CN113368891B - 一种中空分子筛催化剂的制备方法及用于稠环芳烃加氢制备高密度航空燃料的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空ZSM‑5分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将硅源和模板剂混合；(2)晶化；(3)焙烧；(4)将固体粉末和铝源和碱源混合；(5)将得到的固体焙烧即为中空ZSM‑5分子筛；(6)将中空ZSM‑5分子筛负载金属；(7)焙烧；(8)用氢气还原，即得到所述的中空ZSM‑5分子筛催化剂。本发明还公开了制备得到的中空ZSM‑5分子筛催化剂用于稠环芳烃加氢制备高密度航空燃料的用途。
Description
技术领域
本发明属于燃料技术领域，具体涉及一种中空分子筛催化剂的制备方法及用于稠环芳烃加氢制备高密度航空燃料的用途。
背景技术
高密度航空燃料是指密度大于0.80g/mL的航空燃料，是单组分或多组分C8-C16烃的混合物，主要应用于火箭、导弹、卫星等航空器。与常规的石油基航空燃料(如RP-3)相比，高密度航空燃料具有更高的密度、体积热值和热氧化安定性，在有限的油箱体积下，可以极大地提高导弹的射程、航空器的飞行距离和载荷。发展高密度航空燃料，对于增强我国的国防实力和促进无人机的发展具有重要的战略意义。高超音速航空器的蓬勃发展，对高密度航空燃料的需求也在急剧增加。目前，高密度航空燃料(比如JP-10、HD-01、HD-03)主要来自于人工化学合成，来源单一，制备技术复杂，这限制了航空业的发展。
稠环芳烃是石油炼化渣油和煤液化焦油的主要成分，如萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽及其烷基取代物，碳原子数和航空燃料相近，其在常温下一般都是固体；采用饱和的稠环烷烃作为溶剂，对其进行一步加氢转化即可制备出密度≥0.88g/mL的高密度航空燃料，该燃料中稠环烷烃的含量≥95wt％，具有高体积热值、高热氧化安定性和极好的低温性能。其中加氢转化关键在于加氢催化剂的设计。由于稠环芳烃的高共振能和空间位阻，其反应性极差，稠环芳烃第一个环加氢通常消耗1或2摩尔氢气，但是最后一个环加氢需要3摩尔的氢气，因此稠环芳烃需要更高的反应温度和压力才可以达到完全加氢饱和。
金属硫化物催化剂如NiMoS/Al2O3、CoMoS/Al2O3等最先应用于芳烃加氢反应中，但是金属硫化物的加氢饱和能力较差，需要在高温(＞350℃)和高压(＞6MPa)下才可以实现完全加氢。但芳烃加氢由于热力学平衡的限制，其在高温下转化率低，不利于加氢反应的进行，并且高温会导致芳烃加氢产物裂解严重，降低收率。分子筛负载贵金属催化剂表现出优异的低温加氢活性，可以在较适宜的温度下催化芳烃加氢饱和，但是分子筛的微孔结构限制了大分子芳烃化合物的传质。因此，开发高效的加氢催化剂在温和的条件下实现稠环芳烃的加氢饱和是稠环芳烃加氢制备高密度航空燃料面临的挑战。
合成级孔分子筛可以有效克服微孔分子筛传质的影响，提高酸性位的利用程度。专利CN 102491366 A报道了一种中空ZSM-5分子筛的制备方法，但是其用于稠环芳烃加氢效果较差，原因是外部酸性位较少，酸性位可接近程度低，与金属位的协同作用较弱，用于稠环芳烃加氢催化活性不高。
发明内容
为了解决上述问题，本发明制备了一种中空ZSM-5分子筛负载高分散金属催化剂，中空ZSM-5分子筛具有高外比表面积和介孔孔容，有利于促进大分子稠环芳烃反应物和中间加氢产物的扩散，高分散金属有益于暴露更多的加氢活性位点，可以在温和的反应条件下实现稠环芳烃的完全加氢饱和。
本发明的技术方案如下：
本发明第一方面公开了一种中空ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源和模板剂在水中混合均匀；
(2)将步骤(1)混合物在140-190℃晶化24-96h，离心分离得到固体；
(3)将(2)的固体干燥后在500-600℃下焙烧得到固体粉末；
(4)将(3)得到的固体粉末和铝源和碱源混合，然后分离得到固体；
(5)将(4)得到的固体在500-600℃下焙烧后得到固体粉末，即为中空ZSM-5分子筛；
(6)将(5)得到的中空ZSM-5分子筛分散在金属前驱体溶液中，分离得到固体；
(7)将(6)得到的固体在300-500℃下焙烧；
(8)将步骤(7)焙烧后的固体在300-500℃用氢气还原2-4h，即得到所述的中空ZSM-5分子筛催化剂。
优选地，步骤(1)所述硅源为水玻璃、气相二氧化硅、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种；所述模板剂为四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中的一种或多种。
优选地，步骤(4)所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、薄水铝石、异丙醇铝中的一种或多种；所述碱源为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或多种。
优选地，步骤(6)所述金属前驱体溶液为Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Au、Ni、Cu、Zn、Co、Fe溶液中的一种或多种；其中金属在中空ZSM-5分子筛上的负载量为0.05-2.00wt％。
优选地，步骤(8)的还原条件为在300-500℃用氢气还原2-4h
本发明第二方面公开了所述的制备方法得到的中空ZSM-5分子筛催化剂用于稠环芳烃加氢制备高密度航空燃料的用途。
优选地，所述稠环芳烃加氢制备高密度航空燃料的反应步骤为：将稠环芳烃溶解在溶剂中，加入中空ZSM-5分子筛催化剂，通入氢气；然后在压强为2-8MPa、温度为100-300℃，氢油比为200-800NmL/mL，质量空速为10-50h-1条件下进行加氢反应，得到稠环芳烃加氢饱和产物，即为所述的高密度航空燃料。
优选地，所述稠环芳烃为萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽及其烷基取代物中的一种或多种。
优选地，所述溶剂为稠环烷烃溶剂，所述稠环烷烃溶剂为十氢萘、全氢芴、全氢苊中的一种或多种。
本发明的中空ZSM-5分子筛催化剂制备和用于稠环芳烃加氢一体化的具体步骤如下：
(1)将硅源和模板剂在水中混合均匀，在25-90℃搅拌3-15h。其中硅源为水玻璃、气相二氧化硅、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、中的一种或多种；模板剂为四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中的一种或多种；优选地，硅源为正硅酸乙酯，模板剂为四丙基氢氧化铵；
(2)将(1)搅拌后的溶液于烘箱中在140-190℃晶化24-96h，离心分离，收集产品；优选地，晶化温度为170℃，晶化时间为72h；
(3)然后，将(2)收集的固体，在80-130℃干燥5-16h，最后，在马弗炉中于500-600℃焙烧3-10h，收集固体粉末；优选地，干燥温度为120℃，焙烧温度550℃；
(4)将(3)得到的固体粉末和铝源混合后溶解在浓度为0.2-0.8mol/L的碱源溶液中，在室温下搅拌0.5-6h；其中铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、薄水铝石、异丙醇铝中的一种或多种；碱源为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或多种；优选地，铝源为硝酸铝，碱源为四丙基氢氧化铵；
(5)将(4)搅拌后的混合物于80-190℃静置10-96h后，离心分离，收集产品，在80-130℃干燥5-16h，最后，在马弗炉中于500-600℃焙烧3-10h，收集固体粉末，即中空ZSM-5分子筛；优选地，静置温度为170℃，时间为24h；
(6)采用氨水负载金属前驱体的溶液的pH调到9-13，其中活性金属为Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Au、Ni、Cu、Zn、Co、Fe中的一种或多种；优选地，活性金属前驱体为四氨合硝酸铂；
(7)将(5)制备的中空ZSM-5分子筛溶解在(6)制备的金属前驱体溶液中，把活性金属负载到中空ZSM-5分子筛上，搅拌0.5-3h后，离心分离收集固体；其中加入的活性金属负载量为0.05-2.00wt％，分子筛和溶液的比例为1:30-1:500g/mL；
(8)将(7)收集的固体于60-120℃的真空烘箱中干燥5-16h，然后在马弗炉中于300-500℃焙烧3-10h；收集产品，即中空ZSM-5分子筛负载高分散金属催化剂；优选地，干燥温度为80℃，焙烧温度为450℃；
(9)将(8)制备的催化剂压成30-40目的颗粒，两端采用石英棉将催化剂颗粒固定在不锈钢反应管中间，反应管两端采用碳化硅进行填充，安装到固定床反应器上；在氢气氛围中，升温到300-500℃还原2-4h；优选地，还原温度450℃；
(10)配置稠环芳烃反应原料，将稠环芳烃溶解在溶剂中，其中，稠环芳烃为萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽及其烷基取代物中的一种或多种；所述溶剂为稠环烷烃溶剂，所述为十氢萘、全氢芴、全氢苊中的一种或多种；优选地，稠环烷烃溶剂为十氢萘；
(11)催化剂还原结束后，调节反应压力为2-8MPa，反应温度100-300℃，氢油比(H2/oil)为200-800NmL/mL，原料进料质量空速(WHSV)为10-50h-1进行加氢反应；
(12)收集(11)中加氢反应后的产品，即高密度航空燃料，无需进行分离，可以作为航空燃料直接进行使用。
本发明的有益效果：
1、本发明制备得到的中空ZSM-5分子筛具有高外比表面积和介孔孔容，负载的金属具有高分散性。本发明的中空ZSM-5分子筛催化剂用于稠环烷烃加氢有利于促进大分子稠环芳烃反应物和中间加氢产物的扩散，高分散金属有益于暴露更多的加氢活性位点，可以在温和的反应条件下实现稠环芳烃的完全加氢饱和，一步加氢转化即可得到密度≥0.88g/mL的加氢产物；加氢产物无需进行分离，可以直接作为航空燃料进行使用。本发明的中空ZSM-5分子筛催化剂用于制备高密度航空燃料，组成分布可控，其中稠环烷烃含量≥95wt％。用于航空燃料具有高密度、高热氧化安定性和优异的低温性能。
2、专利CN102491366A是先合成ZSM-5分子筛，然后碱液处理制备中空ZSM-5分子筛。与专利CN102491366A不同的是，本发明方法采用的是先合成纯硅的MFI构型的silicalite-1分子筛，然后加入铝源在碱液里进行处理得到中空ZSM-5分子筛；铝主要分布在分子筛的外表面，有更多的外部酸性位，酸性位可接近程度高，与金属位有更好的协同作用，表现出更好的催化活性。
附图说明
图1为实施例1得到的中空ZSM-5分子筛的X射线晶体衍射图。
图2为实施例1得到的中空ZSM-5分子筛的氮气吸脱附等温线图.
图3为实施例1得到的中空ZSM-5分子筛的孔径分布图。
图4为实施例1得到的中空ZSM-5分子筛负载金属Pt后的扫描电子显微镜图。
图5为实施例1得到的中空ZSM-5分子筛负载金属Pt后的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合部分具体实施方案对本发明进行详述，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围，实施例中的制备方案仅为优选方案，但本发明并不局限于实施例。
实施例1：中空ZSM-5分子筛催化剂制备，步骤如下：
将18.0g正硅酸乙酯(TEOS)、27.8g四丙基氢氧化铵(TPAOH)、39.2g水(H2O)混合均匀，35℃搅拌12h后形成透明的溶液，溶液组成的摩尔比为1SiO2：0.4TPAOH：35H2O：4EtOH；转移到烘箱中170℃晶化72h，收集固体；120℃干燥10h，550℃焙烧8h；将3.0g焙烧后物质和1.0g硝酸铝溶解在60mL的0.5moL/L的四丙基氢氧化铵溶液中，投料中SiO2:Al2O3＝1:40，室温搅拌0.5h，于烘箱中170℃静置24h，离心分离，120℃干燥10h，550℃焙烧8h，即得到中空ZSM-5分子筛；
称取0.04g四氨合硝酸铂溶解在100mL水中，逐滴加入氨水，调节溶液pH＝11.5，然后加入2.0g上述得到的中空ZSM-5分子筛，搅拌2h后，分离，80℃真空干燥10h，450℃焙烧4h，即中空ZSM-5分子筛负载高分散金属Pt催化剂。
图1为得到的中空ZSM-5分子筛的X射线晶体衍射图，可以看出合成的中空ZSM-5分子筛具有很高的结晶度。结晶度高，说明得到的中空ZSM-5分子筛纯度高，其它杂晶含量低，用于催化反应中稳定性好，不易发生晶型转变。
图2和图3是得到的中空ZSM-5分子筛的氮气吸脱附等温线和孔径分布图。由图2可以看出，在相对压力P/P0＝0.45处出现明显的回滞环，表明合成的分子筛具有级孔结构。由图3可以看出，孔径分布图显示介孔集中分布在4-10nm，这有利于反应物的传质。
图4为得到的中空ZSM-5分子筛负载金属Pt后的的扫描电子显微镜图。由图4可以看出，得到的中空ZSM-5分子筛内部是中空的破碎的ZSM-5分子筛晶粒，表明其内部是中空的。
图5为得到的中空ZSM-5分子筛负载金属Pt后的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图。由图5可以看出，得到的中空ZSM-5分子筛具有规整的空腔即具有规则的中空结构，其壳的厚度在20nm左右；金属Pt在其表面高度分散，粒径约为1.0nm，有很高的金属分散度；有利于暴露更多的金属活性位点。
经测试，得到的中空ZSM-5分子筛的比表面积和孔容数据如表1所示。由表1可以看出，合成的分子筛有很大的总比表面积(SBET)和孔容(Vtotal)。分子筛有高外比表面积(Sext.)和介孔孔容(Vext.)，有利于促进反应物的扩散和加氢反应的进行。
表1中空ZSM-5分子筛的的比表面积和孔容
多级孔分子筛的比表面积由微孔、介孔和大孔表面积组成，其中外比表面积是除了微孔的比表面积，相当于介孔和大孔比表面积的总和。文献里，习惯使用外比表面积(externalspecificsurfacearea)形容微孔以外的比表面积。
实施例2：中空ZSM-5分子筛负载金属Pt用于催化萘加氢反应
采用固定床反应器提前将实施例1得到中空ZSM-5分子筛负载金属Pt催化剂在300-500℃氢气气氛下还原2-4h。萘进行加氢反应压力4MPa，温度160-180℃，氢油比300-500NmL/mL，重时空速21.6h-1条件下，以稠环芳烃萘为原料，十氢萘为溶剂，进行加氢反应。
在不同反应条件下，萘的转化率，以及加氢产物分布见表2。由表2可以看出，在采用的反应条件下，十氢萘的选择性均大于96％；得到的十氢萘混合物的密度≥0.88g/mL(十氢萘的密度为：0.88g/mL)。
表2萘加氢的条件和结果
| 编号 | 温度(℃) | 氢油比(NmL/mL) | 转化率(％) | 四氢萘(％) | 十氢萘(％) |
| 1 | 160 | 300 | 99.426 | 3.452 | 96.548 |
| 2 | 160 | 500 | 99.973 | 0.198 | 99.802 |
| 3 | 180 | 300 | 99.989 | 0.133 | 99.867 |
实施例3：中空ZSM-5分子筛负载金属Pt用于催化苊烯加氢反应
采用固定床反应器提前将实施例1得到中空ZSM-5分子筛负载金属Pt催化剂在300-500℃氢气气氛下还原2-4h。苊烯进行加氢反应压力4MPa，温度220-240℃，氢油比300-500NmL/mL，重时空速21.6-32.4h-1条件下，以稠环芳烃苊烯为原料，十氢萘为溶剂，进行加氢反应。
在不同反应条件下，苊烯的转化率，以及加氢产物分布如表3所示。可以看出，在采用的反应条件下，全氢苊的选择性均大于99％；得到的全氢苊混合物的密度≥0.88g/mL(全氢苊的密度为：0.94g/mL)。
表3苊加氢的条件和结果
实施例4：中空ZSM-5分子筛负载金属Pt用于催化芴加氢反应
采用固定床反应器提前将实施例1得到中空ZSM-5分子筛负载金属Pt催化剂在300-500℃氢气气氛下还原2-4h。芴加氢反应压力4MPa，温度160-200℃，氢油比300-500NmL/mL，重时空速21.6-32.4h-1条件下，以稠环芳烃芴为原料，十氢萘为溶剂，进行加氢反应。
在不同反应条件下，芴的转化率，以及加氢产物分布见表4。可以看出，在采用的反应条件下，全氢芴的选择性均大于97％；得到的全氢芴混合物的密度≥0.88g/mL(全氢芴的密度为：0.96g/mL)。
表4芴加氢的条件和结果
实施例5：中空ZSM-5分子筛负载金属Pt用于催化菲加氢反应
采用固定床反应器提前将实施例1得到中空ZSM-5分子筛负载金属Pt催化剂在300-500℃氢气气氛下还原2-4h。菲加氢反应压力4MPa，温度240-280℃，氢油比500NmL/mL，重时空速16.2h-1条件下，以稠环芳烃菲为原料，十氢萘为溶剂，进行加氢反应。
在不同反应条件下，菲的转化率，以及加氢产物分布见表5。可以看出，全氢菲的选择性大于92％，升高反应温度，全氢菲选择性大于99％；得到的全氢菲混合物的密度≥0.88g/mL(全氢菲的密度为：0.95g/mL)。
表5菲加氢的条件和结果
| 编号 | 温度(℃) | 转化率(％) | 二氢菲(％) | 四氢菲(％) | 八氢菲(％) | 全氢菲(％) |
| 1 | 240 | 99.806 | 0.088 | 0.087 | 6.883 | 92.942 |
| 2 | 260 | 99.903 | 0.104 | 0.103 | 0.302 | 99.491 |
| 3 | 280 | 99.908 | 0.111 | 0.001 | 0.215 | 99.673 |
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (4)
1.一种中空ZSM-5分子筛催化剂用于稠环芳烃加氢制备高密度航空燃料的用途，其特征在于，所述稠环芳烃为萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽及其烷基取代物中的一种或多种；
所述中空ZSM-5分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将硅源和模板剂在水中混合均匀；
（2）将步骤（1）混合物在140-190℃晶化24-96h，离心分离得到固体；
（3）将（2）的固体干燥后在500-600℃下焙烧得到固体粉末；
（4）将（3）得到的固体粉末和铝源和碱源混合，然后分离得到固体；
（5）将（4）得到的固体在500-600℃下焙烧后得到固体粉末，即为中空ZSM-5分子筛；
（6）将（5）得到的中空ZSM-5分子筛分散在金属前驱体溶液中，分离得到固体；所述金属前驱体溶液为四氨合硝酸铂溶液，制备方法为：采用氨水将负载金属前驱体的溶液的pH调到9-13；其中金属在中空ZSM-5分子筛上的负载量为0.05-2.00wt%；
（7）将（6）得到的固体在300-500℃下焙烧；
（8）将步骤（7）焙烧后的固体在300-500℃用氢气还原2-4h，即得到所述的中空ZSM-5分子筛催化剂；
所述稠环芳烃加氢制备高密度航空燃料的反应步骤为：将稠环芳烃溶解在溶剂中，加入中空ZSM-5分子筛催化剂，通入氢气；然后在压强为2-8 MPa、温度为100-300 ℃，氢油比为200-800 NmL/mL，质量空速为10-50h-1条件下进行加氢反应，得到稠环芳烃加氢饱和产物，即为所述的高密度航空燃料；所述溶剂为稠环烷烃溶剂，所述稠环烷烃溶剂为十氢萘、全氢芴、全氢苊中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，步骤（1）所述硅源为水玻璃、气相二氧化硅、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种；所述模板剂为四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，步骤（4）所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、薄水铝石、异丙醇铝中的一种或多种；所述碱源为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，步骤（8）的还原条件为在300-500℃用氢气还原2-4h。
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| GR01 | Patent grant | ||
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