CN113363509A - 一种基片式sofc阳极支撑体及其制备方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基片式SOFC阳极支撑体的制备方法，包括如下步骤：1)以质量份数计，将600～1000份NiO‑YSZ粉体、20～100份造孔剂、10～30份聚丙烯酸、150～250份丙烯酰胺单体、1～2.5份交联剂和100～150份去离子水，混匀，调节pH值至9～10，再加入5～30份增塑剂，混匀，得到混合料浆；将混合料浆研磨、过筛，搅拌除气，再加入2～10份四甲基乙二胺水溶液和2～10份过硫酸铵水溶液，混匀，得到浇注料浆；2)将镍丝铺设在模具内，形成网格状，再将浇注料浆浇注在模具内，凝胶化后，干燥，脱模，得到具有镍网骨架的坯体，将所述坯体烧结，得到基片式SOFC阳极支撑体。本发明制备的基片式SOFC阳极支撑体的强度较高，稳定性好，不易断裂。同时本发明还公开了一种基片式SOFC支撑体及其制造设备。

Description

一种基片式SOFC阳极支撑体及其制备方法和设备

技术领域

本发明属于固体氧化物燃料电池技术领域，具体涉及一种基片式SOFC阳极支撑体及其制备方法和设备。

背景技术

固体氧化物燃料电池(本申请中简称SOFC)，是一种将储存于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置，由于固体氧化物燃料电池不受卡诺循环的限制，具有工作效率高、工作可靠等优点，在节约资源、环保排放、能量密度等方面，有着巨大的先天优势，具有广阔的应用前景。目前，现在的固化氧化物燃料电池，主要有管式、平板式和基片式等结构。氧化镍-氧化钇稳定氧化锆(本申请中简称NiO-YSZ)阳极支撑的SOFC，具有很好的电化学性能和稳定性，但在运行过程中，为增大片与片之间的接触面积，需要加大加压压力，然而氧化锆陶瓷在高温下相变增韧机制失效，使得其高温力学性能严重恶化，在加圧过程中SOFC易断裂失效，存在安全隐患。

发明内容

为解决上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种高强高韧的基片式SOFC阳极支撑体的制备方法，采用了如下技术方案：

一种基片式SOFC阳极支撑体的制备方法，包括如下步骤：

1)浇注料浆配制

以质量份数计，将600～1000份NiO-YSZ粉体、20～100份造孔剂、10～30份聚丙烯酸、150～250份丙烯酰胺单体、1～2.5份交联剂和100～150份去离子水，混匀，用碱性溶液调节pH值至9～10，再加入5～30份增塑剂，混匀，得到混合料浆；

将所述混合料浆研磨后过100～200目筛网，将过筛后的料浆置于真空搅拌除气装置中搅拌除气，再加入2～10份四甲基乙二胺水溶液和2～10份过硫酸铵水溶液，混匀，得到浇注料浆；

2)浇注、成型

将镍丝铺设在模具内，形成网格状，再将所述浇注料浆浇注在所述模具内，所述浇注料浆凝胶化后，干燥，脱模，得到具有镍网骨架的坯体，将所述坯体烧结，得到基片式SOFC阳极支撑体。

进一步的，所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺。

进一步的，步骤1)所述研磨方法为采用混磨机混磨，混磨过程中的球料比为2:1，时间为10～18h。

进一步的，步骤1)所述搅拌除气过程中的真空度为-0.06～0.1Pa、时间为1～3h。

进一步的，步骤2)所述的烧结方法为，将坯体置于刚玉一莫来石承烧板上，于箱式电炉或马弗炉中升温至1000℃～1400℃，保持1～8h,冷却后，将所述坯体取出。

本发明还提供了一种基片式SOFC阳极支撑体，采用上述任一所述的制备方法制备。

本发明还提供了一种基片式SOFC阳极支撑体制造设备，包括第一基座和设置在所述第一基座上的两块平行设置的侧立板，所述侧立板的相对侧上对称设置有多个间隔组件。

进一步的，所述第一基座上设置有一个或多个第一导轨，所述侧立板可移动的设置在所述第一导轨上；

所述侧立板上设置有两个或多个第二导轨，所述间隔组件可移动的设置在所述第二导轨上。

进一步的，所述间隔组件包括第二基座和多个厚度不同的间隔块，所述第二基座上设置有第一螺纹孔，多个所述间隔块上均设置有第一螺纹，所述第一螺纹与所述第一螺纹孔适配。

进一步的，还包括镍丝网固定组件，所述镍丝网固定组件包括第三基座、支撑臂和一个或多个夹持件，所述支撑臂上设置有第三导轨，所述夹持件可移动的设置在所述第三导轨上。

通过采用上述技术方案，本发明的有益效果为：

本发明通过将镍网作为阳极支撑体的骨架部分，形成有用镍网混凝的阳极支撑体，增加了阳极支撑体的强度，可以保证阳极支撑体在加压时，能够保持较稳定的形态，不易断裂失效；同时，用镍网作为阳极支撑体的骨架，可以增加三相反应界面，有利于氢气在界面处的反应，提高了阳极的催化活性，使得阳极支撑体的导电性能得到提升。

附图说明

图1为本发明一种实施例的制造设备俯视图

图2为本发明一种实施例的第一基座和侧立板俯视图

图3为本发明一种实施例的侧立板侧视图

图4为本发明一种实施例的镍丝网固定组件主视图

其中，1-第一基座、2-侧立板、3-间隔组件、4-第一导轨、5-第一螺栓、6-第二导轨、7-第三基座、8-支撑臂、9-夹持部、10-第三导轨。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种基片式SOFC阳极支撑体的制备方法，包括如下步骤：

1)浇注料浆配制

以质量份数计，将600～1000份NiO-YSZ粉体、20～100份造孔剂、10～30份聚丙烯酸、150～250份丙烯酰胺单体、1～2.5份交联剂和100～150份去离子水，混匀，用碱性溶液调节pH值至9～10，再加入5～30份增塑剂，混匀，得到混合料浆；

其中NiO-YSZ粉体中NiO含量可以为40％～70％，YSZ含量可以为60％～30％，

将所述混合料浆研磨后过100～200目筛网，可以采用球磨机混磨，用100～200目筛网或筛布堵住球磨机出料口，在出料过程中先经过一次筛网过滤除气，同时滤去研磨过程中混入料浆中的粗颗粒杂质，再将过筛后的料浆转移至真空搅拌除气装置中，搅拌除气，再加入2～10份四甲基乙二胺水溶液和2～10份过硫酸铵水溶液，混匀，得到浇注料浆；

其中，上述混磨过程中的球料比可以为2:1，研磨时间为10～18h，为保证球磨效果，可以选择分批加料；

上述搅拌除气过程中的真空度可以选择为-0.06～0.1Pa、时间为1～3h。

2)浇注、成型

将镍丝铺设在模具内，形成网格状，再将所述浇注料浆浇注在所述模具内，所述浇注料浆凝胶化后，干燥，脱模，得到具有镍网骨架的坯体，将所述坯体烧结，除去有机物，最终得到基片式SOFC阳极支撑体。

可以选择用两块平行的玻璃板作为模具，将镍丝铺设在两块玻璃板之间，形成网格状，或者将镍丝编织成镍网，固定于两块玻璃板之间，所述镍丝或镍丝网在两块玻璃板之间是呈立体状的，将所述浇注料浆浇注在两块玻璃板之间，所述镍丝网跟所述浇注料浆混凝在一起，所述浇注料浆凝胶化后，大概5～60min，可以将玻璃板置于平整的石膏平板上，利用微波进行快速干燥，脱模，得到具有镍网立体骨架的阳极支撑体坯体。

将所述坯体进行烧结，除去有机物，使其致密化，所述烧结方法可以为将干燥后的坯体置于刚玉一莫来石承烧板上，于箱式电炉或马弗炉中升温至1000℃—1400℃，保持1～8h,冷却后，将所述坯体取出。

本发明在阳极支撑体中设置镍网骨架，跟现有技术中，未设置镍网骨架的阳极支撑体相比，增加了阳极支撑体的强度，当对基片式SOFC阳极支撑体进行加压时，具有镍网骨架的阳极支撑体能够保持较稳定的形态，不易断裂失效。

用镍网作为阳极支撑体的骨架，还可以增加三相反应界面，即Ni、YSZ和H₂交界处的界面，有利于氢气在界面处的反应，提高了阳极的催化活性，使得阳极支撑体的导电性能得到提升。

在本发明的一种实施例中，所述造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯、炭粉、石墨粉和淀粉中的一种或几种。

在本发明的一种实施例中，所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺。

在本发明的一种实施例中，所述碱性溶液为氨水或四甲基氢氧化铵。

在本发明的一种实施例中，所述增塑剂为甘油。

在本发明的一种实施例中，所述四甲基乙二胺水溶液的浓度为40％～60％，所述过硫酸铵水溶液的浓度为2％～6％。

本发明还公开了一种基片式SOFC阳极支撑体，采用上述任一种方法制备。

参见图1～4，本发明还公开了一种基片式SOFC阳极支撑体制造设备，包括第一基座1和设置在所述第一基座1上的两块平行设置的侧立板2，所述侧立板2的相对侧上对称设置有多个间隔组件3。

如图1所示，多个间隔组件3将制造设备分隔成多个间隔空间，在制造过程中，可以将两块玻璃板或其它模具，置于相邻的间隔空间内。

所述第一基座1上设置有一个或多个第一导轨4，所述侧立板2可移动的设置在所述第一导轨4上，如图2所示，第一基座1上可设置两个第一导轨4，两块所述侧立板2两端可通过滑块可移动的固定在第一导轨4上，当两块侧立板2在第一导轨4上的相对位置确定好时，可以通过第一螺栓5将侧立板2锁定在第一导轨4上；

所述侧立板2上设置有两个或多个第二导轨6，所述间隔组件3可移动的设置在所述第二导轨6上，如图3所示，为了使间隔空间内的玻璃板更加稳固，可以在两块所述侧立板2上的上下位置，各设置一条第二导轨6，将多个所述间隔组件3通过滑块固定在两块所述侧立板2的四条第二导轨6上，当所述间隔组件3的位置确定好后，可以利用第二螺栓将间隔组件3锁死在第二导轨6上。

在本发明的一种较优的实施例中，所述间隔组件3包括第二基座和多个厚度不同的间隔块，所述第二基座上设置有第一螺纹孔，多个所述间隔块上均设置有第一螺纹，所述第一螺纹与所述第一螺纹孔适配，即间隔块可以通过第一螺纹旋拧固定在第二基座的第一螺纹孔上。在生产过程中，可以根据需要制造的阳极支撑体的厚度，选择合适的间隔块，进一步的，所述间隔块上还可以设置有耐磨件，来保护玻璃板不受损坏。

在本发明的一种较优的实施例中，还包括镍丝网固定组件，所述镍丝网固定组件包括第三基座7、支撑臂8和一个或多个夹持件9，所述支撑臂上设置有第三导轨10，所述夹持件9可移动的设置在所述第三导轨上10。例如，夹持件9可通过滑块固定在第三导轨10上，并通过第三螺栓进行位置锁定，如图4所示，夹持件9可以用来夹持住镍丝网上的镍丝，对镍丝网进行固定，防止料浆浇注的时候，镍丝网可能会发生移位、倾斜等现象。

在生产过程中，根据需要制备的阳极支撑体的大小选择合适的玻璃板，将玻璃板置于间隔空间内，并将镍丝网置于两块玻璃板中间，根据玻璃板的长度(或宽度)调节所述侧立板2之间的距离，并用第一螺栓5将侧立板2锁定在第一导轨4上；根据需要制备的阳极支撑体的厚度，选择合适的间隔块；再根据玻璃板的厚度，调节间隔块之间的距离，并用第二螺栓将间隔块锁死在第二导轨6上，此时玻璃板被压紧在间隔空间内，两块玻璃板之间形成一个只有上端开口的半密封空间，镍丝网置于该半封闭空间的中部，用镍丝网固定组件将镍丝网固定，即可从上端开口处往两块玻璃板之间灌浇注料浆。

本发明的制造设备，间隔空间的宽度、厚度、大小均可调节，可以适配不同类型的基片式阳极支撑体。

本发明公开了几个实施例，进一步对比了具有镍网骨架的阳极支撑体与未设置镍网骨架的阳极支撑体之间的强度差异。

实施例1：

1)以质量份数计，将600份NiO-YSZ粉体、50份聚甲基丙烯酸甲酯、10份聚丙烯酸、150份丙烯酰胺单体、2份亚甲基双丙烯酰胺和150份去离子水，混匀，用氨水调节pH值至9～10之间，再加入10份甘油，混匀，得到混合料浆；

将所述混合料浆转移至球磨机中，按2:1的球料比，分批加料，混磨10h，在球磨机出料口处设置200目筛网，将过筛后的料浆转移至真空搅拌除气装置中，以-0.06Pa的真空度下搅拌1h，再加入5份50％的四甲基乙二胺水溶液和2份6％的过硫酸铵水溶液，混匀，得到浇注浆料；

2)浇注、成型

将镍丝铺设在两块平行的玻璃板之间，形成网格状，再将所述浇注浆料浇注在所述玻璃板之间，所述浇注浆料凝胶化后，置于平整石膏平板上,利用微波进行快速干燥，脱模，得到具有镍网骨架的坯体，将坯体置于刚玉一莫来石承烧板上，于马弗炉中升温至1400℃，保持5h,冷却后，将所述坯体取出，得到基片式SOFC阳极支撑体。

对比例1：浇注成型过程中，直接将浇注料浆浇注到未铺设镍丝网的平行的玻璃板之间，其它的原料选择和制备方法与实施例1一致。

实施例2：

1)以质量份数计，将700份NiO-YSZ粉体、20份淀粉、20份聚丙烯酸、250份丙烯酰胺单体、1份亚甲基双丙烯酰胺和150份去离子水，混匀，用四甲基氢氧化铵调节pH值至9～10之间，再加入5份甘油，混匀，得到混合料浆；

将所述混合料浆转移至球磨机中，按2:1的球料比，分批加料，混磨18h，在球磨机出料口处设置200目筛网，将过筛后的料浆转移至真空搅拌除气装置中，以-0.06Pa的真空度下搅拌2h，再加入2份50％的四甲基乙二胺水溶液和10份6％的过硫酸铵水溶液，混匀，得到浇注浆料；

2)浇注、成型

将镍丝铺设在两块平行的玻璃板之间，形成网格状，再将所述浇注浆料浇注在所述玻璃板之间，所述浇注浆料凝胶化后，置于平整石膏平板上,利用微波进行快速干燥，脱模，得到具有镍网骨架的坯体，将坯体置于刚玉一莫来石承烧板上，于箱式电炉中升温至1000℃，保持8h,冷却后，将所述坯体取出，得到基片式SOFC阳极支撑体。

对比例2：浇注成型过程中，直接将浇注料浆浇注到未铺设镍丝网的平行的玻璃板之间，其它的原料选择和制备方法与实施例2一致。

实施例3：

1)以质量份数计，将1000份NiO-YSZ粉体、100份石墨粉、30份聚丙烯酸、250份丙烯酰胺单体、2.5份亚甲基双丙烯酰胺和100份去离子水，混匀，用四甲基氢氧化铵调节pH值至9～10之间，再加入30份甘油，混匀，得到混合料浆；

将所述混合料浆转移至球磨机中，按2:1的球料比，分批加料，混磨15h，在球磨机出料口处设置100目筛网，将过筛后的料浆转移至真空搅拌除气装置中，以-0.06Pa的真空度下搅拌3h，再加入10份50％的四甲基乙二胺水溶液和5份6％的过硫酸铵水溶液，混匀，得到浇注浆料；

2)浇注、成型

将镍丝铺设在两块平行的玻璃板之间，形成网格状，再将所述浇注浆料浇注在所述玻璃板之间，所述浇注浆料凝胶化后，置于平整石膏平板上,利用微波进行快速干燥，脱模，得到具有镍网骨架的坯体，将坯体置于刚玉一莫来石承烧板上，于箱式电炉中升温至1300℃，保持6h,冷却后，将所述坯体取出，得到基片式SOFC阳极支撑体。

对比例3：浇注成型过程中，直接将浇注料浆浇注到未铺设镍丝网的平行的玻璃板之间，其它的原料选择和制备方法与实施例3一致。

对上述制备的六块基片式阳极支撑体进行强度测试，结果如下：

结果证明，在原料及制备方法均相同的条件下，具有镍丝网骨架的基片式SOFC阳极支撑体的强度均高于未设置镍丝网骨架的基片式SOFC阳极支撑体，可见，镍丝网骨架具有增强阳极支撑体强度的效果。

以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (10)

1.一种基片式SOFC阳极支撑体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)浇注料浆配制

以质量份数计，将600～1000份NiO-YSZ粉体、20～100份造孔剂、10～30份聚丙烯酸、150～250份丙烯酰胺单体、1～2.5份交联剂和100～150份去离子水，混匀，用碱性溶液调节pH值至9～10，再加入5～30份增塑剂，混匀，得到混合料浆；

将所述混合料浆研磨后过100～200目筛网，将过筛后的料浆置于真空搅拌除气装置中搅拌除气，再加入2～10份四甲基乙二胺水溶液和2～10份过硫酸铵水溶液，混匀，得到浇注料浆；

2)浇注、成型

将镍丝铺设在模具内，形成网格状，再将所述浇注料浆浇注在所述模具内，所述浇注料浆凝胶化后，干燥，脱模，得到具有镍网骨架的坯体，将所述坯体烧结，得到基片式SOFC阳极支撑体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述研磨方法为采用混磨机混磨，混磨过程中的球料比为2:1，时间为10～18h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述搅拌除气过程中的真空度为-0.06～0.1Pa、时间为1～3h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的烧结方法为，将坯体置于刚玉一莫来石承烧板上，于箱式电炉或马弗炉中升温至1000℃～1400℃，保持1～8h，冷却后，将所述坯体取出。

6.一种基片式SOFC阳极支撑体，其特征在于：采用权利要求1～5任一所述的制备方法制备。

7.一种基片式SOFC阳极支撑体制造设备，包括第一基座和设置在所述第一基座上的两块平行设置的侧立板，所述侧立板的相对侧上对称设置有多个间隔组件。

8.根据权利要求7所述的制造设备，其特征在于：

所述第一基座上设置有一个或多个第一导轨，所述侧立板可移动的设置在所述第一导轨上；

所述侧立板上设置有两个或多个第二导轨，所述间隔组件可移动的设置在所述第二导轨上。

9.根据权利要求7所述的制造设备，其特征在于：所述间隔组件包括第二基座和多个厚度不同的间隔块，所述第二基座上设置有第一螺纹孔，多个所述间隔块上均设置有第一螺纹，所述第一螺纹与所述第一螺纹孔适配。

10.根据权利要求7～9任一所述的制造设备，其特征在于：还包括镍丝网固定组件，所述镍丝网固定组件包括第三基座、支撑臂和一个或多个夹持件，所述支撑臂上设置有第三导轨，所述夹持件可移动的设置在所述第三导轨上。

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