1)中，所述三聚甲醛和N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵的摩尔比为95～105:1。
进一步地，所述步骤(1)中，所述步骤(1)中，反应温度为45～55℃，反应时间为24～48小时。
进一步地，所述步骤(2)中，滴加混合液后在室温下反应24～36小时。
进一步地，所述步骤(2)中，所述层析柱中洗脱剂为PE:EA＝95～105:1。
进一步地，所述步骤(3)中，所述混合溶剂为丙酮、四氢呋喃和水的混合溶液，所述丙酮、四氢呋喃和水的比例为1:1:2。
进一步地，所述步骤(3)中，所述氨基磺酸和亚氯酸钠的摩尔比为1:1～1.2。
进一步地，所述步骤(3)中，反应时间为10～16小时。
综上所述，本发明具有以下有益效果:
(1)本发明合成方法简单、反应条件易于控制，可直接从简单蒽前体直接合成9，10-蒽二甲酸，且反应原料价廉易得；
(2)本发明合成路线步骤简单、具有较强的定位效应，可以准确定位蒽中的9、10号位，反应过程中极少副产物产生，且具有较高收率。
附图说明
图1为实施例1中第二中间体的1H NMR图；
图2为实施例1中第二中间体的13CNMR图；
图3为实施例1中9,10-蒽二甲酸的1H NMR图；
图4为实施例1中9,10-蒽二甲酸的13CNMR图；
图5为实施例1中9,10-蒽二甲酸的HRMS图。
具体实施方式
实施例1
(1)在100mL圆底烧瓶中加入1.00g，0.6mmol的蒽，再加入20mL48％溴化氢的水溶液中，再加入5mL醋酸溶液中，边搅拌边缓慢加入1.0g，12.8mmol三聚甲醛和0.04g，0.128mmol N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵，升温至45～55℃并在N2保护下反应24～48小时，反应完毕后冷却至室温出现大量固体，过滤并用水和乙醇洗涤滤渣，干燥获得第一中间体；
(2)在100mL圆底烧瓶中加入1.99g，5.5mmol第一中间体，再加入20mL干燥的二甲基亚砜(DMSO)搅拌溶解，准确量取20mL乙醇钠溶液和2mL 2-硝基丙烷的混合液于恒压滴液漏斗并缓慢滴加到圆底烧瓶中，在室温下反应24～36小时，反应结束后将反应液倒入水中析出大量固体，过滤获得固体滤渣，再经层析柱分离获得第二中间体；
(3)在100mL圆底烧瓶中加入1.40g，4.0mmol第二中间体，加入50mL混合溶剂并在冰浴中冷却溶解10分钟，随后加入0.11g，1.1mmol氨基磺酸和0.1g，1.1mmol亚氯酸钠进行反应，反应10～16小时后加入15mL氯化铵溶液，随后用50mL乙酸乙酯萃取，收集有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂制备获得9,10-蒽二甲酸固体。
本实施例中，9,10-蒽二甲酸的合成反应路线反应式为:
Figure BDA0003167475860000041
其中，
Figure BDA0003167475860000042
为N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵；
Figure BDA0003167475860000043
为2-硝基丙烷；CH3COOH为乙酸；HBr为氢溴酸；NaOEt为乙醇钠；DMSO为二甲基亚砜；CH3OCH3为丙酮；THF为四氢呋喃；NH2SO3H为氨基磺酸；NaClO2为亚氯酸钠。
其中，层析柱中的洗脱剂为PE:EA＝100:1。
其中，步骤(3)中，混合溶剂为丙酮、四氢呋喃和水的混合溶液，所述丙酮、四氢呋喃和水的比例为1:1:2。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于:步骤(1)中，三聚甲醛和N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵的摩尔比为95:1；步骤(2)中，层析柱中的洗脱剂为PE:EA＝95:1；步骤(3)中，氨基磺酸和亚氯酸钠的摩尔比为1:1.2。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于:步骤(1)中，三聚甲醛和N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵的摩尔比为105:1；所述步骤(2)中，层析柱中的洗脱剂为PE:EA＝105:1。
实施例1所制备的第二中间体9,10-二醛基蒽为橙色固体，产率为60％，如图1、图2所示，1H NMR核磁共振分析结果为1H NMR(500MHz,DMSO)δ11.46(s,2H),8.81(dd,J＝6.9,3.3Hz,4H),7.78(dd,J＝6.9,3.2Hz,4H).13C NMR核磁共振分析结果为13C NMR(126MHz,DMSO)δ196.7,132.2,129.9,128.8,124.9。
实施例1所制备的9,10-蒽二甲酸为橙色固体，产率为60％，如图3、图4、图5所示，1H NMR核磁共振分析结果为1H NMR(500MHz,DMSO)δ14.16(s,2H),8.07(dd,J＝6.7,3.2Hz,4H),7.69(dd,J＝6.8,3.2Hz,4H).13C NMR核磁共振分析结果为13C NMR(126MHz,DMSO)δ170.3,132.2,127.7,126.6,125.8.HRMS calcd for C6H10O4[M-H]+＝265.0506，found265.0496。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例为申请人真实试验结果加以论证。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (9)

1.一种9,10-蒽二甲酸的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将蒽溶解于溴化氢溶液和醋酸溶液中，随后加入三聚甲醛和N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵并在N2保护下反应，反应完毕后冷却、过滤、洗涤和干燥获得第一中间体；
(2)将所述第一中间体溶解于二甲基亚砜中，随后滴加乙醇钠溶液和2-硝基丙烷的混合液，反应结束后将反应液倒入水中，过滤再经层析柱分离获得第二中间体；
(3)所述第二中间体加入混合溶剂并在冰浴中冷却溶解，随后加入氨基磺酸和亚氯酸钠进行反应，反应结束后加入氯化铵溶液，随后萃取、干燥、过滤制备获得9,10-蒽二甲酸固体。
2.根据权利要求1所述的一种9,10-蒽二甲酸的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述三聚甲醛和N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵的摩尔比为95～105:1。
3.根据权利要求1所述的一种9,10-蒽二甲酸的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应温度为45～55℃，反应时间为24～48小时。
4.根据权利要求1所述的一种9,10-蒽二甲酸的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，滴加混合液后在室温下反应24～36小时。
5.根据权利要求1所述的一种9,10-蒽二甲酸的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述层析柱中洗脱剂为PE:EA＝95～105:1。
6.根据权利要求1所述的一种9,10-蒽二甲酸的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述混合溶剂为丙酮、四氢呋喃和水的混合溶液。
7.根据权利要求6所述的一种9,10-蒽二甲酸的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述丙酮、四氢呋喃和水的比例为1:1:2。
8.根据权利要求1所述的一种9,10-蒽二甲酸的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述氨基磺酸和亚氯酸钠的摩尔比为1:1～1.2。
9.根据权利要求1所述的一种9,10-蒽二甲酸的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中，反应时间为10～16小时。
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