CN113372514B - 一种刀豆蛋白聚合物水凝胶的制备方法、制得的水凝胶及其应用 - Google Patents

一种刀豆蛋白聚合物水凝胶的制备方法、制得的水凝胶及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种刀豆蛋白聚合物水凝胶的制备方法，涉及聚合物材料技术领域，本发明包括以下步骤：将刀豆蛋白A溶于缓冲溶液中，然后向溶液中加入甘露糖单体、光二乙酰胺、丙烯酰胺和引发剂，加热聚合后，即制得刀豆蛋白聚合物水凝胶。甘露糖单体的结构式如下：
Figure DDA0003126773200000011
光二乙酰胺的结构式如下：
Figure DDA0003126773200000012
本发明的有益效果在于：本发明通过植物凝集素四聚体刀豆蛋白与双键修饰的甘露糖单体相结合构建巨型蛋白质超分子单体，这种聚合物水凝胶具有良好的粘附性能和生物相容性，在药物释放、组织工程等领域都具有很好的应用前景。

Description

一种刀豆蛋白聚合物水凝胶的制备方法、制得的水凝胶及其 应用
技术领域
本发明涉及聚合物材料技术领域，具体涉及一种刀豆蛋白聚合物水凝胶的制备方法、制得的水凝胶及其应用。
背景技术
随着工业发展，环境污染日益严重，传统污染型聚合物材料逐渐被新兴环境友好型材料替代，蛋白质在自然界中广泛存在于动植物生命体中，天然的基于蛋白质的软网络具有固有的自我修复，大变形，信号响应能力以及对各种基材(软硬)的表面粘附力，是实现生物功能过程中必不可少的重要组成部分。已经证明，蛋白质在网络中的参与不仅赋予网络更好的生物功能，而且由于其精确的三维结构，还通过增强聚合物网络的规则性来显著提高机械强度。最近，人们投入了巨大的努力来制造合成的蛋白质-聚合物网络，不仅模仿这种天然结构和生物功能，而且还开发了具有生物启发性的功能性软材料，用于各种应用，例如药物以及蛋白质输送，组织工程，生物传感器和可穿戴设备。
公开号为CN106883430A的专利申请公开一种植物蛋白复合水凝胶的制备方法，以生物相容性较好且具有良好降解性的大豆分离蛋白为原料，以丙烯酸为单体通过乳液聚合的方式制备了植物蛋白高吸水率复合高分子水凝胶，但是并未公开其制得的水凝胶具有良好的粘附性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种刀豆蛋白聚合物水凝胶的制备方法，聚合物水凝胶具有良好的粘附性能。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种刀豆蛋白聚合物水凝胶的制备方法，包括以下步骤：将刀豆蛋白A溶于缓冲溶液中，然后向溶液中加入甘露糖单体、光二乙酰胺、丙烯酰胺和引发剂，加热聚合后，即制得刀豆蛋白聚合物水凝胶；
所述甘露糖单体的结构式如下：
Figure GDA0003647873480000021
所述光二乙酰胺的结构式如下：
Figure GDA0003647873480000022
有益效果：本发明通过植物凝集素四聚体刀豆蛋白与双键修饰的甘露糖单体相结合构建巨型蛋白质超分子单体，这种聚合物水凝胶具有良好的粘附性能和生物相容性，在药物释放、组织工程等领域都具有很好的应用前景。
本发明中的刀豆蛋白不能替换成其他蛋白，将刀豆蛋白替换成刀豆凝集素后，制备出的凝胶会产生大量沉淀，无法使用。
优选地，所述缓冲溶液为HEPES缓冲液。
优选地，所述加热温度为50-60℃，加热时间为6h。
优选地，所述引发剂为过硫酸铵。
优选地，所述刀豆蛋白A、甘露糖单体、光二乙酰胺、丙烯酰胺、引发剂的质量比为115:3.6:0.33:150:3。
优选地，所述甘露糖单体的制备方法包括以下步骤：将甘露糖-胺、N-羟基琥珀酰亚胺丙烯酸酯和缚酸剂溶于NN-二甲基甲酰胺中，在室温条件下搅拌反应过夜，然后旋干溶剂，提纯后，即制得甘露糖单体；
所述甘露糖-胺的结构式如下：
Figure GDA0003647873480000031
优选地，所述缚酸剂为N,N-二异丙基乙胺。
优选地，所述甘露糖-胺、N-羟基琥珀酰亚胺丙烯酸酯、缚酸剂的质量比为1.2:0.91:0.91。
优选地，所述提纯包括以下步骤：利用体积比为5:1的甲醇和二氯甲烷的展开剂进行过硅胶柱提纯。
优选地，所述甘露糖-胺的制备方法包括以下步骤：将甘露糖-叠氮、催化剂1加入甲醇中，在氢气条件下反应后，提纯，制得甘露糖胺；
所述甘露糖-叠氮的结构式如下：
Figure GDA0003647873480000032
优选地，所述催化剂1为钯碳。
优选地，所述甘露糖-叠氮与催化剂1的质量比为18:1。
优选地，所述反应时间为6h，所述提纯包括以下步骤：采用体积比为3:1的甲醇和二氯甲烷的展开剂进行过硅胶柱提纯。
优选地，所述甘露糖-叠氮的制备方法包括以下步骤：将甘露糖-溴、叠氮化钠和催化剂2溶于NN-二甲基甲酰胺中，使用旋转蒸发仪旋干溶剂，提纯后，即制得甘露糖-叠氮；
所述甘露糖-溴的结构式为：
Figure GDA0003647873480000041
优选地，所述催化剂2为碘化钾。
优选地，所述甘露糖-溴、叠氮化钠和催化剂2的质量比为2.6:1.5:0.1。
优选地，所述提纯包括以下步骤：采用体积比为6:1的甲醇和二氯甲烷的展开剂进行过硅胶柱提纯。
优选地，所述甘露糖-溴的制备方法包括以下步骤：将D-甘露糖和催化剂3加入至烧瓶中，然后加入2-溴乙醇，加热后提纯，即为甘露糖-溴。
优选地，所述催化剂3为硫酸-二氧化硅。
优选地，所述D-甘露糖、催化剂3与2-溴乙醇的质量比为1:0.05:2.9。
优选地，所述加热温度为60℃，加热时间为6h。
优选地，所述提纯方法包括以下步骤：采用体积比为6:1的甲醇和二氯甲烷的展开剂进行过硅胶柱提纯。
优选地，所述光二乙酰氨的制备方法步骤包括以下步骤：将胱胺二盐酸盐溶于二氯甲烷中，随后加入催化剂4，然后在冰浴搅拌条件下滴加丙烯酰氯，滴加完成后，室温反应2h，过滤后纯化，即制得光二乙酰氨。
优选地，所述胱胺二盐酸盐、三乙胺、丙烯酰氯的质量比为1:2.25:4。
优选地，所述催化剂4为三乙胺。
本发明还提供一种由上述制备方法制得的水凝胶。
有益效果：本发明中的水凝胶具有良好的粘附性能和生物相容性，在药物释放、组织工程等领域都具有很好的应用前景。
本发明还提供一种由上述制备方法制得的水凝胶作为LED光导体的应用。
有益效果：将水凝胶应用于LED光导体后，可以通过调节凝胶长度控制电阻，从而调节LED亮度。
本发明的优点在于：本发明通过植物凝集素四聚体刀豆蛋白与双键修饰的甘露糖单体相结合构建巨型蛋白质超分子单体，这种聚合物水凝胶具有良好的粘附性能和生物相容性，在药物释放、组织工程等领域都具有很好的应用前景。
相较于传统的水凝胶材料，本发明所制备的蛋白质-聚合物水凝胶材料利用引入蛋白质，一方面有效提高了凝胶的力学性能，赋予其功能性，糖和蛋白结合构建的巨型蛋白质超分子单体有效地提高聚合物链之间的交联；另一方面，利用同时引入动态共价单体交联剂，保证水凝胶网络固定及稳定性，且不牺牲凝胶的动态可逆性。
本发明所用的刀豆蛋白A是生物质材料，通过简易的化学反应构筑了极具附加值的蛋白质-聚合物水凝胶材料，有效地实现了生物质资源的高值化利用。
附图说明
图1为本发明实施例1中甘露糖单体的核磁氢谱。
图2为本发明实施例1中甘露糖单体的核磁碳谱。
图3为本发明实施例2中光二乙酰胺的核磁氢谱图。
图4为本发明实施例4中水凝胶的制备流程虚拟图。
图5为本发明实施例4中水凝胶的聚合拉伸虚拟图。
图6为本发明实施例4中水凝胶的制备流程图。
图7为8.5％固体浓度下不同比例甘露糖单体与刀豆蛋白A的凝胶倒置图和凝胶流变谱图；图中a为凝胶倒置图，b为凝胶流变谱图。
图8为凝胶倒置图和凝胶流变谱图；图中a为凝胶倒置图，b为凝胶流变谱图。
图9为本发明不同固含量的凝胶倒置图。
图10为本发明不同固含量凝胶的扫描电镜图；图中a的固含量为6.55％，b的固含量为8.75％，c的固含量为10.8％，d的固含量为12.8％。
图11为本发明凝胶的葡萄糖响应性流变测试结果图。
图12为本发明凝胶对不同材料的吸附情况图。
图13为本发明网络延伸演示的图片；图中a-c为使用力学拉伸机测试现场图，e-g为拉伸时细节；d为凝胶拉伸应力应变曲线；h-j表示将两凝胶块粘合后拉伸图。
图14为凝胶作为LED光导体的应用图。
图15为本发明对比例1中凝胶图片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
甘露糖单体的制备
(1)甘露糖-溴的制备：将3g D-甘露糖(甘露糖使用前在60℃条件下真空干燥2小时)和150mg硫酸-二氧化硅加入至带有磁子的圆底烧瓶中，然后加入2-溴乙醇9mL，60℃加热6h后，利用体积为6:1的甲醇和二氯甲烷的展开剂进行过硅胶柱提纯。得到甘露醇-溴为黄色油状物质2.6g。甘露糖-溴的制备为典型的取代反应，在催化剂的参与下反应转化率很高，未取代成功的部分单体可通过使用硅胶层析柱分离提纯，从而获得纯净的甘露糖-溴单体。其中硫酸-二氧化硅催化剂为现有技术，其为硫酸与二氧化硅的混合物，为颗粒状，其中硫酸质量占颗粒总质量的3％。
硫酸-二氧化硅的制备方法包括以下步骤：向乙醚100mL加入3mL98％的浓硫酸，加入100mg二氧化硅，最后使用旋转蒸发仪去除溶剂即获得硫酸占硫酸与二氧化硅的混合物质量的3％的催化剂。
反应式如下：
Figure GDA0003647873480000081
(2)甘露糖-叠氮的制备：将2.6g甘露糖-溴、1.5g叠氮化钠和100mg碘化钾溶于26mL NN-二甲基甲酰胺中，其中水和乙醇的体积比为1:4，加热回流24h，旋干溶剂，利用体积比为6:1的甲醇和二氯甲烷的展开剂进行过硅胶柱提纯。最后得到甘露糖-叠氮为白色固体物质1.8g，产率为80％。
反应式如下：
Figure GDA0003647873480000082
(3)甘露糖-胺的制备：将1.8g甘露糖-叠氮、100mg钯碳催化剂加入30mL甲醇中，在氢气条件下室温反应6h后，过滤过滤除去钯碳，然后使用旋转蒸发仪旋干溶剂，利用体积比为3:1的甲醇和二氯甲烷的展开剂进行过硅胶柱提纯。最后得到甘露糖-胺为白色固体物质1.2g，产率为75％。
反应式如下：
Figure GDA0003647873480000083
(4)甘露糖单体的制备：将1.2g甘露糖-胺、0.91gN-羟基琥珀酰亚胺丙烯酸酯和0.91gN,N-二异丙基乙胺溶于25mLNN-二甲基甲酰胺中，在室温条件下搅拌反应过夜，然后旋干溶剂，利用体积比为5:1的甲醇和二氯甲烷的展开剂进行过硅胶柱提纯。最后得到甘露糖单体为白色固体物质0.9克，产率为60％。
反应式如下：
Figure GDA0003647873480000091
图1为甘露糖单体的核磁氢谱，图2为甘露糖单体的核磁碳谱。
实施例2
光二乙酰氨的制备
胱胺二盐酸盐1g溶于20mL的干燥二氯甲烷中，随后加入2.25g三乙胺，然后在冰浴搅拌条件下缓慢滴加4g丙烯酰氯，滴加完成后。室温反应2h，然后过滤，利用乙酸乙酯进行过硅胶柱进行分离。得到光二乙酰胺为白色固体0.5g，产率45％。图3为光二乙酰胺的核磁氢谱图。
反应方程式如下：
Figure GDA0003647873480000092
实施例3
HEPES缓冲溶液的制备
HEPES的浓度为100mmol/L，氯化钠的浓度为400mmol/L，溶液的pH值为7.2，氯化锰的浓度为1mmol/L，氯化钙的浓度为1mmol/L。
配置HEPES缓冲溶液时，将HEPES、氯化钠溶液混合后，调节溶液的pH值，然后再加入氯化锰和氯化钙，否者会产生沉淀。
实施例4
水凝胶的制备，制备路线如图4-图6所示。
在玻璃瓶中，先将115mg的刀豆蛋白A溶于3mL的缓冲溶液中，4℃条件下放置2h，使得蛋白质溶解完全，然后分别向溶液中加入3.6mg的甘露糖单体，0.33mg的光二乙酰胺，150mg丙烯酰胺和3mg过硫酸铵。将玻璃瓶密封，冻融循环3次，进行除氧。然后将玻璃瓶放入60℃的油浴中搅拌加热，反应6h以后，拿出玻璃瓶，冷却到室温即可成凝胶，制得的凝胶的固含量约为8.7％。
图4-图6中所示光二乙酰胺与丙烯酰胺构成了聚合物网络体系，而网络中间刀豆蛋白A与甘露糖单体之间的特异性识别的加入大大增强了蛋白质-聚合物网络的交联密度，凝胶的强度得到充分改善。
固含量是固体在相同条件下烘干后剩余部分占总量的质量百分数，改变固含量只需改变固体总质量与水的比例即可，固体总质量确定后每个单体只需进行等比例放大缩小即可。
图7(a)为8.5％固体浓度下不同比例的甘露糖单体与刀豆蛋白A的凝胶倒置图，仅调整甘露糖单体的摩尔量变化，图7(a)中数字表示不同比例的甘露糖单体量，倒置小瓶实验表明，刀豆蛋白A与甘露糖单体之间的特异性识别对形成稳定的蛋白质-聚合物网络起着关键作用。固含量为8.5％时，不同甘露糖单体含量的超分子杂化水凝胶在20℃时发生振荡剪切流变，表现出频率相关的力学性能。流变实验表明，随着甘露糖单体用量的增加，材料的力学性能提高。
图7(b)为不同固含量的凝胶流变谱图，从图中可以看出，G’(储能模量)、G”(损耗模量)曲线有交点，交点的出现代表了水凝胶发生了溶凝胶转变的动态特性，当G’>G”代表此时为凝胶状态，G’<G”代表此时为溶胶状态。通过快速测定应力松弛对G’、G”的影响，保持1％的应变5min(G’>G”)，突然施加400％的瞬时应变并维持5min(G’<G”)，5min后恢复1％的应变，以此循环三次，可以发现曲线基本没有变化，可以说明凝胶网络的稳定性。
图8(a)为8.5％固体浓度下不同比例的光二乙酰胺量与刀豆蛋白A、甘露糖单体混合物的照片，仅调整光二乙酰胺的加入量，图7(a)中数字表示不同比例的光二乙酰胺。不同光二乙酰胺含量、固含量为8.5％的超分子杂化水凝胶在20℃振荡剪切流变表现出频率依赖性的力学性能。图7(b)流变实验表明，随着光二乙酰胺用量的增加，材料的力学性能提高。
图9为对形成独立网络所需的最低固含量研究的凝胶倒置图，通过控制变量法，改变丙烯酰胺的用量和固定其余的用量，以2％的间隔进行了固含量为4.5-12.5％的聚合反应。如图8所示，倒置小瓶试验表明，当固体含量超过8％时，获得稳定的网络。
图10为不同固含量凝胶的扫描电镜图，图中a的固含量为6.55％，b的固含量为8.75％，c的固含量为10.8％，d的固含量为12.8％，从图中可以看出，为了尽可能的保持干燥对于SEM样品的影响，利用液氮对于样品的截面立刻冷冻，直至冻干成固体进行观察。如图10所示，当固含量为6.55％时，此时无法形成凝胶，在SEM下无法观察到三维网络结构(图10a)，当固含量大于等于8.7％，此时在SEM下可以看到大量连续的空洞结构，说明凝胶中形成了很好的三维网络结构。
图11为凝胶的葡萄糖响应性流变测试，从图中可以看出葡萄糖也可以和刀豆蛋白A进行结合。往凝胶中逐渐加入葡萄糖时，流变数据显示，凝胶的储能模量逐渐降低，这主要是因为当加逐渐入葡萄糖时，葡萄糖也可以和刀豆蛋白A进行结合，从而将一部分刀豆蛋白A和聚合物上的甘露糖给竞争解离，随着葡萄糖量的增加，越来越多的甘露糖与刀豆蛋白A发生解离，从而倒置凝胶的模量逐渐降低，直至形成流动性的溶胶。
向生物杂化超分子水凝胶中添加过量的葡萄糖将破坏刀豆蛋白A/甘露糖苷通过超分子竞争的识别，3D网络的崩溃。进行流变分析仪测试，随着葡萄糖的不断加入(如图所示，加入葡萄糖浓度从0mM～13mM)，流变数据表明G'(储能模量)降低和G”(损耗模量)升高。这表明水凝胶具有葡萄糖反应特性。
图12为凝胶对不同材料的吸附情况图，从图中可以看出，凝胶对于不同常见材料均具有很好的粘附性能。
图13为网络延伸演示的图片，a-c为使用力学拉伸机测试现场图，e-g为拉伸时细节；d为凝胶拉伸应力应变曲线；h-j表示将两凝胶块(两者为同种凝胶，为便于观察凝胶自愈合情况将其中一块添加了不影响实验结果的染色剂)，将两块凝胶粘合在一起四秒左右后立即拉伸，可拉至原长的20倍以上。
图14为凝胶作为LED光导体的应用，图14演示了生物杂化超分子聚合物网络作为LED光源的导体时，连接电源前a)，b)拉伸到应变1000％后，恢复到原来的距离后。实时监测电流、电压d)和电阻e)的变化。可以看出，将凝胶应用于LED光导体后，可通过调节凝胶长度控制电阻，从而调节LED亮度。
对比例1
本对比例与实施例4的区别之处在于：将刀豆蛋白A替换成刀豆凝集素，如图15所示，制备出的凝胶会产生大量沉淀。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种刀豆蛋白聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将刀豆蛋白A溶于缓冲溶液中，然后向溶液中加入甘露糖单体、光二乙酰胺、丙烯酰胺和引发剂，加热聚合后，即制得刀豆蛋白聚合物水凝胶；
所述甘露糖单体的结构式如下：
Figure FDA0003611111970000011
所述光二乙酰胺的结构式如下：
Figure FDA0003611111970000012
2.根据权利要求1所述的刀豆蛋白聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于：所述加热温度为60℃，加热时间为6h。
3.根据权利要求1所述的刀豆蛋白聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵。
4.根据权利要求1所述的刀豆蛋白聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于：所述刀豆蛋白A、甘露糖单体、光二乙酰胺、丙烯酰胺、引发剂的质量比为115:3.6:0.33:150:3。
5.根据权利要求1所述的刀豆蛋白聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于：所述甘露糖单体的制备方法包括以下步骤：将甘露糖-胺、N-羟基琥珀酰亚胺丙烯酸酯和缚酸剂溶于NN-二甲基甲酰胺中，在室温条件下搅拌反应过夜，然后旋干溶剂，提纯后，即制得甘露糖单体；
所述甘露糖-胺的结构式如下：
Figure FDA0003611111970000021
6.根据权利要求5所述的刀豆蛋白聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于：所述甘露糖-胺的制备方法包括以下步骤：将甘露糖-叠氮、催化剂1加入甲醇中，在氢气条件下反应后，提纯，制得甘露糖胺；
所述甘露糖-叠氮的结构式如下：
Figure FDA0003611111970000022
7.根据权利要求6所述的刀豆蛋白聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于：所述甘露糖-叠氮的制备方法包括以下步骤：将甘露糖-溴、叠氮化钠和催化剂2溶于NN-二甲基甲酰胺中，使用旋转蒸发仪旋干溶剂，提纯后，即制得甘露糖-叠氮；
所述甘露糖-溴的结构式为：
Figure FDA0003611111970000023
8.根据权利要求6所述的刀豆蛋白聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于：所述甘露糖-溴的制备方法包括以下步骤：将D-甘露糖和催化剂3加入至烧瓶中，然后加入2-溴乙醇，加热后提纯，即为甘露糖-溴。
9.一种采用权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的刀豆蛋白聚合物水凝胶。
10.一种采用权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的刀豆蛋白聚合物水凝胶作为LED光导体的应用。
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