CN113368676A - 烟气脱硫脱硝一体化处理方法 - Google Patents

烟气脱硫脱硝一体化处理方法 Download PDF

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Abstract

本公开提供了一种烟气脱硫脱硝一体化处理方法，包括：(1)预处理；(2)一次氧化；(3)二次氧化；(4)水合反应；(5)离子交换反应，达到了同时脱硫脱硝的目的。本公开在烟气脱硫脱硝一体化处理过程中，设备无需停机同时进行树脂的转型和再生，打破了停机再生的惯例，节约了一次性投资；在设备运行过程中，及时对部分离子交换树脂进行再生，提高了树脂的利用率，大大减少了树脂的用量。

Description

烟气脱硫脱硝一体化处理方法
技术领域
本公开涉及烟气脱硫脱硝领域，尤其涉及烟气脱硫脱硝一体化处理 方法。
背景技术
烟气是指工业锅炉的燃烧产生的烟气和粉尘。烟气所含的污染物中， 二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)占很大一部分比例。而二氧化硫(SO2)、 氮氧化物(NOx)是造成大气污染的主要污染物之一，有效控制烟气中的二 氧化硫、氮氧化物是当前刻不容缓的环保课题。
强碱阴离子交换树脂具有强碱性阴离子交换基团(-CH2N-(CH3)3Cl-)， 对于硫酸根和硝酸根等强酸性阴离子具有高强的亲和力和吸附性能，但 对于烟气中呈分子状态SO2和NOx没有吸附作用。必须将烟气中的SO2和NOx溶于水变成离子态的亚硫酸根、硫酸根和硝酸根才能被离子交换树脂 所吸附。但是，本领域技术人员已知SO2溶解度不高，属于中等溶解度， 而NO的溶解度甚微，完全靠水溶解或碱液吸收都不可能达到同时脱硫脱 硝的效果；根据SO2和NO都具有还原性的特点，在与强氧化剂接触时SO2会被氧化成SO3,SO3极易溶于水生成H2SO4；而NO则会被氧化成NO2、N2O3和N2O5等高价态的氮氧化物，这些高价态的氮氧化物极易溶于水生成 HNO3。利用离子交换树脂对生成的硫酸根和硝酸根具有高强亲和力的特点，同时将亚硫酸根、硫酸根和硝酸根吸附在离子交换树脂上，从而达 到了同时脱硫脱硝的目的。
综上所述，采用离子交换法脱硫脱硝，氧化是关键。
为了使“烟气脱硫脱硝一体化处理方法”新技术能获得广泛应用， 特别是在不具备“氧气源”的情况下也能适用，于是采用液态氧化剂+离 子交换的新工艺诞生了。利用离子交换的基本原理，改变离子交换树脂 交换基团的形态，使离子交换树脂既成为“氧化剂”，具有强氧化剂的功 效，其本身又是“离子交换剂”，具备离子交换功能。当烟气通过树脂层 时，烟气中的SO2和NO首先被氧化成易溶于水的二氧化氮、五氧化二氮 和三氧化硫，然后被离子交换树脂所吸附，达到了同时脱硫脱硝的目的。
发明内容
为了解决上述技术问题中的至少一个，本公开提供了一种烟气脱硫 脱硝一体化处理方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将烟气进行降温处理；
(2)一次氧化：将降温后的烟气通入离子交换树脂，所述离子交 换树脂中预先通入含有液态氧化剂的喷淋液，烟气中的SO2和NO首先 与液态氧化剂发生氧化反应，生成易溶于水的高价态氮氧化物NO2和 N2O5以及硫氧化物SO3，部分液态氧化剂与离子交换树脂发生离子交换 反应，吸附到所述离子交换树脂上，使离子交换树脂形成固态氧化剂；
(3)二次氧化：烟气中未反应完全的SO2和NO继续与形成固态氧 化剂的离子交换树脂发生氧化反应，生成SO3、NO2和N2O5；
(4)水合反应：氧化后生成的SO3、NO2和N2O5迅速溶于水，生成 H2SO4和HNO3、部分未被氧化的SO2发生水合反应生成H2SO3；以及
(5)离子交换反应：生成的H2SO4、HNO3和H2SO3同时被离子交换 树脂所吸附，达到了同时脱硫脱硝的目的。
在一个优选的实施方案中，在步骤(1)中，对烟气降温可以采用 烟气冷却系统或烟气-水换热器。
在一个优选的实施方案中，所述液态氧化剂选自K2Cr2O7、NaClO、 NaClO2、H2O2、KMnO4中的一种或多种。优选地，所述液态氧化剂选自 NaClO和NaClO2中的一种或多种。
在一个优选的实施方案中，所述离子交换树脂是阴离子交换树脂。 优选地，所述离子交换树脂选自强碱性阴离子交换树脂或弱碱性阴离子 交换树脂。
在一个优选的实施方案中，所述喷淋液中含有1-8质量％的碱金属 氢氧化物以及0.2-3质量％的液态氧化剂。
所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧 化铷等。
常规的离子交换工艺，离子交换过程是为了去除某些离子，而再生 过程是利用喷淋液将吸附在树脂上的某些离子洗脱下来，因此交换和再 生是完全相反的过程，不可能同时进行。本公开的技术使再生和交换同 时进行，其基本原理如下，以NaClO为例：
1)喷淋液同时也是再生剂，当喷淋液含有0.2-3质量％的NaClO和 1-8质量％的NaOH时，对烟气中的SO2和NO具有强氧化作用，当喷淋液 和烟气同时通过树脂层时，NaClO会和烟气中的SO2和NO发生氧化还原反 应：
2NaClO+2NO→2NaCl+2NO2
NaClO+2NO2→NaCl+N2O5
2NaClO+2SO2→2NaCl+2SO3
因此，喷淋液同时也是氧化剂,在再生离子交换树脂的同时对烟气中 的SO2和NO进行了氧化还原反应。
2)喷淋液中0.2-3质量％NaClO的浓度相当于2.5-12.7g/L，而烟 气中的SO2和NO的浓度仅为500～2000mg/m3，其浓度差在几万倍以上， 因此，当再生剂和烟气同时进入树脂层时，树脂首先吸附的当然是ClO-， 再生后的树脂对烟气中的SO2和NO同时具有氧化和离子交换功能。
在一个优选的实施方案中，所述喷淋液与所述离子交换树脂的体 积比为1：3-8。
在一个优选的实施方案中，所述喷淋液与所述离子交换树脂的体 积比为1：5。
在一个优选的实施方案中，每隔4～8小时喷洒一次喷淋液，每次 喷淋4-10分钟。
在一个优选的实施方案中，还包括以下步骤：
(6)离子交换树脂再生：通入喷淋液对所述离子交换树脂进行再 生，排出并收集再生废液。
所述再生废液可多次重复使用。
本公开具有如下优点：
1、利用强氧化剂将普通离子交换树脂转化成具有氧化基团的形态， 使普通离子交换树脂既具有离子交换功能同时又具有强氧化性。
离子交换反应是在非均相(气相-液相-固相)介质中进行的，当含 有SO2和NO的烟气通过树脂层时，树脂孔隙里饱含的液态氧化剂和烟气 中的SO2和NO发生氧化还原反应。
发生氧化还原反应后的离子交换树脂又恢复成氯型(RCl)，仍然具 备离子交换能力。
氧化后生成的SO3、NO2和N2O5迅速溶于水，变成H2SO4和HNO3、部分 没有被氧化的SO2也和树脂层中的水溶液发生水合反应生成H2SO3。
生成的H2SO4、HNO3和H2SO3同时被恢复成氯型(RCl)的离子交换树 脂所吸附，达到了同时脱硫脱硝的目的。
2、该技术在离子交换脱硫脱硝运行过程中，设备无需停机同时进行 树脂的转型和再生，打破了停机再生的惯例，免除了连续运行时设备停 机再生需“一备一用”的困惑，节约了一次性投资。
3、在设备运行过程中，及时对部分离子交换树脂进行再生，提高了 树脂的利用率，大大减少了树脂的用量。
其优点有以下两个方面：
(1)树脂再生后如果长时间运行，树脂孔隙里饱含的NaClO以及树 脂交换基团上吸附的ClO-，会逐渐发生分解，造成不必要的损失，因此， 及时对部分离子交换树脂进行再生，避免了强氧化剂不必要的损失。
(2)从下表的实验数据可以看出，树脂的部分再生其再生剂耗量仅 为树脂整体再生的一半，大大降低了运营费用。
表1：树脂整体再生与部分再生效果对比
再生形式 喷淋液用量 达标时间 烟气处理量 单位时间喷淋液耗量
整体再生 2R 23.5小时 460.6升 0.085R/小时
部分再生 0.2R 5小时 98升 0.04R/小时
注：表中R—树脂体积
4、该工艺特别适用于处理低温烟气，对生产工艺产生的低温烟气无 需升温(消耗大量热能)，直接进入离子交换装置即可达到双低浓度排放； 对生产工艺排出的高温烟气，也可以通过烟气换热器将余热回收利用， 还能节约一部分能源。
具体实施方式
下面结合实施方式对本公开作进一步的详细说明。可以理解的是， 此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本公开的限定。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开中的实施方式及实施方 式中的特征可以相互组合。下面将参考并结合实施方式来详细说明本公 开。
本公开提供了一种烟气脱硫脱硝一体化处理方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将烟气进行降温处理；
(2)一次氧化：将降温后的烟气通入离子交换树脂，所述离子交 换树脂中预先通入含有液态氧化剂的喷淋液，烟气中的SO2和NO首先 与液态氧化剂发生氧化反应，生成易溶于水的高价态氮氧化物NO2和 N2O5以及硫氧化物SO3，部分液态氧化剂与离子交换树脂发生离子交换 反应，吸附到所述离子交换树脂上，使离子交换树脂形成固态氧化剂；
Figure BDA0003150208560000051
Figure BDA0003150208560000052
(3)二次氧化：烟气中未反应完全的SO2和NO继续与形成固态 氧化剂的离子交换树脂发生氧化反应，成SO3、NO2和N2O5；
Figure BDA0003150208560000053
Figure BDA0003150208560000054
Figure BDA0003150208560000055
发生氧化还原反应后的离子交换树脂又恢复成氯型(RCl)，仍然 具备离子交换能力。
(4)水合反应：氧化后生成的SO3、NO2和N2O5迅速溶于水，生成 H2SO4和HNO3、部分未被氧化的SO2发生水合反应生成H2SO3；
Figure BDA0003150208560000056
Figure BDA0003150208560000057
Figure BDA0003150208560000061
Figure BDA0003150208560000062
(5)离子交换反应：生成的H2SO4、HNO3和H2SO3同时被离子交换 树脂所吸附，达到了同时脱硫脱硝的目的。
Figure BDA0003150208560000063
Figure BDA0003150208560000064
Figure BDA0003150208560000065
Figure BDA0003150208560000066
Figure BDA0003150208560000067
Figure BDA0003150208560000068
Figure BDA0003150208560000069
在一个优选的实施方案中，在步骤(1)中，对烟气降温可以采用 烟气冷却系统或烟气-水换热器。
在一个优选的实施方案中，所述离子交换树脂是阴离子交换树脂。 优选地，所述离子交换树脂选自强碱性阴离子交换树脂或弱碱性阴离子 交换树脂。
强碱阴离子交换树脂具有强碱性阴离子交换基团(-CH2N-(CH3)3Cl-)， 普通的强碱阴离子交换树脂交换基团上的可交换离子为氯离子，不具备 氧化性。结构式如下：
Figure RE-GDA0003187163880000068
如果使一定浓度的NaClO溶液，以一定的流速通过树脂层，溶液中 的ClO1-即取代Cl1-使部分树脂转型为RClO：
RCl+NaClO→RClO+NaCl
Figure RE-GDA0003187163880000071
吸附在树脂上的ClO1-不稳定，仍然具有强氧化剂的作用。因此转型 后的离子交换树脂已变成了氧化剂。
实验数据表明：NaClO在酸性条件下(pH5-6)的氧化性极强，其氧 化性很快就消耗殆尽，而在碱性条件(pH9-12)下氧化性相对减弱，因 此，为了能使NaClO的氧化时间适当加长，以降低无谓的消耗，加入适 量的NaOH调节溶液的pH是必要的手段。
RCl+NaOH→ROH+NaCl
在一个优选的实施方案中，所述液态氧化剂选自K2Cr2O7、NaClO、 NaClO2、H2O2、KMnO4中的一种或多种。
优选地，所述喷淋液中含有1-8质量％的碱金属氢氧化物以及 0.2-3质量％的液态氧化剂。
所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧 化铷等。
常规的离子交换工艺，离子交换过程是为了去除某些离子，而再生 过程是利用喷淋液将吸附在树脂上的某些离子洗脱下来，因此交换和再 生是完全相反的过程，不可能同时进行。本公开的技术使再生和交换同 时进行，其基本原理如下：
1)喷淋液同时也是再生剂，当喷淋液含有0.2-3质量％的NaClO和 1-8质量％的NaOH时，对烟气中的SO2和NO具有强氧化作用，当喷淋液 和烟气同时通过树脂层时，NaClO会和烟气中的SO2和NO发生氧化还原反 应：
2NaClO+2NO→2NaCl+2NO2
NaClO+2NO2→NaCl+N2O5
2NaClO+2SO2→2NaCl+2SO3
因此，喷淋液同时也是氧化剂,在再生离子交换树脂的同时对烟气中 的SO2和NO进行了氧化还原反应。
2)喷淋液中0.2-3质量％NaClO的浓度相当于2.5-38.1g/L，而烟 气中的SO2和NO的浓度仅为500～2000mg/m3，其浓度差在几万倍以上， 因此，当再生剂和烟气同时进入树脂层时，树脂首先吸附的当然是ClO-， 再生后的树脂对烟气中的SO2和NO同时具有氧化和离子交换功能。
在一个优选的实施方案中，所述喷淋液与所述离子交换树脂的体 积比为1:3-8。
在一个优选的实施方案中，所述喷淋液与所述离子交换树脂的体 积比为1:5。
在一个优选的实施方案中，还包括以下步骤：
(6)离子交换树脂再生：通入喷淋液对所述离子交换树脂进行再 生，排出并收集再生废液。
当烟气排放SO2和NO浓度超标时，说明树脂上的ClO1-消耗殆尽， 已经失去氧化能力了，此时，再用配制好一定浓度的NaClO溶液以一 定流速通过树脂层，部分树脂又变成RClO型，继续起到氧化SO2和NO 的作用。
Figure BDA0003150208560000081
Figure BDA0003150208560000082
Figure BDA0003150208560000083
Figure BDA0003150208560000084
Figure BDA0003150208560000085
Figure BDA0003150208560000086
所述再生废液可多次重复使用。
实施例
以处理10000m3/h烟气的单元设备为例，其工艺流程如下：
1、设备运行：烟气含SO2 500～2000mg/m3,NO浓度均为200～800 mg/m3,开启引风机，经烟气换热器冷却后的烟气以10000m3/h的流量通过 主体设备，经处理后的烟气SO2和NO的排放浓度均＜35mg/m3；
2、喷淋液配制：在喷淋液池里预先配制好喷淋液，约3.5m3；
3、喷淋液：在主体设备运行过程中，当出现SO2和NO的排放浓度不 达标时(SO2＞35mg/m3,或NO＞50mg/m3)，在主体设备不停机的状态下， 开启阀门控制喷淋液流量16m3/h(流速约为2倍树脂体积，喷淋液时间 约6.0分钟，喷淋液量共1.6m3，相当于0.2倍树脂体积)喷淋液完成后 关闭阀门。此时，喷淋液中的强氧化剂中的阴离子取代树脂交换基团上的Cl1-使部分树脂转型，吸附在树脂上的强氧化剂中的阴离子不稳定，仍 然具有强氧化剂的作用。因此转型后的离子交换树脂已变成了强氧化剂。 当含有SO2和NO的烟气通过树脂层时，吸附在树脂交换基团上的阴离子 和烟气中的SO2和NO发生氧化还原反应，氧化后生成的SO3、NO2和N2O5迅速溶于水，变成H2SO4和HNO3、部分没有被氧化的SO2也和树脂层中的 水溶液发生水合反应生成H2SO3。
发生氧化还原反应后的离子交换树脂又恢复成氯型(RCl)，仍然具 备离子交换能力。树脂层中的H2SO3、H2SO4和HNO3被离子交换树脂所吸附， 达到了脱硫脱硝的目的。
4、喷淋液重复利用：为了使喷淋液中强氧化剂和NaOH的成分得以 充分利用，从而降低运营费用，实际生产中喷淋液需多次重复利用。主 体设备底部箱体容积大约5m3,当主体设备底部积液位升高到设定位置时 (观察透明液位计或采取液位自动控制)，开启阀门，将喷淋液打入喷淋 液池，根据PH、ORP、TDS的显示数值配置新的喷淋液(做到精准投药， 节约成本)。当主体设备底部积液降低到设定位置时，关闭阀门。
5、喷淋液净化：为了节约水量，减少再生废液排放量。当喷淋液重 复使用N次后，根据TDS显示值，需要对喷淋液进行净化。开启阀门， 控制流量2m3/h，把喷淋液打入喷淋液池，根据pH、ORP、TDS的显示数 值配置新的喷淋液。当主体设备底部积液降低到设定位置时(观察透明 液位计或采取液位自动控制)，关闭阀门。
6、交换柱再生：当喷淋液净化回收约10m3左右，需要再生交换柱一 次，再生时，先用喷淋液回用池的再生废液进行再生。开启阀门，控制 流量1m3/h，将再生废液0.5m3排放掉，当喷淋液废液用完后，开启阀门， 将喷淋液打入喷淋液回用池，当配置的喷淋液用完时，关闭阀门，再生 完毕，交换柱待用。
实施例1
所述喷淋液含有1.6质量％NaClO+2质量％NaOH。
实施例2
所述喷淋液含有0.2质量％NaClO+1质量％NaOH。
实施例3
所述喷淋液含有3质量％NaClO+2质量％NaOH。
实施例4
所述喷淋液含有1.6质量％NaClO2+2质量％NaOH。
实施例5
所述喷淋液含有1.6质量％H2O2+2质量％NaOH。
实施例6
所述喷淋液含有1.6质量％KMnO4+2质量％NaOH。
实施例7
所述喷淋液含有1.6质量％K2Cr2O7+2质量％NaOH。
对比例1
一种工业烟气同步脱硫脱硝的方法，该同步脱硫脱硝方法包括以下 步骤(现有的脱硫脱硝方法，需停机)：
(1).称取1.5kg阴离子离子交换树脂，将该阴离子离子交换树脂加 湿至含水率为50％，装填入离子交换柱；
(2).对上述工业烟气降温至60℃，并经过预处理室除尘处理；
(3).通过增压泵增压，将步骤(2)处理后的工业烟气以3.2m3/h的流 量注入混气室，通入臭氧进行反应，控制臭氧与一氧化氮的摩尔比值为1.54；
(4).将步骤(3)处理后的工业烟气通入步骤(1)处理得到的离子交换 柱中，通过连续监测出口气体成分实现脱除二氧化硫和氮氧化物，离子 交换纤维对工业烟气中二氧化硫与氮氧化物的吸附情况如表1所示。
对二氧化硫的脱除率达到89.7％，对氮氧化物的脱除率达到84.9％。
表1：实施例及对比例的脱硫脱硝效率。
Figure BDA0003150208560000111
表1示出了实施例1-7的脱硫脱硝效率。可以看出，在实施例1-3 中，强氧化剂和碱金属氢氧化物的量是过量的，因此，即使提高强氧化 剂和碱金属氢氧化物的浓度，脱硫脱硝效率也没有显著提升。将实施例1 与实施例4-7相比，可以看出，1.6质量％NaClO+2质量％NaOH的脱硫脱硝 效率最强，其次依次为1.6质量％NaClO2+2质量％NaOH、1.6质量％H2O2+2 质量％NaOH、1.6质量％KMnO4+2质量％NaOH和1.6质量％K2Cr2O7+2质 量％NaOH。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例 /方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实 施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的 至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表 述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、 结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的 方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本 说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的 特征进行结合和组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示 或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定 有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。 在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除 非另有明确具体的限定。
本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明 本公开，而并非是对本公开的范围进行限定。对于所属领域的技术人员 而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化 或变型仍处于本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种烟气脱硫脱硝一体化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理：将烟气进行降温处理；
(2)一次氧化：将降温后的烟气通入离子交换树脂，所述离子交换树脂中预先通入含有液态氧化剂的喷淋液，烟气中的SO2和NO首先与液态氧化剂发生氧化反应，生成易溶于水的高价态氮氧化物NO2和N2O5以及硫氧化物SO3，部分液态氧化剂与离子交换树脂发生离子交换反应，吸附到所述离子交换树脂上，使离子交换树脂形成固态氧化剂；
(3)二次氧化：烟气中未反应完全的SO2和NO继续与形成固态氧化剂的离子交换树脂发生氧化反应，生成SO3、NO2和N2O5；
(4)水合反应：氧化后生成的SO3、NO2和N2O5迅速溶于水，生成H2SO4和HNO3、部分未被氧化的SO2发生水合反应生成H2SO3；以及
(5)离子交换反应：生成的H2SO4、HNO3和H2SO3同时被离子交换树脂所吸附，达到了同时脱硫脱硝的目的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，对烟气降温可以采用烟气冷却系统或烟气-水换热器。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液态氧化剂选自K2Cr2O7、NaClO、NaClO2、H2O2和KMnO4中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液态氧化剂选自NaClO和NaClO2中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子交换树脂是阴离子交换树脂，选自强碱性阴离子交换树脂或弱碱性阴离子交换树脂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述喷淋液中含有1-8质量％的碱金属氢氧化物以及0.2-3质量％的液态氧化剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述喷淋液与所述离子交换树脂的体积比为1：3-8。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述喷淋液与所述离子交换树脂的体积比为1：5。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，每隔4～8小时喷洒一次喷淋液，每次喷淋4-10分钟。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括以下步骤：
(6)离子交换树脂再生：通入喷淋液对所述离子交换树脂进行再生，排出并收集再生废液。
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