CN113368594A - 一种液相加氢精制的系统装置及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种液相加氢精制的系统装置及其方法，所述系统装置包括依次连接的过滤单元、混合单元、反应单元、冷凝单元和分离单元，所述过滤单元包括气体过滤装置和液体过滤装置，所述气体过滤装置和液体过滤装置各自独立地与混合单元相连接，所述混合单元包括气液混合装置，气液混合装置能够高效产生尺寸均一的微气泡，使氢气在液相中溶解度达到过饱和，同时形成含均一尺寸微气泡的拟均相流，使气液混合更加高效、均匀，气液混合装置与含有规整空隙结构催化剂孔道结构的加氢反应器相匹配，在所述系统装置中进行的原料油加氢精制的方法，使得氢气高效参与原料油加氢反应，降低反应压力，降低操作能耗物耗，提高原料油的脱硫率。

Description

一种液相加氢精制的系统装置及其方法

技术领域

本发明涉及气液两相混合装置及加氢技术领域，尤其涉及一种液相加氢精制的系统装置及其方法。

背景技术

气液两相混合过程广泛存在于石油化工、精细化工、废水处理等生产中，气液混合效率对反应过程具有重要的影响。强化气液两相混合的本质是提高气液两相接触比表面积，进而强化相界面传质过程。微气泡具有比表面积大、气含率高、存在稳定及溶解速度快等特点，能够显著强化气液混合及传质效率。通常采用气液混合装置使气相在液相中分散产生微气泡，其原理主要有剪切破碎成泡、微孔成泡、降压或升温成泡等。然而，目前的气液混合设备由于产生的微气泡尺寸较大且分布不均一，造成气液两相混合效率较低。

为了满足不断提高的环保要求、提高油品的使用性能，汽柴油质量升级步伐加快，加氢精制是提升柴油品质的最重要手段。同时，由于劣质原油开采量不断增加，其中重组分含量较多，原料油硫含量大，柴油产品的稳定性和使用效率受到硫、氮、芳烃和胶质等组分的影响。二次加工柴油尤其是催化柴油、焦化柴油等加氢精制的目的在于脱除硫、氮、氧等杂质，降低芳烃含量，提高十六烷值。其技术难点也在于此，即所有劣质柴油组分，既要保证深度脱硫脱氮，又要提高芳烃饱和程度从而提高十六烷值，同时还要尽可能压缩加工成本。

柴油加氢为气液固三相反应过程，传统柴油加氢采用滴流床反应器，反应氢气为连续相，柴油为分散相。氢气溶解在柴油中并与催化剂表面活性位点接触反应。随着反应的进行氢气不断从气相溶入液相。由于氢气在柴油中溶解度较低，且气液相在催化剂床层中流动分布不均匀，造成加氢反应速率受到氢气从气相传递到催化剂活性位点扩散速率的限制，反应速率较低。因此，需增加系统压力提高氢分压，并保持较高的氢油比来提高加氢反应速率。该过程耗氢量为化学需氢量的10倍以上，同时带来大量的能耗物耗和资金投入。

基于此，催生了液相加氢技术，即液相为连续相，氢气为分散相，利用液相中溶解氢在催化剂表面进行加氢反应。液相加氢一般采用静态混合器将氢气和原料油进行预混，然而传统静态混合器气液混合形成气泡直径大，大部分为毫米级以上的气泡，并且气泡在散堆催化剂床层中流动过程很容易聚并形成大气泡，进而使传质比表面积减小，降低氢气在油相中的溶解速率，限制加氢过程反应速率。因此，需采取多点补氢或增加循环油来提高液相中溶氢量来维持加氢反应速率，同时还需分离排出过量未反应的氢气。目前国内在解决此问题上也相应开发了不同的技术。

CN110396425A公开了一种微界面强化液相循环加氢的装置及方法。该方法采用微气泡发生器使氢气与油相混合，通过微气泡向油相中补充氢气，从而取消循环氢及高压提高氢气溶解度来补充氢气，加氢反应结束后，产物一部分进入气液分离器，一部分循环至微气泡发生器再进行循环加氢反应。该方法加氢反应压力在2～10MPa。

CN111359542A公开了一种微界面强化加氢精制反应系统及方法。该方法同样通过氢气微气泡与柴油混合，增大气液两相界面积，进而强化传质反应过程，氢气微气泡直径大于等于1微米、小于1毫米，加氢反应压力在1～14MPa。

尽管上述方法通过微界面强化液相加氢过程，但仍存在以下不足：一是柴油液相中氢气微气泡直径仍较大且分布不均一，加氢压力较高；二是大量气泡在催化剂床层间隙易聚集产生局部液相短路，降低反应效率且影响催化剂的使用寿命。

因此，有必要开发一种更高效的包含均一尺寸微气泡气液混合系统的柴油加氢精制的装置，能够大幅强化氢气在柴油中溶解速率，提高加氢反应速率，降低反应操作苛刻度、减少能耗物耗及资金投入。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种液相加氢精制的系统装置，所述系统装置包括依次连接的过滤单元、混合单元、反应单元、冷凝单元和分离单元，其中气液混合装置能够高效产生尺寸均一的微气泡，使氢气在液相中溶解度达到过饱和，同时形成含均一尺寸微气泡的拟均相流，使气液混合更加高效、均匀，气液混合装置与含有规整空隙结构催化剂孔道结构的加氢反应器相匹配，在所述系统装置中进行的原料油加氢精制的方法，使得氢气高效参与原料油加氢反应，降低反应压力，降低操作能耗物耗，提高原料油的脱硫率。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种液相加氢精制的系统装置，所述系统装置包括依次连接的过滤单元、混合单元、反应单元、冷凝单元和分离单元；所述过滤单元包括气体过滤装置和液体过滤装置；所述气体过滤装置和液体过滤装置各自独立地与混合单元相连接；所述混合单元包括气液混合装置；所述气液混合装置包括装置外壳，所述装置外壳两端设置有液相入口以及扩散出口，所述装置外壳侧壁设置有气相入口；在所述气液混合装置内液相入口依次连接有液相腔室和液相通道，所述液相通道包括依次连接的液相缩口通道、气液混合缩颈通道和扩散出口；在所述气液混合装置内气相入口连接有气相腔室，所述气液混合缩颈通道设置于所述气相腔室内，在所述气液混合缩颈通道的侧壁上设置有孔道，在所述气液混合缩颈通道外壁上设置有微孔膜。

本发明提供的液相加氢精制的系统装置中，过滤单元能够去除气体和液体中的杂质颗粒，避免堵塞后续的装置；混合单元包括气液混合装置，通过产生均一、尺寸更小的氢气微气泡，提高氢气溶解速率，有利于削弱传质速率对后续加氢反应速度的控制，减少氢耗；同时，匹配含有规整空隙结构催化剂的反应单元，使油气混合物以拟均相流混合状态通过催化剂大量规则的宏观垂直通道，可进一步消除微气泡在紧密堆积颗粒催化剂间隙曲折运动撞击过程中聚并变大的机率，也有利于降低催化剂床层压降，降低能耗；随后依次通过冷凝单元和分离单元，完成加氢精制过程。

本发明中气液混合装置中存在液相缩口通道，使得液相从液相腔室进入液相通道会出现孔道收缩，流道突然缩小的情况，液相入口与扩散出口相对设置，气相入口垂直于液相入口设置。

气液混合装置中的液相腔室将液相入口物流均匀分配至液相缩口通道，在气液混合缩颈通道侧壁的外表面包覆微孔膜，气相腔室中的气体经微孔膜进入孔道，进而与气液混合缩颈通道的液相进行混合，利用文丘里管原理，突然缩小流道，产生高速流场卷吸破碎穿过微孔膜的气相，从而形成均一尺寸的微气泡流，其中的微气泡尺寸为微米级，且分布均一，使流体动能高效转化为气相表面能，高效地强化气液混合和传质过程，可实现气相在液相中溶解度达到过饱和，同时形成含均一尺寸微气泡的拟均相流；通过与加氢反应器中的规整空隙结构催化剂孔道结构匹配，进而大幅强化原料加氢精制的反应速率，降低加氢反应装置的能耗物耗。

优选地，所述扩散出口包括依次设置的呈喇叭状的扩散通道和设置在装置外壳上的出口，所述扩散通道内径沿液体流动方向连续增大。

优选地，所述液相通道的数量为2～4个，例如可以是2个、3个或4个。

液相通道按照阵列进行排列分布。

优选地，所述液相通道的数量与气相入口的数量相等。

优选地，所述液相通道的数量与气相腔室的数量相等。

优选地，所述孔道沿所述气液混合缩颈通道的侧壁的周向和/或轴向均匀设置。

孔道沿着气液混合缩颈通道的侧壁上沿周向和轴向均匀设置，即在气液混合缩颈通道的侧面上沿着轴向和周向排布设置孔道。

优选地，所述孔道的直径为1～10mm，例如可以是1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm等。

优选地，所述微孔膜的材质包括金属、塑料或陶瓷中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：金属和塑料的组合，塑料和陶瓷的组合，金属和陶瓷的组合，金属、塑料和陶瓷的组合。

优选地，所述微孔膜的厚度为50～2000μm，例如可以是50μm、100μm、200μm、400μm、600μm、800μm、1000μm、1200μm、1400μm、1600μm、1800μm或2000μm等。

优选地，所述微孔膜的表面阵列排布直径均一的微孔。

优选地，所述微孔的直径为0.1～100μm，例如可以是0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm或100μm等。

本发明中微孔的直径设置为0.1～100μm，能够在膜孔两侧形成稳定且相同的压差，进而产生直径均一的微米级气泡，避免气泡分布尺寸不均一。

优选地，所述气体过滤装置中滤芯包括烧结式过滤元件、滤网式过滤元件或折叠式过滤元件。

气体过滤装置能够过滤气体中的杂质颗粒，避免堵塞气液混合装置中的微孔膜。

优选地，所述气体过滤装置中滤芯的材质包括不锈钢、黄铜、钛合金或铝合金。

优选地，所述气体过滤装置中过滤气体中杂质颗粒的粒径范围为1～1000nm，例如可以是1nm、10nm、50nm、100nm、200nm、400nm、600nm、800nm或1000nm等。

优选地，所述液体过滤装置中滤芯包括烧结式过滤元件、滤网式过滤元件或折叠式过滤元件。

液体过滤装置能够过滤液体中的杂质颗粒，避免堵塞气液混合装置中的微孔膜。

优选地，所述液体过滤装置中滤芯的材质包括不锈钢、黄铜、钛合金或铝合金。

优选地，所述液体过滤装置中过滤液体中杂质颗粒的粒径范围为1～10000nm，例如可以是1nm、10nm、50nm、100nm、200nm、400nm、600nm、800nm、1000nm、5000nm或10000nm等。

优选地，所述反应单元包括加氢反应器。

优选地，所述加氢反应器中催化剂的结构形式包括规整空隙结构催化剂。

本发明中规整空隙结构催化剂是指具有连续统一整装结构的催化剂，其内部贯穿大量平行的通道，催化活性组分均匀地沉积在通道的孔壁上，能够降低床层压力、强化传质、均匀流场分布、简易放大等。

优选地，所述规整空隙结构催化剂由宏观垂直通道阵列排布组成。

优选地，所述宏观垂直通道的壁面包括壁面微纳米孔道。

规整空隙结构催化剂中的宏观垂直通道，能够为催化反应提供合适的流体通道以及高的传质比表面积，降低床层压降、强化传反应传质过程。

优选地，所述宏观垂直通道的截面形状包括正三角形、正四边形、正六边形或圆形中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：正三角形和正四边形的组合，正四边形和正六边形的组合，正六边形和圆形的组合，正四边形、正六边形和圆形的组合等。

优选地，所述宏观垂直通道的直径为100～10000μm，例如可以是100μm、500μm、1000μm、2000μm、3000μm、4000μm、5000μm、6000μm、7000μm、8000μm或10000μm等。

本发明中宏观垂直通道的直径均为100～10000μm，能够为催化反应提供合适的流体通道，降低床层压降。

宏观垂直通道的直径与得到的氢气微气泡的直径相匹配，是氢气微气泡直径的10～100倍。

优选地，所述壁面微纳米孔道的平均直径为1～1000nm，例如可以是1nm、10nm、50nm、100nm、200nm、400nm、600nm、800nm或1000nm等。

本发明中设置壁面微纳米孔道的平均直径为1～1000nm，能够使气液相分子在孔道内与催化活性中心接触，为催化反应提供高的传质比表面积，强化催化反应传质过程。

优选地，所述冷凝单元包括冷凝装置。

优选地，所述分离单元包括气液分离装置。

优选地，所述气液分离装置包括气相采出口和液相采出口。

第二方面，本发明提供一种液相加氢精制的方法，所述方法在第一方面所述的液相加氢精制的系统装置中进行。

优选地，所述方法包括：氢气经过气体过滤装置，得到过滤后氢气，原料油经过液体过滤装置，得到过滤后原料油；所述过滤后氢气和过滤后原料油经过气液混合装置进行混合，得到油气混合物；所述油气混合物进入加氢反应器进行加氢反应，得到气液混合产物；所述气液混合产物依次经过冷凝装置和气液分离装置，得到加氢后原料油。

氢气和原料油分别经过气体过滤装置和液体过滤装置，能够去除氢气和原料油中的杂质颗粒，避免堵塞气液混合装置中的微孔膜；过滤后氢气和过滤后原料油经过气液混合装置进行混合，得到油气混合物，其中油气混合物为氢气在液相中溶解度达到过饱和，同时形成含均一尺寸微气泡的拟均相流；随后油气混合物在加氢反应器，与规整空隙结构催化剂接触进行加氢反应，得到气液混合产物，具有过饱和溶解氢且包含均一尺寸氢气微气泡的拟均相流的油气混合物，有利于削弱传质速率对加氢反应速度的控制，同时通过与加氢反应器中规整空隙结构催化剂孔道结构匹配，使油气混合物以拟均相流混合状态通过催化剂规则的宏观垂直通道，可进一步消除微气泡在紧密堆积颗粒催化剂间隙曲折运动撞击过程中聚集并变大的机率，进而大幅强化原料油加氢精制的反应速率，也有利于降低催化剂床层压降，降低加氢反应装置能耗物耗；气液混合产物依次经过冷凝装置和气液分离装置，得到加氢后原料油。

优选地，所述原料油包括催化柴油、直馏柴油或焦化柴油中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：催化柴油和直馏柴油的组合，直馏柴油和焦化柴油的组合，催化柴油和焦化柴油的组合或催化柴油、直馏柴油和焦化柴油的组合。

优选地，所述油气混合物为过饱和溶解氢且包含均一尺寸氢气微气泡的拟均相流。

优选地，所述氢气微气泡的直径为1～1000μm，例如可以是1μm、10μm、50μm、100μm、200μm、400μm、600μm、800μm或1000μm等，优选为50～400μm。

优选地，所述加氢反应的反应温度为200～380℃，例如可以是200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、350℃或380℃等，优选为340～360℃。

优选地，所述加氢反应的反应压力为2～5MPa，例如可以是2MPa、2.3MPa、2.6MPa、2.9MPa、3.2MPa、3.5MPa、3.8MPa、4.1MPa、4.4MPa、4.7MPa或5MPa等，优选为3.3～3.8MPa。

本发明中因参加加氢反应的反应物为过饱和溶解氢且包含均一尺寸氢气微气泡的拟均相流的油气混合物，有利于削弱传质速率对加氢反应速度的控制，同时通过与加氢反应器中规整空隙结构催化剂孔道结构匹配，使油气混合物以拟均相流混合状态通过催化剂规则的垂直通道，可进一步消除微气泡在紧密堆积颗粒催化剂间隙曲折运动撞击过程中聚集并变大的机率，进而大幅强化原料油加氢精制的反应速率，不需要增加压力的方式提升加氢反应速率，反应压力较低，减少了能耗物耗和资金投入。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的液相加氢精制的系统装置，所述系统装置结构简单，安装使用简单，具备应用广泛、成本低优势；

(2)本发明提供的液相加氢精制的系统装置，所述系统装置中气液混合装置利用文丘里管原理，突然缩小流道，产生高速流场卷吸破碎穿过微孔膜的气相，从而形成均一尺寸的微气泡流，使流体动能高效转化为气相表面能，高效地强化气液混合和传质过程，可实现气相在液相中溶解度达到过饱和，同时形成含均一尺寸微气泡的拟均相流；

(3)本发明提供的液相加氢精制的方法，所述方法将含有均一尺寸的微气泡流的油气混合物，通过含有规整空隙结构催化剂的加氢反应器，使得氢气高效参与原料油的加氢反应，降低反应压力，降低操作能耗物耗，提高原料油的脱硫率，加氢后原料油的硫含量≤1025mg/kg，脱硫率≥90.31％，在优选条件下，加氢后原料油的硫含量≤8mg/kg，脱硫率≥99.75％。

附图说明

图1是本发明实施例1液相加氢精制的系统装置的结构示意图。

图2是本发明实施例1液相加氢精制的系统装置中气液混合装置的结构示意图。

图3是本发明实施例1液相加氢精制的系统装置中规整空隙结构催化剂孔道内部的气液流动过程示意图。

图中：1-气体过滤装置；2-液体过滤装置；3-气液混合装置；4-加氢反应器；5-规整空隙结构催化剂；6-冷凝装置；7-气液分离装置；8-液相采出口；9-气相采出口；10-扩散出口；11-液相入口；12-装置外壳；13-液相腔室；14-液相缩口通道；15-气液混合缩颈通道；16-气相入口；17-气相腔室；18-微孔膜；19-孔道；20-宏观垂直孔道；21-催化剂壁面；S1-原料油液相；S2-微气泡流；S3-油气混合物的流动方向。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

一、实施例

实施例1

本实施例提供一种液相加氢精制的系统装置，如图1所示，所述系统装置包括依次连接的过滤单元、混合单元、反应单元、冷凝单元和分离单元；

所述过滤单元包括滤芯为烧结式过滤元件且材质为不锈钢的气体过滤装置1和滤芯为烧结式过滤元件且材质为不锈钢的液体过滤装置2；所述气体过滤装置1和液体过滤装置2各自独立地与混合单元相连接；所述混合单元包括气液混合装置3；

如图2所示，所述气液混合装置3包括装置外壳12，所述装置外壳12两端设置有液相入口11以及扩散出口10，所述装置外壳12侧壁设置有气相入口16，其中扩散出口10包括依次设置的呈喇叭状的扩散通道和设置在装置外壳12上的出口，所述扩散通道内径沿液体流动方向连续增大；在所述气液混合装置3内液相入口11依次连接有液相腔室13和液相通道，液相通道、气相入口16和气相腔室17的数量均为2个，所述液相通道包括依次连接的液相缩口通道14、气液混合缩颈通道15和扩散出口10；

在所述气液混合装置3内气相入口16连接有气相腔室17，所述气液混合缩颈通道15设置于所述气相腔室17内，在所述气液混合缩颈通道15的侧壁上设置有孔道19，其中直径为5mm的孔道19沿所述气液混合缩颈通道15的侧壁上的周向和轴向均匀设置，在所述气液混合缩颈通道15外壁上设置有厚度为1000μm的微孔膜18，其中微孔膜18的材质为塑料，表面阵列排布直径均一的微孔，微孔的直径为0.1μm；

所述反应单元包括加氢反应器4，加氢反应器4中催化剂的结构形式包括由宏观垂直通道20组成的规整空隙结构催化剂5，直径为5000μm的宏观垂直通道20的催化剂壁面21均包括孔道19平均直径为500nm的壁面微纳米孔道，宏观垂直通道20的截面形状均为正三角形；

所述冷凝单元包括冷凝装置6，所述分离单元包括气液分离装置7，所述气液分离装置7包括气相采出口9和液相采出口8。

本实施例还提供一种液相加氢精制的方法，所述方法在本实施例提供的液相加氢精制的系统装置中进行，所述方法包括以下步骤：

(1)氢气经过气体过滤装置，过滤掉其中粒径大于1μm的固体颗粒杂质，得到过滤后氢气，原料油经过液体过滤装置，其中原料油采用催化柴油与焦化柴油混合油，硫含量为10578mg/kg，过滤掉其中粒径大于15μm的固体颗粒杂质，得到过滤后原料油；

(2)所述过滤后氢气和过滤后原料油经过气液混合装置进行混合，得到油气混合物，其中油气混合物为过饱和溶解氢且包含均一尺寸氢气微气泡的拟均相流，氢气微气泡的直径为50μm；所述油气混合物以拟均相流状态从底部进入加氢反应器，在规整空隙结构催化剂的孔道内部向上流动并与催化剂壁面接触，如图3所示，在宏观通道中包括原料油液相S1和微气泡流S2，以油气混合物的流动方向S3流动，进行温度为355℃且反应压力为3.8MPa的加氢反应，得到气液混合产物；

(3)所述气液混合产物从加氢反应器顶部离开进入冷凝装置，冷凝后进入气液分离装置，未反应的氢气从气液分离装置顶部的气相采出口离开，加氢后原料油从气液分离装置底部的液相采出口离开。

实施例2

本实施例提供一种液相加氢精制的系统装置，所述系统装置包括依次连接的过滤单元、混合单元、反应单元、冷凝单元和分离单元；

所述过滤单元包括滤芯为滤网式过滤元件且材质为黄铜的气体过滤装置和滤芯为滤网式过滤元件且材质为黄铜的液体过滤装置；所述气体过滤装置和液体过滤装置各自独立地与混合单元相连接；所述混合单元包括气液混合装置；

所述气液混合装置包括装置外壳，所述装置外壳两端设置有液相入口以及扩散出口，所述装置外壳侧壁设置有气相入口，其中扩散出口包括依次设置的呈喇叭状的扩散通道和设置在装置外壳上的出口，所述扩散通道内径沿液体流动方向连续增大；在所述气液混合装置内液相入口依次连接有液相腔室和液相通道，液相通道、气相入口和气相腔室的数量均为3个，所述液相通道包括依次连接的液相缩口通道、气液混合缩颈通道和扩散出口；

在所述气液混合装置内气相入口连接有气相腔室，所述气液混合缩颈通道设置于所述气相腔室内，在所述气液混合缩颈通道的侧壁上设置有孔道，其中直径为1mm的孔道沿所述气液混合缩颈通道的侧壁上的周向和轴向均匀设置，在所述气液混合缩颈通道外壁上设置有厚度为50μm的微孔膜，其中微孔膜的材质为陶瓷，表面阵列排布直径均一的微孔，微孔的直径为50μm；

所述反应单元包括加氢反应器，加氢反应器中催化剂的结构形式包括由宏观垂直通道2组成的规整空隙结构催化剂，直径为100μm的宏观垂直通道的催化剂壁面均包括孔道平均直径为100nm的壁面微纳米孔道，宏观垂直通道的截面形状均为正四边形；

所述冷凝单元包括冷凝装置，所述分离单元包括气液分离装置，所述气液分离装置包括气相采出口和液相采出口。

本实施例还提供一种液相加氢精制的方法，所述方法在本实施例提供的液相加氢精制的系统装置中进行，所述方法包括以下步骤：

(1)氢气经过气体过滤装置，过滤掉其中粒径大于1μm的固体颗粒杂质，得到过滤后氢气，原料油经过液体过滤装置，其中原料油采用催化柴油与焦化柴油混合油，硫含量为5630mg/kg，过滤掉其中粒径大于15μm的固体颗粒杂质，得到过滤后原料油；

(2)所述过滤后氢气和过滤后原料油经过气液混合装置进行混合，得到油气混合物，其中油气混合物为过饱和溶解氢且包含均一尺寸氢气微气泡的拟均相流，氢气微气泡的直径为200μm；所述油气混合物以拟均相流状态从底部进入加氢反应器，在规整空隙结构催化剂的孔道内部向上流动并与催化剂壁面接触，如图3所示，在宏观通道中包括原料油液相S1和微气泡流S2，以油气混合物的流动方向S3流动，进行温度为360℃且反应压力为3.3MPa的加氢反应，得到气液混合产物；

(3)所述气液混合产物从加氢反应器顶部离开进入冷凝装置，冷凝后进入气液分离装置，未反应的氢气从气液分离装置顶部的气相采出口离开，加氢后原料油从气液分离装置底部的液相采出口离开。

实施例3

本实施例提供一种液相加氢精制的系统装置，所述系统装置包括依次连接的过滤单元、混合单元、反应单元、冷凝单元和分离单元；

所述过滤单元包括滤芯为折叠式过滤元件且材质为钛合金的气体过滤装置和滤芯为折叠式过滤元件且材质为铝合金的液体过滤装置；所述气体过滤装置和液体过滤装置各自独立地与混合单元相连接；所述混合单元包括气液混合装置；

所述气液混合装置包括装置外壳，所述装置外壳两端设置有液相入口以及扩散出口，所述装置外壳12侧壁设置有气相入口16，其中扩散出口包括依次设置的呈喇叭状的扩散通道和设置在装置外壳上的出口，所述扩散通道内径沿液体流动方向连续增大；在所述气液混合装置内液相入口依次连接有液相腔室和液相通道，液相通道、气相入口和气相腔室的数量均为4个，所述液相通道包括依次连接的液相缩口通道、气液混合缩颈通道和扩散出口；

在所述气液混合装置内气相入口连接有气相腔室，所述气液混合缩颈通道设置于所述气相腔室内，在所述气液混合缩颈通道的侧壁上设置有孔道，其中直径为10mm的孔道沿所述气液混合缩颈通道的侧壁上沿周向和轴向均匀设置，在所述气液混合缩颈通道外壁上设置有厚度为2000μm的微孔膜，其中微孔膜的材质为316L不锈钢，表面阵列排布直径均一的微孔，微孔的直径为100μm；

所述反应单元包括加氢反应器，加氢反应器中催化剂的结构形式包括由宏观垂直通道组成的规整空隙结构催化剂，直径为10000μm的宏观垂直通道的催化剂壁面均包括孔道平均直径为1000nm的壁面微纳米孔道，宏观垂直通道的截面形状均为圆形；

所述冷凝单元包括冷凝装置，所述分离单元包括气液分离装置，所述气液分离装置包括气相采出口和液相采出口。

本实施例还提供一种液相加氢精制的方法，所述方法在本实施例提供的液相加氢精制的系统装置中进行，所述方法包括以下步骤：

(1)氢气经过气体过滤装置，过滤掉其中粒径大于1μm的固体颗粒杂质，得到过滤后氢气，原料油经过液体过滤装置，其中原料油采用催化柴油与焦化柴油混合油，硫含量为2013mg/kg，过滤掉其中粒径大于15μm的固体颗粒杂质，得到过滤后原料油；

(2)所述过滤后氢气和过滤后原料油经过气液混合装置进行混合，得到油气混合物，其中油气混合物为过饱和溶解氢且包含均一尺寸氢气微气泡的拟均相流，氢气微气泡的直径为400μm；所述油气混合物以拟均相流状态从底部进入加氢反应器，在规整空隙结构催化剂的孔道内部向上流动并与催化剂壁面接触，如图3所示，在宏观通道中包括原料油液相S1和微气泡流S2，以油气混合物的流动方向S3流动，进行温度为340℃且反应压力为3.5MPa的加氢反应，得到气液混合产物；

(3)所述气液混合产物从加氢反应器顶部离开进入冷凝装置，冷凝后进入气液分离装置，未反应的氢气从气液分离装置顶部的气相采出口离开，加氢后原料油从气液分离装置底部的液相采出口离开。

实施例4

本实施例提供一种液相加氢精制的方法，所述方法中所采用的液相加氢精制的系统装置与实施例1的区别仅在于宏观垂直通道的直径均为80μm，其余均与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供一种液相加氢精制的方法，所述方法中所采用的液相加氢精制的系统装置与实施例1的区别仅在于宏观垂直通道的直径均为11000μm，其余均与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供一种液相加氢精制的方法，所述方法中所采用的液相加氢精制的系统装置与实施例1的区别仅在于微孔膜中微孔的直径为0.05μm，其余均与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供一种液相加氢精制的方法，所述方法中所采用的液相加氢精制的系统装置与实施例1的区别仅在于微孔膜中微孔的直径为110μm，其余均与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供一种液相加氢精制的方法，所述方法中所采用的液相加氢精制的系统装置与实施例1的区别仅在于宏观垂直通道的壁面微纳米孔道的平均直径为0.1nm，其余均与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供一种液相加氢精制的方法，所述方法中所采用的液相加氢精制的系统装置与实施例1的区别仅在于宏观垂直通道的壁面微纳米孔道的平均直径为1100nm，其余均与实施例1相同。

实施例10

本实施例提供一种液相加氢精制的方法，所述方法中所采用的液相加氢精制的系统装置与实施例1的区别仅在于将规整空隙结构催化剂替换为球形颗粒催化剂，其余均与实施例1相同。

二、对比例

对比例1

本对比例提供一种液相加氢精制的方法，所述方法中所采用的液相加氢精制的系统装置与实施例1的区别仅在于将气液混合装置中不设置微孔膜，其余均与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供一种液相加氢精制的方法，所述方法中所采用的液相加氢精制的系统装置与实施例1的区别仅在于将气液混合装置中不设置液相缩口通道，即液相腔室和气液混合缩颈通道相互连接，其余均与实施例1相同。

对比例3

本对比例提供一种液相加氢精制的方法，所述方法中所采用的液相加氢精制的系统装置与实施例1的区别仅在于将气液混合装置中扩散出口无喇叭状的扩散通道，即扩散通道的直径不变，气液混合出来不经过扩径分散直接进入后续流体输送管道，其余均与实施例1相同。

对比例4

本对比例提供一种液相加氢精制的方法，所述方法中所采用的液相加氢精制的系统装置与实施例1的区别仅在于柴油加氢精制装置不安装气液混合装置且催化剂为球形颗粒催化剂，反应压力为9.4Mpa，其余均与实施例1相同。

三、测试及结果

加氢后原料油的硫含量的测试方法：GB/T17040石油产品硫含量测定法(能量色散X射线荧光光谱法)。

脱硫率的计算公式如式(1)所示：

以上实施例和对比例的测试结果如表1所示。

表1

从表1可以看出以下几点：

(1)本发明提供一种液相加氢精制的系统装置，所述系统装置包括依次连接的过滤单元、混合单元、反应单元、冷凝单元和分离单元，混合单元中包括的气液混合装置能够高效产生尺寸均一的微气泡，使氢气在液相中溶解度达到过饱和，形成含均一尺寸微气泡的拟均相流，在所述系统装置中进行的原料油加氢精制的方法，使得氢气高效参与原料油加氢反应，降低反应压力，降低操作能耗物耗，提高原料油的脱硫率，具体而言，实施例1～10中加氢后原料油的硫含量≤1025mg/kg，脱硫率≥90.31％，在优选条件下，加氢后原料油的硫含量≤8mg/kg，脱硫率≥99.75％；

(2)结合实施例1和实施例4～5可知，实施例1中宏观垂直通道的直径为5000μm，相较于实施例4～5中宏观垂直通道的直径分别为80μm和11000μm而言，实施例1中加氢后原料油的硫含量为8mg/kg，脱硫率为99.92％，而实施例4～5中加氢后原料油的硫含量分别为176mg/kg和1025mg/kg，脱硫率分别为98.34％和90.31％，由此表明，本发明将宏观垂直通道的直径控制在一定范围内，能够进一步降低加氢后原料油的硫含量，提高脱硫率；

(3)结合实施例1和实施例6～7可知，实施例1中微孔膜中微孔的直径为50μm，相较于实施例6～7中微孔膜中微孔的直径分别为0.05μm和110μm而言，实施例1中加氢后原料油的硫含量为8mg/kg，脱硫率为99.92％，而实施例6～7中加氢后原料油的硫含量分别为327mg/kg和449mg/kg，脱硫率分别为96.91％和95.76％，由此表明，本发明将微孔膜中微孔的直径控制在一定范围内，能够进一步降低加氢后原料油的硫含量，提高脱硫率；

(4)结合实施例1和实施例8～9可知，实施例1中宏观垂直通道的壁面微纳米孔道的平均直径为500nm，相较于实施例8～9中宏观垂直通道的壁面微纳米孔道的平均直径分别为0.1nm和1100nm而言，实施例1中加氢后原料油的硫含量为8mg/kg，脱硫率为99.92％，而实施例8～9中加氢后原料油的硫含量分别为964mg/kg和567mg/kg，脱硫率分别为90.89％和94.64％，由此表明，本发明将宏观垂直通道的壁面微纳米孔道的平均直径控制在一定范围内，能够进一步降低加氢后原料油的硫含量，提高脱硫率；

(5)结合实施例1和实施例10可知，实施例1中采用规整空隙结构催化剂，相较于实施例10中采用球形颗粒催化剂而言，实施例1中加氢后原料油的硫含量为8mg/kg，脱硫率为99.92％，而实施例10中加氢后原料油的硫含量为426mg/kg，脱硫率为95.97％，由此表明，本发明采用规整空隙结构催化剂，能够进一步降低加氢后原料油的硫含量，提高脱硫率；

(6)结合实施例1和对比例1可知，实施例1中设置微孔膜，相较于对比例1中不设置微孔膜而言，实施例1中加氢后原料油的硫含量为8mg/kg，脱硫率为99.92％，而对比例1中加氢后原料油的硫含量为8046mg/kg，脱硫率为23.94％，由此表明，本发明设置微孔膜，能够降低加氢后原料油的硫含量，提高脱硫率；

(7)结合实施例1和对比例2可知，实施例1中设置液相缩口通道，相较于对比例2中不设置液相缩口通道而言，实施例1中加氢后原料油的硫含量为8mg/kg，脱硫率为99.92％，而对比例2中加氢后原料油的硫含量为1530mg/kg，脱硫率为85.54％，由此表明，本发明设置液相缩口通道，能够降低加氢后原料油的硫含量，提高脱硫率；

(8)结合实施例1和对比例3可知，实施例1中扩散出口设置喇叭状的扩散通道，相较于对比例3中扩散出口不设置喇叭状的扩散通道而言，实施例1中加氢后原料油的硫含量为8mg/kg，脱硫率为99.92％，而对比例3中加氢后原料油的硫含量为1430mg/kg，脱硫率为86.48％，由此表明，本发明扩散出口设置喇叭状的扩散通道，能够降低加氢后原料油的硫含量，提高脱硫率；

(9)结合实施例1和对比例4可知，实施例1中加氢精制系统采用气液混合装置和规整空隙结构催化剂匹配强化加氢反应过程，相较于对比例4中不设置气液混合装置和采用普通球形催化剂而言，实施例1中加氢后原料油的硫含量为8mg/kg，脱硫率为99.92％，而对比例4中在保证脱硫率不低于99％的同时，系统压力需达到9.4MPa，由此表明，本发明提供的液相加氢精制的系统装置，通过设置气液混合装置，匹配规整空隙结构催化剂，能够大幅降低加氢设备压力，降低能耗物耗。

综上所述，本发明提供一种液相加氢精制的系统装置，所述系统装置包括中包括的气液混合装置能够高效产生尺寸均一的微气泡，使氢气在液相中溶解度达到过饱和，形成含均一尺寸微气泡的拟均相流，在所述系统装置中进行的原料油加氢精制的方法，使得氢气高效参与原料油加氢反应，降低反应压力，降低操作能耗物耗，提高原料油的脱硫率，使加氢后原料油的硫含量≤1025mg/kg，脱硫率≥90.31％，在优选条件下，加氢后原料油的硫含量≤8mg/kg，脱硫率≥99.75％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种液相加氢精制的系统装置，其特征在于，所述系统装置包括依次连接的过滤单元、混合单元、反应单元、冷凝单元和分离单元；

所述过滤单元包括气体过滤装置和液体过滤装置；

所述气体过滤装置和液体过滤装置各自独立地与混合单元相连接；

所述混合单元包括气液混合装置；

所述气液混合装置包括装置外壳，所述装置外壳两端设置有液相入口以及扩散出口，所述装置外壳侧壁设置有气相入口；在所述气液混合装置内液相入口依次连接有液相腔室和液相通道，所述液相通道包括依次连接的液相缩口通道、气液混合缩颈通道和扩散出口；

在所述气液混合装置内气相入口连接有气相腔室，所述气液混合缩颈通道设置于所述气相腔室内，在所述气液混合缩颈通道的侧壁上设置有孔道，在所述气液混合缩颈通道外壁上设置有微孔膜。

2.根据权利要求1所述的系统装置，其特征在于，所述扩散出口包括依次设置的呈喇叭状的扩散通道和设置在装置外壳上的出口，所述扩散通道内径沿液体流动方向连续增大；

优选地，所述液相通道的数量为2～4个；

优选地，所述液相通道的数量与气相入口的数量相等；

优选地，所述液相通道的数量与气相腔室的数量相等；

优选地，所述孔道沿所述气液混合缩颈通道的侧壁的周向和/或轴向均匀设置；

优选地，所述孔道的直径为1～10mm；

优选地，所述微孔膜的材质包括金属、塑料或陶瓷中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述微孔膜的厚度为50～2000μm；

优选地，所述微孔膜的表面阵列排布直径均一的微孔；

优选地，所述微孔的直径为0.1～100μm。

3.根据权利要求1或2所述的系统装置，其特征在于，所述气体过滤装置中滤芯包括烧结式过滤元件、滤网式过滤元件或折叠式过滤元件；

优选地，所述气体过滤装置中滤芯的材质包括不锈钢、黄铜、钛合金或铝合金；

优选地，所述气体过滤装置中过滤气体中杂质颗粒的粒径范围为1～1000nm；

优选地，所述液体过滤装置中滤芯包括烧结式过滤元件、滤网式过滤元件或折叠式过滤元件；

优选地，所述液体过滤装置中滤芯的材质包括不锈钢、黄铜、钛合金或铝合金；

优选地，所述液体过滤装置中过滤液体中杂质颗粒的粒径范围为1～10000nm。

4.根据权利要求1～3任一项所述的系统装置，其特征在于，所述反应单元包括加氢反应器；

优选地，所述加氢反应器中催化剂的结构形式包括规整空隙结构催化剂；

优选地，所述规整空隙结构催化剂由宏观垂直通道阵列排布组成；

优选地，所述宏观垂直通道的壁面包括壁面微纳米孔道；

优选地，所述宏观垂直通道的截面形状包括正三角形、正四边形、正六边形或圆形中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述阵列排布方式包括矩形阵列排布和环形阵列排布；

优选地，所述宏观垂直通道的直径为100～10000μm；

优选地，所述壁面微纳米孔道的平均直径为1～1000nm。

5.根据权利要求1～4任一项所述的系统装置，其特征在于，所述冷凝单元包括冷凝装置。

6.根据权利要求1～5任一项所述的系统装置，其特征在于，所述分离单元包括气液分离装置；

优选地，所述气液分离装置包括气相采出口和液相采出口。

7.一种液相加氢精制的方法，其特征在于，所述方法在权利要求1～6任一项所述的液相加氢精制的系统装置中进行。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法包括：氢气经过气体过滤装置，得到过滤后氢气，原料油经过液体过滤装置，得到过滤后原料油；所述过滤后氢气和过滤后原料油经过气液混合装置进行混合，得到油气混合物；所述油气混合物进入加氢反应器进行加氢反应，得到气液混合产物；所述气液混合产物依次经过冷凝装置和气液分离装置，得到加氢后原料油。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述原料油包括催化柴油、直馏柴油或焦化柴油中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述油气混合物为过饱和溶解氢且包含均一尺寸氢气微气泡的拟均相流；

优选地，所述氢气微气泡的直径为1～1000μm。

10.根据权利要求7～9任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢反应的反应温度为200～380℃；

优选地，所述加氢反应的反应压力为2～5MPa。

Images