CN113373541A - 一种4-氨基吡啶显色纤维的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了4‑氨基吡啶显色纤维的制备方法及应用，所述4‑氨基吡啶显色纤维以一锅法制备，其中聚丙烯腈纤维为母体，配体为4‑氨基吡啶，PAR为显色剂，采用氯化铝作为催化剂，用微波加热合成所述4‑氨基吡啶显色纤维。本发明反应过程简单方便，且绿色化；4‑氨基吡啶显色纤维材料结构新颖，具有很高的研究价值；对铜离子的选择性显色效果优于现有技术，具有很好的稳定性且携带方便，可应用于地下采铜矿废水样品中铜离子的快速检测。

Description

一种4-氨基吡啶显色纤维的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及显色纤维的技术领域，具体涉及一种显色纤维、其制备方法及其Cu(Ⅱ)检测应用。

背景技术

中国铜矿山开采主要是地下采矿和露天采矿。从目前开采的矿石量来看，地下采矿占44.6％，露天采矿占55.4％。

地下采矿，目前开采深度一般在300～800m，个别的达到1000m以上。其开拓方法，根据矿床的地形和矿体产状、规模和埋藏深度等，通常采用竖井开拓、平窿开拓、联合开拓和斜井等四种方法。地下采矿过程中产生的采矿和选矿废水会直接排到地下水系统，地下水系统在不断的流动和渗透过程中对地下水质产生严重危害，并且随着灌溉等逐渐渗透到环境中。底下铜矿的采矿废水中含有大量铜离子，在地下作业难处理，排放前需要做铜离子浓度检测，如果浓度过高，则不能直接排放。因此，需要开发在地下复杂的环境中的快速、准确、低成本的铜离子检测方法。

显色纤维是一种基于重金属离子和配体间产生配位键作用，同时重金属离子的吸附会影响显色纤维中显色基团的电子排布，使得纤维颜色发生明显变化，进而检测重金属离子。而显色纤维可根据反应配体的选择实现目标重金属离子的选择性检测。

4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚(PAR)是一种能与多种金属离子溶液进行显色反应的高灵敏度显色剂，与金属离子形成水溶性或不溶于水的配合物，配合物多为红色或红紫色，但由于通常检测样品成分复杂且干扰因素多，难以直接采用PAR测定重金属离子。

目前聚丙烯腈纤维(PAN)已成为无机化学、有机化学等多个化学分支的重要研究方向。PAN的小直径和大比表面积，且其良好的稳定性、耐酸碱性和机械强度可以制备各种形态便于利用，可以通过有机配体的修饰及显色剂的接枝，选择性吸附结合重金属离子，通过简单的方法观测颜色变化检测重金属离子，使PAN成为重金属离子的吸附检测材料。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明目的在于提供一种4-氨基吡啶显色纤维的制备方法及其应用。

本发明提供如下技术方案：一种4-氨基吡啶显色纤维的制备方法，包括以下步骤，将聚丙烯腈纤维(PAN)充分溶胀于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中6h。

将溶胀好的聚丙烯腈纤维与配体4-氨基吡啶、催化剂AlCl₃、显色剂4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚在N,N-二甲基甲酰胺中用微波辅助加热法反应一段时间。

将反应后的纤维取出，经N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水反复清洗至溶液无色，经50℃烘干至恒重得到显色纤维。

制备时讨论了不同的制备参数对制备结果的影响，如聚丙烯腈纤维与配体的摩尔比(1:2～1:5)，聚丙烯腈纤维与催化剂的质量比(100:1～10:1)；聚丙烯腈纤维与显色剂的摩尔比(1:1～1:4)；聚丙烯腈纤维与N,N-二甲基甲酰胺的料液比为500mg:60mL。微波反应条件为反应时间(1h～3h)；反应温度为(100℃～130℃)；微波功率为800W。

经过分析得到以下优选条件：聚丙烯腈纤维与配体的摩尔比为1:4，聚丙烯腈纤维与催化剂的质量比为10:1；聚丙烯腈纤维与显色剂的摩尔比为1:3。微波反应条件为反应时间1.5h；反应温度为120℃。

上述优选条件下制备的显色纤维反应机理如下：

上述方法制备的显色纤维可应用在：选择性检测Cu(Ⅱ)中，并且对于地下采铜矿废水的铜离子检测又较好的检测效果。

本发明有益效果：一是将PAN、配体和显色剂结合，形成了具备优良性能的显色纤维；二是反应过程简单方便且绿色化；三是4-氨基吡啶显色纤维材料结构新颖，具有很高的研究价值；四是对铜离子的显色效果将优于现有技术，具有较好的显色稳定性且操作简便，可应用于铜离子的吸附检测。

附图说明

图1为本发明制备的螯合纤维与反应原料的红外对比图谱；

图2为本发明制备的4-氨基吡啶显色纤维与反应原料对比图；

图3为本发明所述PAN纤维和4-氨基吡啶显色纤维的实物图；

图4为PAN、4-氨基吡啶显色纤维和吸附后的显色纤维的SEM图；

图5为PAN、4-氨基吡啶显色纤维和吸附后的显色纤维的热重图。

图6为本发明制备的4-氨基吡啶显色纤维对不同种类重金属离子显色后的实物图；

图7为本发明制备的4-氨基吡啶显色纤维对含铜和不含铜的混合重金属离子显色后的实物图；

图8为本发明制备的4-氨基吡啶显色纤维对不同pH缓冲体系铜离子溶液显色后的实物图；

图9为本发明制备的4-氨基吡啶显色纤维对不同初始浓度铜离子溶液显色后的实物图；

图10为本发明制备的4-氨基吡啶显色纤维对不同显色时间铜离子溶液显色后的实物图；

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。应当说明的是，下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径可购得。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

实验1显色纤维的制备

本实施例中本实施例提出一种可以通过肉眼观测或图像处理软件处理材料颜色变化的新型螯合显色纤维富集、检测铜离子为一体的新方法，同时该纤维机械性能良好便于编织成形进行快速检测。利用微波加热采用一锅法将配体4-氨基吡啶、显色剂4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚在催化剂氯化铝的作用下接枝到聚丙烯腈纤维中，制得4-氨基吡啶显色纤维。

探讨了不同的实验条件对纤维制备的影响，并且获得优选条件聚丙烯腈纤维与配体的摩尔比为1:4，聚丙烯腈纤维与催化剂的质量比为10:1；聚丙烯腈纤维与显色剂的摩尔比为1:3。微波反应条件为反应时间1.5h；反应温度为120℃。

实验2显色纤维反应机理研究

为了证明一锅法的可靠性，了解显色纤维的制备过程和反应机理，同时还采用分步法制备了4-氨基吡啶的螯合纤维，并且在4-氨基吡啶螯合纤维的基础上又合成了4-氨基吡啶显色纤维来对比两者产物。采用红外光谱法测定了分步法和一锅法制备的显色纤维。将纤维及原料样品分别和KBr干燥处理后，取2mg样品剪碎(磨碎)，于在玛瑙研钵中与100mg纯KBr中充分研磨至不超过2μm粒度的粉末，用油压机将混合粉末压成透明薄片，用红外光谱仪扫描。红外光谱仪扫描实验条件：扫描次数32次，分辨率4cm^-1，波长扫描范围为4000～500cm^-1，分辨率为0.019cm^-1。得到聚丙烯腈纤维、4-氨基吡啶和螯合纤维、显色纤维、PAR等样品的红外光谱图，结果如图1、2所示。

本发明选用的聚丙烯腈纤维是指聚丙烯腈或丙烯腈含量大于85％的丙烯腈共聚物制成的合成纤维。常用的第二单体为非离子型单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等，第三单体为离子型单体如丙烯磺酸钠和2-亚甲基-1，4-丁二酸等。螯合纤维是以聚丙烯腈纤维为母体，通过有机配体的修饰得到螯合纤维，通常螯合纤维功能基团上的孤对电子能与金属离子形成配位键，进而形成稳定的螯合物，从而分离重金属离子。螯合纤维的小直径和大比表面积有利于基团充分反应交换，对重金属离子的选择性吸附可用于重金属离子的分离、回收，同时其良好的稳定性、耐酸碱性和机械强度可以制备各种形态便于利用。

图1中可以看出，聚丙烯腈纤维中存在2244cm^-1的C≡N伸缩振动峰且峰形尖锐，2933cm^-1、2867cm^-1的-CH₂-反对称和对称伸缩振动峰，1452cm^-1的-CH²-的面内变形振动峰，以及1632cm^-1和1253cm^-1分别是C＝O和C-O的伸缩振动峰，说明聚丙烯腈纤维是由丙烯腈单体和少量其他单体的共聚物，推测第二单体为丙烯酸甲酯。

聚丙烯腈纤维只加氯化铝的反应物中仍然存在2244cm^-1的C≡N伸缩振动峰、2928cm^-1和2854cm^-1的-CH₂-反对称和对称伸缩振动峰、1452cm^-1的-CH₂-的面内变形振动峰，以及1633cm^-1、1249cm^-1的C＝O和C-O的伸缩振动峰，与聚丙烯腈纤维(PAN)的红外光谱图相比几乎没有变化，可以推测氯化铝和聚丙烯腈纤维在115℃微波加热条件下几乎不存在化学反应，后续氯化铝对纤维和配体以及显色剂的反应仅仅起到催化剂的作用。

4-氨基吡啶(AP)中存在3304cm^-1、1594cm^-1的吡啶环骨架的C-H伸缩振动峰，820cm^-1的吡啶环骨架上的C-H的面外弯曲振动峰，3433cm^-1、3304cm^-1的-NH₂伸缩振动峰，1594cm^-1的-NH₂面内弯曲振动峰，1268cm^-1的C-N的伸缩振动峰。

与4-氨基吡啶机械混合的聚丙烯腈纤维中存在2241cm^-1的C≡N伸缩振动峰，2936cm^-1、2871cm^-1的-CH₂-反对称和对称伸缩振动峰，3302cm^-1、1595cm^-1的吡啶环骨架C-H伸缩振动峰，817cm^-1的吡啶环上的C-H的面外弯曲振动峰，3435cm^-1、3302cm^-1的-NH₂伸缩振动峰，1595cm^-1的-NH₂面内弯曲振动峰，1269cm-1的C-N的伸缩振动峰，与4-氨基吡啶机械混合的聚丙烯腈纤维的红外光谱图基本与4-氨基吡啶的红外光谱图基本一致，并未出现新的特征峰，仅有几个聚丙烯腈纤维的特征峰，因此推测得出聚丙烯腈纤维常温下不与4-氨基吡啶反应。

通过对比反应后的螯合纤维与聚丙烯腈纤维的红外光谱图，可以发现螯合纤维在2927cm^-1的-CH₂-反对称伸缩振动峰和2855cm^-1的-CH₂-对称伸缩振动峰依旧存在，而2244cm^-1的C≡N伸缩振动峰几乎完全消失，同时出现了一些新的吸收峰，1628cm^-1处和1116cm^-1处对应吡啶环上的C＝C及C＝N伸缩振动峰和C-H的面内弯曲振动峰，1382cm^-1处是仲胺与吡啶环相连C-N的伸缩振动峰，1034cm^-1是仲胺与聚丙烯腈纤维基团相连C-N的伸缩振动峰，说明螯合纤维中存在4-氨基吡啶的吡啶基团，可见螯合纤维中并非游离的4-氨基吡啶，综上所述4-氨基吡啶与聚丙烯腈纤维成功合成。

图2是中的螯合纤维与显色剂的第二步反应得到的显色纤维与一锅法制得的显色纤维图谱一致。具体如下：

图2中螯合纤维(a)存在2927cm^-1和2855cm^-1的-CH₂-反对称和对称伸缩振动峰，1628cm^-1处和1116cm^-1处分别对应吡啶环骨架上C＝C的伸缩振动峰和C-H的面内弯曲振动峰，1382cm^-1处是仲胺与吡啶环相连C-N的伸缩振动峰，1034cm^-1是仲胺与聚丙烯腈纤维基团相连C-N的伸缩振动峰。

4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚存在3309cm^-1和1373cm^-1酚羟基O-H的伸缩振动峰和面内弯曲振动峰，1275cm^-1为苯环与酚羟基相连C-O伸缩振动峰，1607cm^-1为苯环骨架上C＝C的伸缩振动峰，1218cm^-1和840cm^-1为苯环上C-H的面内弯曲和面外弯曲振动峰，1496cm^-1的吡啶环骨架上C＝N的伸缩振动峰，758cm^-1是与吡啶环上C-H的面外弯曲振动峰。

与4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚机械混合的螯合纤维中2928cm^-1和2858cm^-1分别为螯合纤维的-CH₂-反对称伸缩振动峰和-CH₂-对称伸缩振动峰，1616cm^-1为苯环骨架上C＝C和吡啶环C＝C的伸缩振动峰耦合作用的吸收宽峰，1450cm^-1为吡啶环骨架上C＝N的伸缩振动峰，1390cm^-1酚羟基O-H的面内弯曲振动峰，1260cm^-1为苯环与酚羟基相连C-O伸缩振动峰，基本保留螯合纤维和4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚的特征吸收峰且无新增的特征吸收峰，可见两者常温状态下并不反应。

两种方法制备的显色纤维图谱完全重合，意味着产物一致。其中显色纤维保留了螯合纤维中2920cm^-1和2854cm^-1的-CH₂-反对称和对称伸缩振动峰，1072cm^-1的C-N伸缩振动峰保留了4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚1633cm^-1的苯环C＝C与吡啶环C＝C的伸缩振动峰，851cm^-1的苯环上C-H面外弯曲振动峰，1386cm^-1的酚羟基O-H面内弯曲振动峰，1244cm^-1的苯环与酚羟基C-O伸缩振动峰，新增了1456cm^-1的N-O反对称伸缩振动峰。

因此推测一锅法制备显色纤维的反应机理如下：

实验3显色纤维合成前后的表征

原料PAN纤维和制备的4-氨基吡啶显色纤维的实物图如图3所示，可见反应后纤维由原先的乳白色变成的橙色。

利用SEM对聚丙烯腈纤维、螯合显色纤维吸附前和吸附后的形貌进行表征，将上述纤维的1.0K×及5.0K×图片置于图4。可知聚丙烯腈纤维直径约为10.6μm且粗细均匀，表面比较光滑，几乎无褶皱；经过反应后所得的螯合显色纤维直径约为14.5μm，表面存在许多轻微褶皱，增加了比表面积有利于吸附Cu²⁺离子；吸附Cu²⁺离子后的螯合显色纤维直径约为11.1μm，褶皱密度增大且粗糙程度加深。由上述分析可知，聚丙烯腈纤维经过微波两步法得到螯合显色纤维，可能是由于接枝基团占据纤维内外原有基团的空间，使得链与链之间的静电斥力增加，导致螯合显色纤维粗糙程度增大，进一步和Cu²⁺离子吸附后致使纤维结构更加松散。

对聚丙烯腈纤维、螯合显色纤维吸附前和螯合显色纤维吸附后进行热重分析，结果如图5所示。聚丙烯腈纤维的失重起始分解温度为275℃，终止分解温度为845℃，质量变化达100％；螯合显色纤维的初始阶段重量变化小，265℃开始分解，达到1000℃时重量还剩33.7％，应是残渣与灰烬；而吸附Cu²⁺后的螯合显色纤维此与吸附前的失重曲线趋势基本大致一致，270℃开始分解，但达到1000℃时失重率相比吸附前略有增加，剩余的除了残渣和灰烬还有纤维上负载的铜，可知螯合显色纤维上对Cu²⁺的饱和吸附量为52.7mg/g。热重分析表明，三种纤维均具有良好的热稳定性，可见螯合显色纤维可在250℃以下进行吸附检测的工作。

实施例2

实验1 4-氨基吡啶显色纤维的显色选择性实验

取准备好干燥洁净的试管，称取50mg显色纤维置于试管中，分别加入20ml的pH为6的HAc-NaAc缓冲溶液和5ml浓度为2000ppm的重金属离子溶液。其中一组为对照组，加入的是去离子水，另外几组分别加入Cu²⁺、Co²⁺、Cr⁶⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺溶液，在25℃恒温摇床中震荡吸附30min。吸附结束后将纤维与溶液过滤分离，将纤维用去离子水清洗3次后，烘干拍照。

结果如图6所示，可见4-氨基吡啶显色纤维仅对铜离子有良好的显色现象，其余重金属离子与对照组颜色一致。并且观察发现，显色纤维与铜离子溶液接触5min即发生肉眼可见的明显颜色变化。

实验2 4-氨基吡啶显色纤维的混合离子显色选择性实验

取准备好干燥洁净的试管，称取50mg显色纤维置于试管中，分别加入20ml的pH为6的HAc-NaAc缓冲溶液和5ml浓度为2000ppm的重金属离子溶液。其中一组为对照组，加入的是去离子水，另外两组一组加入不含铜离子的Co²⁺、Cr⁶⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺混合重金属溶液，另一组加入含有铜离子的Cu²⁺、Co²⁺、Cr⁶⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺混合离子溶液，在25℃恒温摇床中震荡吸附30min。吸附结束后将纤维与溶液过滤分离，将纤维用去离子水清洗3次后，烘干拍照。

结果如图7所示，对照组与不含铜离子的混合重金属溶液组一样，纤维颜色无明显变化；而含铜离子的混合重金属离子溶液与显色纤维反应迅速，5min有明显颜色变化，纤维由橙色变为紫红色。进一步证明了显色纤维对铜离子的选择性显色。

实验3pH对4-氨基吡啶显色纤维显色的影响

取准备好干燥洁净的试管，称取50mg显色纤维置于试管中，分别加入20ml的HAc-NaAc缓冲溶液和5ml浓度为2000ppm的铜金属离子溶液。其中一组为对照组，加入的是去离子水。另外几组分别调节缓冲溶液的pH为4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5，经25℃恒温摇床中震荡吸附30min。吸附结束后将纤维与溶液过滤分离，将纤维用去离子水清洗3次后，烘干拍照。

结果如图8所示，pH值在4.0～6.5范围内螯合显色纤维均为棕色，且肉眼观测颜色差距小。通过ps可知颜色RGB值，再按照灰度值去判断，g越小颜色越深。如下式的表达：

g＝R×0.299+G×0.587+B×0.114

表1：灰度值颜色对比表。

对比表1可以发现，pH＝6.0时螯合显色纤维G值最小即颜色最深，因此可以推测该显色反应的最佳pH值为6.0。

实验4铜离子浓度对4-氨基吡啶显色纤维显色的影响

取准备好干燥洁净的试管，称取50mg显色纤维置于试管中，分别加入20ml的pH为6的HAc-NaAc缓冲溶液和5ml铜金属离子溶液。其中一组为对照组，加入的是去离子水。另外几组分别调节铜离子溶液的浓度，经与缓冲溶液混合后的初始浓度分别为20ppm、40ppm、60ppm、80ppm、120ppm、240ppm的Cu²⁺溶液离子，然后将其在25℃恒温摇床中震荡吸附30min。吸附结束后将纤维与溶液过滤分离，将纤维用去离子水清洗3次后，烘干拍照。

结果如图9所示，40ppm、60ppm、80ppm、120ppm、240ppm的Cu²⁺溶液离子中螯合显色纤维与对照组的颜色对比均差距明显，由橙黄色变为紫红色；而20ppm的Cu²⁺离子溶液中螯合显色纤维颜色变化肉眼区别小，由橙黄色变为橘黄色，因此螯合显色纤维的Cu²⁺离子溶液最低检测线约为40ppm。

实验5：时间对4-氨基吡啶显色纤维显色的影响。

取准备好干燥洁净的试管，称取50mg显色纤维置于试管中，分别加入20ml的pH为6的HAc-NaAc缓冲溶液和5ml浓度为2000ppm的铜金属离子溶液。其中一组为对照组，加入的是去离子水。另外几组分别调节反应的时间为5min、30min、2h、6h、24h。然后将其在25℃恒温摇床中震荡吸附吸附，结束后将纤维与溶液过滤分离，将纤维用去离子水清洗3次后，烘干拍照。

结果如图10所示，5min、30min、2h、6h、24h螯合显色纤维颜色和对照组均有明显肉眼可见的区别，由橙黄色变为红棕色且随吸附时间的延长而不断加深。在显色初期，颜色随着吸附时间的增加而迅速变化，而随着吸附时间的进一步增加，颜色变化较小。这种颜色变化的原因可能是在反应初期有大量的吸附基团螯合吸附Cu²⁺离子，而随着吸附时间的增加，可吸附Cu²⁺离子的基团减少。因此，综合考虑时效和颜色变化，5min便可使螯合显色纤维由原先的橙黄色变为浅红棕色，5min是即可实现显色纤维对铜离子显色检测。

实施例3

地下开采铜矿废水中铜离子快速检测应用

采集地下开采铜矿废水样品，经过简单过滤杂质后待测。

取准备好干燥洁净的试管，称取50mg显色纤维置于试管中，分别加入20ml的pH为6的HAc-NaAc缓冲溶液和5ml待测地下铜采矿废水样品，设置一组为对照组，加入的是去离子水。将两组样品在常温下震荡5min后，观察到地下铜采矿废水样品中4-氨基吡啶显色纤维由橙色逐渐变为红棕色，证明该方法的可行性。

对比实施例1

对比实验1显色纤维相比于其它检测方法检测效果实验

取本发明制备的4-氨基吡啶显色纤维50mg放置于准备好的干燥洁净的试管中，加入20ml的pH为6的HAc-NaAc缓冲溶液和5ml浓度为2000ppm的铜离子溶液。并在25℃恒温摇床中摇晃润湿5分钟后，观察记录显色情况。

取市面上购置的重金属离子检测试纸，加入20ml的pH为6的HAc-NaAc缓冲溶液和5ml浓度为2000ppm的铜离子溶液，将试纸底部浸入试管，然后取出，静置，观察颜色变化情况。

实验结果证明，本纤维比市面上的铜离子检测试纸更快出现明显的颜色变化。因此，从显色速率上，本发明制备的显色纤维效果更好。

对比实验2

分别取洁净试管，取本发明制备的4-氨基吡啶显色纤维50mg放置于准备好的干燥洁净的试管中，加入20ml的pH为6的HAc-NaAc缓冲溶液和5ml浓度为2000ppm的溶液，其中第一支所加溶液为去离子水，其它分别加入的是Cu²⁺、Co²⁺、Cr⁶⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺溶液。观察并记录纤维颜色变化情况。

另取一组试管，按上述实验相同操作，只是不加入显色纤维，带溶液混合均匀后分别浸入铜离子检测试纸，观察并记录纤维颜色变化情况。

结果表明，加入纤维的试管中，显色纤维仅在加了铜离子的试管中有明显颜色变化，其余试管中的纤维无明显颜色变化。但是，用试纸浸入的几支试管中，试纸均有不同程度的颜色变化，无法区分铜离子溶液。这说明在选择性检测效果上，本发明制备的4-氨基吡啶显色纤维明显优于现有产品。

对比实验3

采集地下开采铜矿废水样品，经过简单过滤杂质后待测。

取准备好干燥洁净的试管，称取50mg显色纤维置于试管中，分别加入20ml的pH为6的HAc-NaAc缓冲溶液和5ml待测地下铜采矿废水样品，设置一组为对照组，加入的是去离子水。

另取平行对比一组实验，在地下开采铜矿废水样品中不加显色纤维，改为市面销售的铜离子检测试纸浸入样品中。

同时震荡样品试管，并观察实验现象。发现加入显色纤维的组别中显色纤维5min即出现肉眼可见的颜色变化，而试纸一组颜色变化直至15min变化尚不明显，可见本发明所制备的4-氨基吡啶显色纤维在地下开采铜矿废水中铜离子的检测效率上明显优于现有产品。

应当理解的是，本发明通过实施方式加以描述，实施例仅为针对本发明权利要求所提出技术方案能够实现所给出清楚完整的说明，即对权利要求的解释说明，因此当评判本发明说明书记载的技术方案是否公开充分时，应当予以充分考虑权利要求所限定方案的旨在核心要义，而在说明书中必然存在与本实施例所提出解决核心技术问题相无关的其他技术问题，其对应的技术特征、技术方案均不属于本实施例要义所指，属于非必要技术特征，故可参照隐含公开，本领域技术人员完全可以结合现有技术和公知常识进行实现，因此无任何必要做详述。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种4-氨基吡啶显色纤维，其结构式为，

2.一种如权利要求1所述4-氨基吡啶显色纤维的制备方法，其特征在于：

采用一锅法制备该显色纤维。

将聚丙烯腈纤维在N,N-二甲基甲酰胺中溶胀6h。

将溶胀好的聚丙烯腈纤维与配体4-氨基吡啶、催化剂AlCl₃、显色剂4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚在N,N-二甲基甲酰胺中用微波辅助加热法反应一段时间。

将反应后的纤维取出，经N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水反复清洗至溶液无色，经50℃烘干至恒重得到显色纤维。

3.根据权利要求2所述显色纤维的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤，

聚丙烯腈纤维与配体的摩尔比为1:2～1:5，聚丙烯腈纤维与催化剂的质量比为100:1～10:1；聚丙烯腈纤维与显色剂的摩尔比为1:1～1:4；聚丙烯腈纤维与N,N-二甲基甲酰胺的料液比为500mg:60mL。

微波反应条件为反应时间1h～3h；反应温度为100℃～130℃；微波功率为800W。

4.根据权利要求2所述显色纤维的制备方法，其特征在于：

优选的，聚丙烯腈纤维与配体的摩尔比为1:4，聚丙烯腈纤维与催化剂的质量比为10:1；聚丙烯腈纤维与显色剂的摩尔比为1:3。

优选的，微波反应条件为反应时间1.5h；反应温度为120℃。

5.根据权利要求1所述的显色纤维的应用，其特征在于：具有选择性检测Cu(Ⅱ)。

6.根据权利要求1所述显色纤维的应用，其特征在于：用于铜矿山开采产生的含铜废水中的Cu(Ⅱ)检测。

Images