CN113372470B - 一种耐水解pva聚合物的制备方法及其应用 - Google Patents

一种耐水解pva聚合物的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐水解PVA聚合物的制备方法及其应用，以十二烷基乙烯基醚、甲酸乙烯酯和乙酸乙烯酯为单体，共聚制备PVA预聚物，再将PVA预聚物醇解制备耐水解PVA聚合物；制得的耐水解PVA聚合物的含水率为0.5～1.5wt％；将制得的耐水解PVA聚合物应用于制备耐水解PVA纤维，首先将耐水解PVA聚合物加入至含有DMF和水的溶解釜中，分阶段升温至溶胀，再向溶解釜中通入CO2气体形成一定的压力，至耐水解PVA聚合物完全溶解，在一定时间内排出CO2气体，得到含固量为28～32wt％的高含固量纺丝液，然后将高含固量纺丝液经干湿法纺丝制得耐水解PVA纤维；耐水解PVA纤维的软化系数为0.85～0.95。本发明的方法制得了耐水解性能好的PVA聚合物，由PVA聚合物制得了耐水解效果好的PVA纤维。

Description

一种耐水解PVA聚合物的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于聚乙烯醇聚合物技术领域，涉及一种耐水解PVA聚合物的制备方法及其应用。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)聚合物由C、H、O三种元素组成，主链由C-C键连接而成，侧基为羟基(-OH)的柔性链聚合物，由于-OH体积较小、极性大，容易形成分子间或分子内氢键，使得聚乙烯醇树脂产品具有很好的粘结性与气密性。此外，PVA具有原料广泛、价格低廉、广泛应用于制备纤维。但是由于PVA的侧基-OH为亲水基团，属于水溶性高分子，也是可全部自然降解的合成材料，但是由于PVA结构中含有大量的亲水性基团(-OH)，在外部的干湿变化中，表现出对强烈的水亲合作用，导致耐水性差，这很大程度上限制了它的推广和应用。
目前大多数研究对市购的PVA聚合物进行改性，即在应用中不仅可以提高其力学性能，还能改善其耐水性能等应用性能，拓宽其功能也可促进其拓展市场。虽然对耐水解PVA聚合物的研究虽然已经取得一定进展，但是随着PVA聚合物领域的发展，对其功能性提出了更高的要求，如对PVA聚合物的耐久性(如耐水解性能)提出了更高的要求。
按照反应机理的不同，PVA的改性方法可以分为化学改性和物理改性两种。专利CN201110334528.9采用共混改性方法，通过十二烷基硫酸钠对PVA进行共混改性，虽然操作步骤简单，但是十二烷基硫酸钠和PVA之间不仅没有形成化学键，也不存在非共价键，无法将PVA聚合物中的-OH全部或部分掩蔽起来，导致改性PVA的耐水解效果并不持久。化学改性如化学交联，可在PVA的高分子链之间形成化学键交联的网络或者将PVA侧基上的亲水基团-OH部分转变为耐水基团，但是在对现有的PVA聚合物进行改性接枝耐水基团会增加操作难度，由于PVA聚合物遇水、常用溶剂下容易溶胀，温度过高或时间过久会产生凝胶，温度过低或时间过短会使得化学交联效果不理想。此外，与PVA聚合物形成化学键的交联剂的用量过多会影响PVA聚合物在应用中的强度，而用量过低改善PVA聚合物的耐水解性能不明显。
因此在保证PVA聚合物在后续应用中的力学性能的基础上，提高PVA聚合物及由其制得的PVA纤维的耐水解性成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种耐水解PVA聚合物的制备方法及其应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种耐水解PVA聚合物的制备方法，以十二烷基乙烯基醚(DVE)、甲酸乙烯酯(VFA)和乙酸乙烯酯(VAE)为单体，共聚制备PVA预聚物，再将PVA预聚物醇解制备耐水解PVA聚合物；
所述耐水解PVA聚合物的含水率为0.5～1.5wt％。含水率可以用来表征PVA聚合物的耐水解性能，含水率越高，耐水解性能越差，含水率＝(泡水30d后PVA的质量-原来的质量)/原来的质量。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种耐水解PVA聚合物的制备方法，十二烷基乙烯基醚、甲酸乙烯酯和乙酸乙烯酯的摩尔比为3～5:2～3:2～4。理论上三者之间的摩尔比为1:1:1，但是由于副反应的存在，为了增加聚乙烯醇/十二烷基的产量比，因此将三者的比例关系设置在该范围。
如上所述的一种耐水解PVA纤维的制备方法，耐水解PVA聚合物的聚合度为3200～3600，醇解度为98～99％。
如上所述的一种耐水解PVA聚合物的制备方法，PVA预聚物的具体制备过程为：以十二烷基乙烯基醚、甲酸乙烯酯和乙酸乙烯酯为单体，以水为溶剂，以对甲苯磺酸为催化剂，将单体、溶剂和催化剂加到反应釜中至单体和催化剂溶解，然后在30～35℃氮气气氛下进行反应4～5h，制得PVA预聚物；其中，对甲苯磺酸的加入量为十二烷基乙烯基醚、甲酸乙烯酯和乙酸乙烯酯总质量的2.5～3.5wt％，十二烷基乙烯基醚、甲酸乙烯酯和乙酸乙烯酯总量与水的质量比为1:8～10；
制备PVA预聚物的反应方程式为：
Figure BDA0003137571700000031
PVA预聚物醇解制备耐水解PVA聚合物的具体过程为：将一定浓度的NaOH/甲醇溶液缓慢加入到PVA预聚物/甲醇溶液(PVA预聚物/甲醇溶液中PVA聚合物与甲醇的比例关系无特别要求，保证PVA聚合物充分溶解在甲醇中即可)中进行醇解，再经过旋转蒸发和抽滤工序，最后在50～55℃的温度条件下烘干8～10h得到耐水解PVA聚合物；其中，NaOH/甲醇溶液的加入速率为1～2L/min，醇解温度为40～45℃，醇解时间为10～20min(从NaOH/甲醇溶液滴加结束后开始计时)；
PVA预聚物醇解制备耐水解PVA聚合物的反应方程式为：
Figure BDA0003137571700000041
本发明还提供如上任一项所述的方法制得的耐水解PVA聚合物的应用，将耐水解PVA聚合物配制成高含固量纺丝液后，将高含固量纺丝液经干湿法纺丝制得耐水解PVA纤维；
所述高含固量纺丝液的含固量(即纺丝液中耐水解PVA的含量)为28～32wt％；
将耐水解PVA聚合物配制成高含固量纺丝液的方法为：先将耐水解PVA聚合物加入至含有DMF和水的溶解釜中，分阶段升温至溶胀，再向溶解釜中通入CO2气体形成一定的压力，至耐水解PVA聚合物完全溶解，然后以一定的速度排出CO2气体(溶解釜有进气阀和出气阀，打开出气阀即可排出CO2气体)，得到高含固量纺丝液；
所述耐水解PVA纤维的软化系数为0.85～0.95，软化系数可以用来表征PVA纤维的耐水解性能，软化系数越高，耐水解性能越好，软化系数＝泡水30d后单丝强度/原来的单丝强度。
作为优选的技术方案：
如上所述的应用，DMF和水的质量比为7～8:2～3。
如上所述的应用，分阶段升温是指：先由室温升温至35～40℃并保持10～20min，再升温至45～50℃并保持20～30min。
如上所述的应用，向溶解釜中通入CO2气体后形成的压力为1.2～1.6MPa；
耐水解PVA聚合物完全溶解后且在排出CO2气体之前还将溶解釜在50～60℃的温度条件下稳定放置50～80min(温度太高会让气体逃离溶剂，但是温度太低会影响纺丝液的品质，所以将温度控制在50～60℃)；
CO2气体排出速度为15～20L/min，溶解釜的体积为100～150L(在50～60℃的温度条件下排出CO2气体)。
如上所述的应用，干湿法纺丝的工艺流程为：PVA高含固量纺丝液经喷丝孔挤出形成纺丝细流→纺丝细流经过空气层进入凝固浴→一次拉伸→三次萃取→三次热拉伸；
干湿法纺丝的工艺参数为：喷丝孔孔径0.45～0.55mm，喷丝孔挤出速率4.5～4.8mL/min；空气层高度10～12cm，凝固浴温度为-6～-3℃，凝固浴固化时间1.5～2.0min；一次拉伸的倍数2.6～3.0倍；第一次萃取的温度68～70℃，时间6～8h，第二次萃取的温度72～75℃，时间8～10h，第三次萃取的温度75～80℃，时间10～12h；第一次热拉伸的温度185～195℃，拉伸倍数2.0～2.5倍，第二次热拉伸的温度195～205℃，拉伸倍数2.5～3.0倍，第三次热拉伸的温度205～210℃，拉伸倍数3.0～3.5倍。本发明采用高含固量纺丝液进行纺丝，为使纤维内外层大分子受温度及应力的作用能形成均匀的折叠链结晶，热拉伸温度需略高于普通纤维，但温度过高容易导致纤维熔融，从而不利于后续拉伸倍数的提高；在一定范围内，热拉伸温度越高，纤维热拉伸倍数越大，总拉伸倍数越大，因此可以适当升高第二次的热拉伸温度，但温度过高时，纤维也会出现熔断，无法连续性拉伸，继而影响纤维力学性能；当一次拉伸的拉伸倍数较低时，纤维的预取向度不足，晶型容易变成较难拉伸的单斜晶，所以需要在热拉伸时分为两次拉伸，能使总拉伸倍数尽可能提高，第二次热拉伸倍数为纤维此次所能承受的最大拉伸倍数，纤维的总拉伸倍数为三次拉伸倍数的乘积，现有技术中大多数为一次拉伸倍数为1.5～2倍，第一次热拉伸倍数为2.4～3.5倍，第二次热拉伸倍数为3.0～3.5，本发明总拉伸倍数高于现有技术，得到纤维的力学性能高于现有技术。
如上所述的应用，所述耐水解PVA纤维的纤度为16～22dtex(本发明中耐水解PVA纤维的纤度指的是单丝纤度)，断裂强度为12.3～13.4cN/dtex，弹性模量为310～322cN/dtex，断裂伸长率为1.8～3.6％，断裂强度和弹性模量是按GB/T 14344-2008《化学纤维长丝拉伸性能试验方法》测得的。
本发明的原理如下：
针对现有技术PVA聚合物耐水解效果不好的问题，本发明通过制备出一种耐水解PVA聚合物予以解决，具体机理如下：
要提高耐水性首先要引入耐水解基团，根据相似相溶机理，耐水解基团通常是C10～C20的烃基，直链烷烃会阻止其在水溶解中溶解。若烷基数<10，会影响其耐水解效果；若烷基数>20，长分子链会影响PVA纤维的取向，导致PVA纤维强度降低。所以本发明以DVE、VFA和VAE为单体，合成含有十二烷基的PVA聚合物。相比于常用单体乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯等酯类共聚后，除生成聚乙烯醇后，其他侧基都从主链上掉下来，得不到聚乙烯醇/十二烷，本发明采用十二烷基乙烯基醚可以避免这种问题。而且本发明采用的十二烷基乙烯基醚和甲酸乙烯酯两种单体的分子量较大，反应活性比乙酸乙烯酯小，且该反应在较低的温度下进行，这样在反应速率可控的情况下更容易得到高聚合度产物，先共聚制备PVA预聚物，再将其醇解制备含有十二烷基长链的PVA聚合物。
相比于现有技术通过在PVA聚合物中加入耐水解添加剂来提高耐水解性能的方案，本发明合成的PVA侧基上含有十二烷基长链，烷烃链为耐水解基团，会阻隔和水的接触，破坏传递水分的渠道，有效实现耐水解的效果。
相比于现有技术的化学交联改性，本发明是在合成PVA聚合物的阶段就引入了烷烃链，耐水解效果更好，且不需要额外添加交联剂，避免了交联剂的加入对PVA聚合物的性能所造成的影响。
另外，相比于后期通过氢键作用、范德华力作用等非共价作用力在PVA聚合物或PVA纤维表面接枝长链烷烃，本发明以DVE、VFA和VAE为单体合成的PVA聚合物本身就含有直链烷烃，且其作用更强烈、牢固，在后期萃取、热拉伸等阶段不易脱落、破坏，耐水解效果更稳定、有效。
本发明还将耐水解PVA聚合物应用于制备耐水解PVA纤维。由于细旦纤维比表面积较大，在纤维板成型中容易相互吸附发生团聚；反之，粗旦纤维不易出现抱团的现象。另外更重要的是细旦纤维的吸湿性强于粗旦纤维，表现出对强烈的水亲合作用，导致耐水解性差，所以采用粗旦PVA纤维有助于提高其耐水解性。若PVA纺丝液含固量过低，纺丝液细流与凝固浴之间发生双扩散的浓差较大，制备出的PVA纤维会生成孔洞，很难得到粗旦的PVA纤维。随着纺丝液含固量的增加，纺丝液细流与凝固浴之间发生双扩散的浓差作用减弱，溶剂的扩散量显著降低，这就有效抑制了纤维中孔洞的生成，由此得到的初生纤维密度增大、结构均匀性提高，有利于制备粗旦的PVA纤维。因此在保证PVA纤维强度的前提下，制备粗旦PVA纤维的关键因素时需要具备高浓度的纺丝液。
本发明通过采用DMF和水作为溶剂，并通入CO2气体，在溶解釜中形成一定的压力，有效解决了现有技术中PVA溶解度低，不易制备纺丝液浓度高的纺丝液的问题，具体机理如下：
将CO2通入纺丝液中，随着压力的升高，CO2与DMF的内能都大大增加，DMF分子与PVA聚合物大分子之间可以相互渗透，大分子链旋转变得更加容易，柔性增大，分子链的运动更加剧烈，从而加快DMF向PVA聚合物渗透的速度，促进充分溶胀；
CO2溶解在溶剂中，其可充当“螺杆”的剪切作用，增大分子间的空间距离，CO2可从以下两个方面促使溶剂的有效体积(即实际体积的大小)增大：
(1)相比于不与溶剂产生分子间作用力的气体，CO2分子和DMF间能产生范德华力，可增大溶解釜中DMF的体积，促进PVA的溶解，CO2和DMF之间由于相互作用产生的结构如下所示。
Figure BDA0003137571700000071
(2)相比于不与溶剂产生分子间作用力的气体，CO2和H2O间也能产生范德华力，因此通入CO2后溶液的有效体积增大，PVA聚合物的分子间间隙也会增加，溶解度进一步增大，从而使得纺丝液在可纺的范围内，其含固量继续增加，CO2和H2O之间由于相互作用产生的结构如下所示。
Figure BDA0003137571700000072
此外，CO2在溶剂中的实际溶解还受压力大小及CO2分子与溶液离子间相互作用的影响。随着压强的增大，CO2气体和溶剂碰撞加剧，实际上CO2和溶剂分子间的范德华力的大小并未改变，但是碰撞频率增大，可进一步促进溶胀速率，随着压力缓慢增加，CO2进一步地“跑”进溶剂的间隙中产生一定的范德华力。CO2和溶剂分子之间的范德华力作用克服了CO2分子的动能，单位时间内有更多的CO2气体分子被液相控制住，进而增大溶液的自由体积，导致溶解度的增加，从而提高纺丝液的含固量。
直到聚乙烯醇纺丝液完全溶解后，再将压力由1.2～1.6MPa缓慢地降低，直至没有压力为止，虽然压力撤走后纺丝液的粘度会缓慢的有所增加，但此时发生解缠结的PVA聚合物大分子链其缠结点被拆散之后还来不及重建，这就使得PVA纺丝液溶液依然保持其稳定性。
有益效果：
(1)本发明的一种耐水解PVA聚合物的制备方法，以DVE、VFA和VAE为单体，共聚制备PVA预聚物，再将其醇解制备含有十二烷基长链的PVA，使成功合成的PVA聚合物既含有亲水基也含有疏水基。
(2)本发明的一种耐水解PVA聚合物应用于制备耐水解PVA纤维，其不仅可阻隔木纤维之间的间隙，由于含有长链烷烃，根据相似相溶原理，还会防止水分子的侵入；另外，耐水解PVA纤维一端含有亲水基会与木纤维中游离的羟基形成氢键吸附在木纤维上，从而阻碍木纤维的孔隙，破坏传递水分的渠道，有效实现耐水解的效果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种耐水解PVA聚合物的制备方法，步骤如下：
(1)制备PVA预聚物：以十二烷基乙烯基醚、甲酸乙烯酯和乙酸乙烯酯为单体，以水为溶剂，以对甲苯磺酸为催化剂，将单体、溶剂和催化剂加到反应釜中至单体和催化剂溶解，然后在30℃氮气气氛下进行反应5h，制得PVA预聚物；其中，十二烷基乙烯基醚、甲酸乙烯酯和乙酸乙烯酯的摩尔比为3:2:2，对甲苯磺酸的加入量为十二烷基乙烯基醚、甲酸乙烯酯和乙酸乙烯酯总质量的2.5wt％，十二烷基乙烯基醚、甲酸乙烯酯和乙酸乙烯酯总量与水的质量比为1:8；
(2)PVA预聚物醇解制备耐水解PVA聚合物：将浓度为100g/L的NaOH/甲醇溶液加入到PVA预聚物/甲醇溶液中进行醇解，再经过旋转蒸发和抽滤工序，最后在50℃的温度条件下烘干10h得到耐水解PVA聚合物；其中，NaOH/甲醇溶液的加入速率为1L/min，醇解温度为40℃，醇解时间为20min；
制得的耐水解PVA聚合物的聚合度为3400，醇解度为99％，含水率为1.5wt％。
实施例2
一种耐水解PVA聚合物的制备方法，步骤如下：
(1)制备PVA预聚物：以十二烷基乙烯基醚、甲酸乙烯酯和乙酸乙烯酯为单体，以水为溶剂，以对甲苯磺酸为催化剂，将单体、溶剂和催化剂加到反应釜中至单体和催化剂溶解，然后在30℃氮气气氛下进行反应5h，制得PVA预聚物；其中，十二烷基乙烯基醚、甲酸乙烯酯和乙酸乙烯酯的摩尔比为3:2:4，对甲苯磺酸的加入量为十二烷基乙烯基醚、甲酸乙烯酯和乙酸乙烯酯总质量的2.8wt％，十二烷基乙烯基醚、甲酸乙烯酯和乙酸乙烯酯总量与水的质量比为1:8；
(2)PVA预聚物醇解制备耐水解PVA聚合物：将浓度为100g/L的NaOH/甲醇溶液加入到PVA预聚物/甲醇溶液中进行醇解，再经过旋转蒸发和抽滤工序，最后在50℃的温度条件下烘干10h得到耐水解PVA聚合物；其中，NaOH/甲醇溶液的加入速率为102L/min，醇解温度为42℃，醇解时间为16min；
制得的耐水解PVA聚合物的聚合度为3200，醇解度为98％，含水率为0.8wt％。
实施例3
一种耐水解PVA聚合物的制备方法，步骤如下：
(1)制备PVA预聚物：以十二烷基乙烯基醚、甲酸乙烯酯和乙酸乙烯酯为单体，以水为溶剂，以对甲苯磺酸为催化剂，将单体、溶剂和催化剂加到反应釜中至单体和催化剂溶解，然后在32℃氮气气氛下进行反应4.5h，制得PVA预聚物；其中，十二烷基乙烯基醚、甲酸乙烯酯和乙酸乙烯酯的摩尔比为5:3:2，对甲苯磺酸的加入量为十二烷基乙烯基醚、甲酸乙烯酯和乙酸乙烯酯总质量的3wt％，十二烷基乙烯基醚、甲酸乙烯酯和乙酸乙烯酯总量与水的质量比为1:9；
(2)PVA预聚物醇解制备耐水解PVA聚合物：将浓度为1120g/L的NaOH/甲醇溶液加入到PVA预聚物/甲醇溶液中进行醇解，再经过旋转蒸发和抽滤工序，最后在52℃的温度条件下烘干9h得到耐水解PVA聚合物；其中，NaOH/甲醇溶液的加入速率为105L/min，醇解温度为45℃，醇解时间为10min；
制得的耐水解PVA聚合物的聚合度为3600，醇解度为99％，含水率为0.5wt％。
实施例4
一种耐水解PVA聚合物的制备方法，步骤如下：
(1)制备PVA预聚物：以十二烷基乙烯基醚、甲酸乙烯酯和乙酸乙烯酯为单体，以水为溶剂，以对甲苯磺酸为催化剂，将单体、溶剂和催化剂加到反应釜中至单体和催化剂溶解，然后在35℃氮气气氛下进行反应4h，制得PVA预聚物；其中，十二烷基乙烯基醚、甲酸乙烯酯和乙酸乙烯酯的摩尔比为4:3:3，对甲苯磺酸的加入量为十二烷基乙烯基醚、甲酸乙烯酯和乙酸乙烯酯总质量的3.5wt％，十二烷基乙烯基醚、甲酸乙烯酯和乙酸乙烯酯总量与水的质量比为1:10；
(2)PVA预聚物醇解制备耐水解PVA聚合物：将浓度为120g/L的NaOH/甲醇溶液加入到PVA预聚物/甲醇溶液中进行醇解，再经过旋转蒸发和抽滤工序，最后在55℃的温度条件下烘干8h得到耐水解PVA聚合物；其中，NaOH/甲醇溶液的加入速率为2L/min，醇解温度为45℃，醇解时间为10min；
制得的耐水解PVA聚合物的聚合度为3500，醇解度为98％，含水率为1.1wt％。
实施例5
一种耐水解PVA纤维的制备方法，步骤如下：
(1)配置高含固量纺丝液：先将实施例1制得的耐水解PVA聚合物加入至含有DMF和水的溶解釜(溶解釜的体积为150L)中，先由室温升温至35℃并保持20min，再升温至45℃并保持30min，至耐水解PVA聚合物充分溶胀，再向溶解釜中通入CO2气体形成1.2MPa的压力，至耐水解PVA聚合物完全溶解，之后将溶解釜在50℃的温度条件下稳定放置80min，然后以20L/min的速度排出CO2气体，得到含固量为29wt％的高含固量纺丝液；
其中，DMF和水的质量比为7:2；
(2)将步骤(1)配置的高含固量纺丝液经干湿法纺丝制得耐水解PVA纤维，纺丝工艺流程为：PVA高含固量纺丝液经喷丝孔挤出形成纺丝细流→纺丝细流经过空气层进入凝固浴→一次拉伸→三次萃取→三次热拉伸；
工艺参数为：喷丝孔孔径0.45mm，喷丝孔挤出速率4.5mL/min；空气层高度10cm，凝固浴温度为-6℃，凝固浴固化时间1.5min；一次拉伸的倍数2.6倍；第一次萃取的温度68℃，时间8h，第二次萃取的温度72℃，时间10h，第三次萃取的温度75℃，时间12h；第一次热拉伸的温度185℃，拉伸倍数2倍，第二次热拉伸的温度195℃，拉伸倍数2.5倍，第三次热拉伸的温度205℃，拉伸倍数3倍。
最终制得的耐水解PVA纤维的纤度为22dtex，断裂强度为12.5cN/dtex，弹性模量为312cN/dtex，断裂伸长率为2.0％；耐水解PVA纤维的软化系数为0.95。
实施例6
一种耐水解PVA纤维的制备方法，步骤如下：
(1)配置高含固量纺丝液：先将实施例2制得的耐水解PVA聚合物加入至含有DMF和水的溶解釜(溶解釜的体积为100L)中，先由室温升温至36℃并保持16min，再升温至48℃并保持27min，至耐水解PVA聚合物充分溶胀，再向溶解釜中通入CO2气体形成1.3MPa的压力，至耐水解PVA聚合物完全溶解，之后将溶解釜在52℃的温度条件下稳定放置75min，然后以15L/min的速度排出CO2气体，得到含固量为30wt％的高含固量纺丝液；
其中，DMF和水的质量比为7:3；
(2)将步骤(1)配置的高含固量纺丝液经干湿法纺丝制得耐水解PVA纤维，纺丝工艺流程为：PVA高含固量纺丝液经喷丝孔挤出形成纺丝细流→纺丝细流经过空气层进入凝固浴→一次拉伸→三次萃取→三次热拉伸；
工艺参数为：喷丝孔孔径0.48mm，喷丝孔挤出速率4.6mL/min；空气层高度11cm，凝固浴温度为-5℃，凝固浴固化时间1.6min；一次拉伸的倍数2.8倍；第一次萃取的温度68℃，时间8h，第二次萃取的温度74℃，时间10h，第三次萃取的温度76℃，时间12h；第一次热拉伸的温度188℃，拉伸倍数2.2倍，第二次热拉伸的温度198℃，拉伸倍数2.8倍，第三次热拉伸的温度205℃，拉伸倍数3.2倍。
最终制得的耐水解PVA纤维的纤度为20dtex，断裂强度为12.9cN/dtex，弹性模量为319cN/dtex，断裂伸长率为2.6％；耐水解PVA纤维的软化系数为0.89。
实施例7
一种耐水解PVA纤维的制备方法，步骤如下：
(1)配置高含固量纺丝液：先将实施例3制得的耐水解PVA聚合物加入至含有DMF和水的溶解釜(溶解釜的体积为150L)中，先由室温升温至36℃并保持16min，再升温至48℃并保持27min，至耐水解PVA聚合物充分溶胀，再向溶解釜中通入CO2气体形成1.5MPa的压力，至耐水解PVA聚合物完全溶解，之后将溶解釜在55℃的温度条件下稳定放置68min，然后以20L/min的速度排出CO2气体，得到含固量为32wt％的高含固量纺丝液；
其中，DMF和水的质量比为8:3；
(2)将步骤(1)配置的高含固量纺丝液经干湿法纺丝制得耐水解PVA纤维，纺丝工艺流程为：PVA高含固量纺丝液经喷丝孔挤出形成纺丝细流→纺丝细流经过空气层进入凝固浴→一次拉伸→三次萃取→三次热拉伸；
工艺参数为：喷丝孔孔径0.5mm，喷丝孔挤出速率4.8mL/min；空气层高度12cm，凝固浴温度为-4℃，凝固浴固化时间1.8min；一次拉伸的倍数3倍；第一次萃取的温度69℃，时间7h，第二次萃取的温度75℃，时间9h，第三次萃取的温度78℃，时间11h；第一次热拉伸的温度190℃，拉伸倍数2.4倍，第二次热拉伸的温度200℃，拉伸倍数3倍，第三次热拉伸的温度208℃，拉伸倍数3.5倍。
最终制得的耐水解PVA纤维的纤度为16dtex，断裂强度为13.4cN/dtex，弹性模量为322cN/dtex，断裂伸长率为3.6％；耐水解PVA纤维的软化系数为0.86。
实施例8
一种耐水解PVA纤维的制备方法，步骤如下：
(1)配置高含固量纺丝液：先将实施例4制得的耐水解PVA聚合物加入至含有DMF和水的溶解釜(溶解釜的体积为120L)中，先由室温升温至40℃并保持10min，再升温至50℃并保持20min，至耐水解PVA聚合物充分溶胀，再向溶解釜中通入CO2气体形成1.6MPa的压力，至耐水解PVA聚合物完全溶解，之后将溶解釜在60℃的温度条件下稳定放置50min，然后以18L/min的速度排出CO2气体，得到含固量为32wt％的高含固量纺丝液；
其中，DMF和水的质量比为7:3；
(2)将步骤(1)配置的高含固量纺丝液经干湿法纺丝制得耐水解PVA纤维，纺丝工艺流程为：PVA高含固量纺丝液经喷丝孔挤出形成纺丝细流→纺丝细流经过空气层进入凝固浴→一次拉伸→三次萃取→三次热拉伸；
工艺参数为：喷丝孔孔径0.55mm，喷丝孔挤出速率4.8mL/min；空气层高度12cm，凝固浴温度为-3℃，凝固浴固化时间2min；一次拉伸的倍数3倍；第一次萃取的温度70℃，时间6h，第二次萃取的温度75℃，时间8h，第三次萃取的温度80℃，时间10h；第一次热拉伸的温度195℃，拉伸倍数2.5倍，第二次热拉伸的温度205℃，拉伸倍数3倍，第三次热拉伸的温度210℃，拉伸倍数3.5倍。
最终制得的耐水解PVA纤维的纤度为18dtex，断裂强度为13.2cN/dtex，弹性模量为320cN/dtex，断裂伸长率为3.2％；耐水解PVA纤维的软化系数为0.92。

Claims (8)

1.一种耐水解PVA聚合物的制备方法，其特征在于：以十二烷基乙烯基醚、甲酸乙烯酯和乙酸乙烯酯为单体，共聚制备PVA预聚物，再将PVA预聚物醇解制备耐水解PVA聚合物；
十二烷基乙烯基醚、甲酸乙烯酯和乙酸乙烯酯的摩尔比为3~5:2~3:2~4；
所述耐水解PVA聚合物的含水率为0.5~1.5wt%。
2.根据权利要求1所述的一种耐水解PVA聚合物的制备方法，其特征在于，耐水解PVA聚合物的聚合度为3200~3600，醇解度为98~99%。
3.根据权利要求1所述的一种耐水解PVA聚合物的制备方法，其特征在于，PVA预聚物的具体制备过程为：以十二烷基乙烯基醚、甲酸乙烯酯和乙酸乙烯酯为单体，以水为溶剂，以对甲苯磺酸为催化剂，将单体、溶剂和催化剂加到反应釜中至单体和催化剂溶解，然后在30~35 ℃氮气气氛下进行反应4~5h，制得PVA预聚物；其中，对甲苯磺酸的加入量为十二烷基乙烯基醚、甲酸乙烯酯和乙酸乙烯酯总质量的2.5~3.5wt%，十二烷基乙烯基醚、甲酸乙烯酯和乙酸乙烯酯总量与水的质量比为1:8~10；
PVA预聚物醇解制备耐水解PVA聚合物的具体过程为：将浓度为100~120 g/L的NaOH/甲醇溶液加入到PVA预聚物/甲醇溶液中进行醇解，再经过旋转蒸发和抽滤工序，最后在50~55℃的温度条件下烘干8~10 h得到耐水解PVA聚合物；其中，NaOH/甲醇溶液的加入速率为1~2L/min，醇解温度为40~45℃，醇解时间为10~20 min。
4.如权利要求1~3任一项所述的方法制得的耐水解PVA聚合物的应用，其特征在于：将耐水解PVA聚合物配制成高含固量纺丝液后，将高含固量纺丝液经干湿法纺丝制得耐水解PVA纤维；
所述高含固量纺丝液的含固量为28~32wt%；
将耐水解PVA聚合物配制成高含固量纺丝液的方法为：先将耐水解PVA聚合物加入至含有DMF和水的溶解釜中，分阶段升温至溶胀，再向溶解釜中通入CO2气体形成一定的压力，至耐水解PVA聚合物完全溶解，然后以一定的速度排出CO2气体，得到高含固量纺丝液；
向溶解釜中通入CO2气体后形成的压力为1.2~1.6 MPa；
耐水解PVA聚合物完全溶解后且在排出CO2气体之前还将溶解釜在50~60 ℃的温度条件下稳定放置50~80min；
CO2气体排出速度为15~20 L/min；
所述耐水解PVA纤维的软化系数为0.85~0.95。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，DMF和水的质量比为7~8:2~3。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，分阶段升温是指：先由室温升温至35~40℃并保持10~20 min，再升温至45~50 ℃并保持20~30 min。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，干湿法纺丝的工艺流程为：PVA高含固量纺丝液经喷丝孔挤出形成纺丝细流→纺丝细流经过空气层进入凝固浴→一次拉伸→三次萃取→三次热拉伸；
干湿法纺丝的工艺参数为：喷丝孔孔径0.45~0.55 mm，喷丝孔挤出速率4.5~4.8 mL/min；空气层高度10~12 cm，凝固浴温度为-6~-3 ℃，凝固浴固化时间1.5~2.0 min；一次拉伸的倍数2.6~3.0倍；第一次萃取的温度68~70 ℃，时间6~8 h，第二次萃取的温度72~75℃，时间8~10 h，第三次萃取的温度75~80 ℃，时间10~12 h；第一次热拉伸的温度185~195℃，拉伸倍数2.0~2.5倍，第二次热拉伸的温度195~205 ℃，拉伸倍数2.5~3.0倍，第三次热拉伸的温度205~210 ℃，拉伸倍数3.0~3.5倍。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述耐水解PVA纤维的纤度为16~22 dtex，断裂强度为12.3~13.4 cN/dtex，弹性模量为310~322 cN/dtex，断裂伸长率为1.8~3.6%。
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