CN113358514B

CN113358514B - 一种金属蒸发速率的测量方法及测量系统

Info

Publication number: CN113358514B
Application number: CN202110619456.6A
Authority: CN
Inventors: 蒋文龙; 赵云; 杨斌; 徐宝强; 刘大春; 李一夫; 田阳; 杨佳; 王飞; 熊恒; 查国正; 郭新宇
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2021-06-03
Filing date: 2021-06-03
Publication date: 2022-11-25
Anticipated expiration: 2041-06-03
Also published as: CN113358514A

Abstract

本发明涉及一种金属蒸发速率的测量方法及测量系统，涉及冶金技术领域。先采用差分法对金属重量随时间变化的原始数据进行筛分和分段线性拟合，得到不同温度和压强下样本容量为i的金属重量变化率的一组样本，然后对样本进行筛分及统计分析，得到样本的点估计量和区间估计量，最后根据样本的点估计量和区间估计量得到金属的蒸发速率，解决了金属蒸发过程中因冷凝回流导致的重量随时间变化的数据上下波动，从而影响测量精度的问题，使测量数据不受金属蒸发冷凝回流的影响，提高了金属蒸发速率的测量精度。

Description

一种金属蒸发速率的测量方法及测量系统

技术领域

本发明涉及冶金技术领域，特别涉及一种金属蒸发速率的测量方法及测量系统。

背景技术

金属蒸发速率是指金属达到蒸发温度后在单位时间单位面积上蒸发出的金属的重量，单位为克/(平方厘米.秒)。金属蒸发速率是温度与压强的函数，是金属蒸发过程中重要的动力学参数，对于金属冶炼、有价金属分离提纯、有价易挥发金属保存及一些重有毒金属的挥发具有重要意义。

物质蒸发速率的测量原理是重量差异原理，即物质在蒸发皿中蒸发前后的重量差。现有的蒸发速率研究过程中，物质在蒸发过程中会冷凝回流，导致重量随时间变化的数据上下波动，现有的物质蒸发速率在计算时未考虑数据(m～t)的上下波动，直接对数据(m～t)进行线性拟合得到一个拟合斜率，计算得到物质的蒸发速率，未充分考虑数据的异常点、实验误差和计算误差，这种计算方法对于数据波动大的数据(m～t)计算得到的蒸发速率误差大，精确度低，不能充分进行物质的蒸发行为。基于上述情况，根据金属蒸发速率的定义及原理本发明提供了一种精确科学地测量金属蒸发速率的方法及系统。

发明内容

本发明的目的是提供一种金属蒸发速率的测量方法及测量系统，通过数理统计的方法对数据进行筛分和分段线性拟合，解决了现有技术中对金属蒸发速率测量不准确的问题。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

一种金属蒸发速率的测量方法，所述方法包括：

采用差分法对金属重量随时间变化的原始数据进行筛分和分段线性拟合，得到i个线性拟合斜率，所述i个线性拟合斜率组成重量变化率的一组样本；

对所述重量变化率的样本进行筛分得到重量变化率的新样本；

对所述新样本进行统计分析，得到重量变化率的样本统计量，所述样本统计量包括样本的点估计量和样本的区间估计量；

根据所述样本统计量和蒸发面积得到金属的蒸发速率。

本发明还提供一种金属蒸发速率的测量系统，所述系统包括：

重量变化率样本获取模块，用于采用差分法对金属重量随时间变化的原始数据进行筛分和分段线性拟合，得到i个线性拟合斜率，所述i个线性拟合斜率组成重量变化率的一组样本；

新样本获取模块，用于对所述重量变化率的样本进行筛分得到重量变化率的新样本；

样本统计量获取模块，用于对所述新样本进行统计分析，得到重量变化率的样本统计量，所述样本统计量包括样本的点估计量和样本的区间估计量；

金属的蒸发速率获取模块，用于根据所述样本统计量和蒸发面积得到金属的蒸发速率。

根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：

本发明提供的一种金属蒸发速率的测量方法及测量系统，先采用差分法对金属重量随时间变化的原始数据进行筛分和分段线性拟合，得到不同温度和压强下样本容量为i的金属重量变化率的一组样本，然后对样本进行筛分及统计分析，得到样本的点估计量和区间估计量，最后根据样本的点估计量和区间估计量得到金属的蒸发速率，解决了金属蒸发过程中因冷凝回流导致的重量随时间变化的数据上下波动，从而影响测量精度的问题，使测量数据不受金属蒸发冷凝回流的影响，提高了金属蒸发速率的测量精度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1提供的一种金属蒸发速率的测量方法流程图；

图2为本发明实施例1中提供的基于真空热重炉实验得到的重量随时间变化的原始数据示意图；

图3为本发明实施例1中提供的对原始数据进行筛选的箱形图；

图4为本发明实施例1中提供的对原始数据进行线性拟合的示意图；

图5为本发明实施例1中提供的对线性拟合斜率进行筛选的箱形图；

图6为本发明实施例1中提供的样本的Box-Cox变化图；

图7为本发明实施例1中提供的样本的正态分布示意图；

图8为本发明实施例2提供的一种金属蒸发速率的测量系统结构图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的目的是提供一种金属蒸发速率的测量方法及测量系统，以精确测量金属蒸发速率。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

本实施提供一种金属蒸发速率的测量方法，如图1所示，所述方法包括：

S1、采用差分法对金属重量随时间变化的原始数据进行筛分和分段线性拟合，得到i个线性拟合斜率，i≥1，所述i个线性拟合斜率组成重量变化率的一组样本；

在冶金工程里，现有的金属蒸发速率是由Langmuir公式计算得到的，Langmuir公式假定系统为饱和蒸气压，气体分子只与四壁发生碰撞，而分子间无碰撞发生。当金属蒸气达到平衡态时，导出金属最大蒸发速率

式中，α是凝聚系数，对于一般金属而言α＝1；T是系统温度；M是金属蒸气分子的分子量；P⁰是金属在温度为T时的饱和蒸气压，R为常数。金属的饱和蒸气压计算公式为lgP⁰＝AT^-1+BlgT+CT+D。其中A、B、C、D在具体温度下为常数，是前人通过大量实验分析计算得到，考虑当时的试验仪器精度及一些计算精度问题，根据饱和蒸气压计算得到的金属饱和蒸气压P⁰存在一定的误差；以及实际蒸发过程中金属的蒸发量还受到残余系统压力的影响，故通过理论计算的最大蒸发速率不足以满足实际的生产需要。

国内外对于有机物及无机化合物在低温下物质的蒸发速率进行了大量研究，目前已有成熟的蒸发速率测量一般是对于常压、低温条件下(≤500℃)的研究，在高温(≥800℃)、常压或真空及低温、真空下物质的蒸发速率的研究存在大量空白。

基于上述现状，本实施例提供的金属蒸发速率的测量方法中，金属重量随时间变化的原始数据是利用真空热重炉实验得到的，且该原始数据为真空下金属重量随时间变化的原始数据。基于真空热重炉实验所测量得到的原始数据为不同条件下的原始数据，不同条件包括温度或压强不同，即原始数据包括温度、压强、重量随时间的实时变化，且所得到的的重量随时间的变化是连续的。通过真空热重炉实验获得不同条件下的原始数据，使得本实施例的金属蒸发速率测量方法能够适用于高温、高真空度下金属蒸发速率的测定。

基于现有蒸发速率研究过程中数据采集区间大，1个数据点采集时间大于一分钟，不能充分反映物质蒸发过程中的蒸发行为，导致蒸发速率测量结果不准确。本实施例中，将实验数据采集的时间间隔设置为1s，采集数据周期短，在足够的时间内能获得大量的具有统计学意义的实验数据，即金属重量随时间的变化关系(m～t)，能够充分反映金属的蒸发过程。

在进行真空热重炉实验时，将金属物料置于真空热重炉内，封闭炉子，通冷却水，启动真空系统和加热系统，当达到实验条件后，通过真空热重炉的称量系统记录并输出真空下金属的重量随时间的变化。

步骤S1具体可以包括：

S11、采用差分法画箱形图筛选出所述原始数据中的异常数据点，得到i-1个异常数据点；

S12、以i-1个所述异常数据点及所述原始数据的第一个和最后一个数据点作为分界点，将所述原始数据切分为i组新数据；

S13、对i组所述新数据进行分段线性拟合，得到i个线性拟合斜率。

其中，得到的i个线性拟合斜率即为对应条件(对应温度、压强)下金属重量变化率(Δm/Δt)的一组样本，该组样本的样本数量为i；对得到的样本进行数理统计分析得到重量变化率(Δm/Δt)的样本估计量和95％的估计区间。

本实施例中，通过筛选出原始数据中的异常数据点，并根据异常数据点对原始数据进行分段，再对分段后的每一组数据分别进行线性拟合，能够解决金属蒸发过程中冷凝回流对实验数据的影响。

S2、对所述重量变化率的样本进行筛分得到重量变化率的新样本；

步骤S2可以包括：

S21、采用数理统计方法对所述重量变化率的样本进行假设检验，筛选出具有明显线性关系的重量变化率的样本；

本实施例中，步骤S2通过两次筛选，获得符合统计学条件的线性拟合斜率k_i，本步骤为第一次筛选，具体为，通过数理统计方法对得到的线性拟合斜率k_i进行假设检验，在95％的置信度下，筛选出具有明显线性关系的斜率，筛除a个无明显线性关系的斜率，组成一个样本容量为(i-a)的斜率样本，其中i>a；

S22、采用差分法对所述具有明显线性关系的重量变化率的样本进行异常筛除，得到重量变化率的新样本。

本步骤为第二次筛选，具体为，将步骤S21的中筛选出来具有明显线性关系的(i-a)个斜率差分后画箱形图筛除c个异常值。经过两次筛分后得到一个样本容量为(i-a-c)的重量变化率(Δm/Δt)的新样本。

S3、对所述新样本进行统计分析，得到重量变化率的样本统计量，所述样本统计量包括样本的点估计量和样本的区间估计量；

步骤S3可以包括：

S31、对所述新样本进行非参数假设检验，判断所述新样本是否符合正态化分布；

S32、若所述新样本符合正态化分布，则选择所述新样本中样本的均值作为总体样本的样本点估计量，根据所述样本点估计量和95％的估计区间计算所述样本的区间估计量；

S33、若所述新样本不符合正态化分布，则先对所述新样本进行正态化处理，得到正态化处理后的样本；选择所述正态化处理后的样本的样本均值作为总体样本的样本点估计量，根据所述样本点估计量95％的估计区间计算所述样本的区间估计量。

S4、根据所述样本统计量和蒸发面积得到金属的蒸发速率。

金属的蒸发速率：ω＝Δm/Δt/S，其中S为蒸发面积，Δm/Δt为重量变化率的样本统计量，ω为金属的蒸发速率。

现有技术中，直接对数据(m～t)进行线性拟合得到一个拟合斜率，然后计算得到物质的蒸发速率的方案，没有考虑到物质在蒸发过程中会冷凝回流，导致重量随时间变化的数据上下波动问题，也没有考虑原始数据的异常点、试验误差和计算误差，因此获得的蒸发速率误差大，精度低。本实施例中，采用数理统计方法先对数据进行筛分和分段线性拟合，得到不同温度和压强下样本容量为i的金属重量变化率Δm/Δt的一组样本，然后对样本进行筛选、分布检验、正态性变化，得到正态分布的样本样本均值为总体Δm/Δt的点估计量及区间估计，不同条件下金属的蒸发速率ω＝Δm/Δt/S＝|k_均值|/S，该方法解决了蒸发过程中金属蒸发冷凝回流的影响，不受金属蒸发冷凝回流的影响，可精确科学地测量真空下金属的蒸发速率。

而且，本实施例的上述方法，通过真空热重炉实验能获得金属在高温或低温、环境压强为常压或真空下金属重量随时间连续性变化的数据(m～t)，基于数理统计方法对数据(m～t)进行统计分析，得到金属在不同温度及压强下金属的重量变化率Δm/Δt的统计量，进而计算得到不同温度和环境压强下到金属的蒸发速率ω＝Δm/Δt/S；该方法既能测量高温、常压或真空下金属的蒸发速率，也能测量低温、常压或真空下金属的蒸发速率，不受蒸发温度和环境压强的影响。

为使本领域技术人员更准确的理解本实施例的技术方案以及技术效果，现采用以下实例进行具体说明：

1、在实验安全规章下进行真空热重实验，在温度为1100℃、环境压强为10Pa的条件下通过真空热重炉记录并输出的铅的重量随时间变化的原始数据，如图2所示，实验过程中蒸发皿的蒸发面积保持不变，为规则的圆形S＝πr²，r为圆半径，r＝3cm。

2、通过画箱形图筛选出i-1个铅的原始数据异常点，如图3所示(图中900-10表示900℃，10Pa)，以i-1个数据异常点为切分点将铅的原始数据切分为i组，然后对i组数据进行线性拟合，如图4所示(图中900-10表示900℃，10Pa)，得到i个线性拟合斜率。

3、对i个铅的线性拟合斜率进行显著性假设检验，选出具有明显线性关系的斜率，通过箱形图筛除斜率异常值，如图5所示(图中900-10表示900℃，10Pa)，筛选后得到一组样本容量为i-a-c符合技术标准的样本。

4、对铅的质量变化率(Δm/Δt)的最终样本进行分布的假设检验，不符合正态分布的样本进行正态化处理，即Box-Cox变换，如图6所示(图中900-10表示900℃，10Pa)，经变换后，铅的质量变化率的样本符合正态分布，如图7所示(图中900-10表示900℃，10Pa)，选择样本均值|k_均值|作为总体铅的质量变化率(Δm/Δt)的点估计量，|k_均值|＝0.01714，在95％的置信度下，得到总体铅的质量变化率(Δm/Δt)的区间估计量|k|＝(0.01827～0.01604)。

5、在1100℃、10Pa下，金属铅的蒸发速率点估计为ω＝Δm/Δt/S＝|k_均值|/S＝0.01714/π/1.52＝2.405×10^-3；金属铅的蒸发速率点估计为2.405×10^-3g.s^-1.cm^-2，区间估计为2.269×10^-3～2.584×10^-3g.s^-1.cm^-2。由Langmuir金属最大蒸发速率

计算得到1100℃下金属铅的理论最大蒸发速率ω_th-max＝7.68×10^-3，实验及理论数据如表1所示。

表1. 1100℃、10Pa下金属铅测量的蒸发速率及最大理论蒸发速率

由表1可以看出，本次实验测量了在温度为900℃，体系压强为10Pa下金属铅的蒸发速率，所测得的金属蒸发速率与Langmuir理论最大蒸发速率之间的误差为5.275％，蒸发系数为0.3131，介于0～1之间，符合Langmuir分子碰撞理论，说明本发明能精确科学地测量真空下金属的饱和蒸气压，不受蒸发温度、金属冷凝回流等的影响。

实施例2

本实施例提供一种金属蒸发速率的测量系统，如图8所示，所述系统包括：

重量变化率样本获取模块M1，用于采用差分法对金属重量随时间变化的原始数据进行筛分和分段线性拟合，得到i个线性拟合斜率，i≥1，所述i个线性拟合斜率组成重量变化率的一组样本；

新样本获取模块M2，用于对所述重量变化率的样本进行筛分得到重量变化率的新样本；

样本统计量获取模块M3，用于对所述新样本进行统计分析，得到重量变化率的样本统计量，所述样本统计量包括样本的点估计量和样本的区间估计量；

金属的蒸发速率获取模块M4，用于根据所述样本统计量和蒸发面积得到金属的蒸发速率。

可选的，所述重量变化率样本获取模块M1具体包括：

异常数据点获取子模块M11，用于采用差分法画箱形图筛选出所述原始数据中的异常数据点，得到i-1个异常数据点；

原始数据切分子模块M12，用于以i-1个所述异常数据点及所述原始数据的第一个和最后一个数据点作为分界点，将所述原始数据切分为i组新数据；

线性拟合斜率获取子模块M13，用于对i组所述新数据进行分段线性拟合，得到i个线性拟合斜率。

可选的，所述新样本获取模块M2具体包括：

第一筛选子模块M21，用于采用数理统计方法对所述重量变化率的样本进行假设检验，筛选出具有明显线性关系的重量变化率的样本；

第二筛选子模块M22，用于采用差分法对所述具有明显线性关系的重量变化率的样本进行异常筛除，得到重量变化率的新样本。

可选的，所述样本统计量获取模块M3具体包括：

判断子模块M31，用于对所述新样本进行非参数假设检验，判断所述新样本是否符合正态化分布；

点估计量和区间估计量计算子模块M32，用于当所述新样本符合正态化分布时，则选择所述新样本中样本的均值作为总体样本的样本点估计量，根据所述样本点估计量和95％的估计区间计算所述样本的区间估计量；当所述新样本不符合正态化分布时，则先对所述新样本进行正态化处理，得到正态化处理后的样本；再选择所述正态化处理后的样本的样本均值作为总体样本的样本点估计量，根据所述样本点估计量95％的估计区间计算所述样本的区间估计量。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种金属蒸发速率的测量方法，其特征在于，所述方法包括：

采用差分法对金属重量随时间变化的原始数据进行筛分和分段线性拟合，得到i个线性拟合斜率，i≥1，所述i个线性拟合斜率组成重量变化率的一组样本；

根据所述样本统计量和蒸发面积得到金属的蒸发速率；

所述采用差分法对金属重量随时间变化的原始数据进行筛分和分段线性拟合，得到i个线性拟合斜率，具体包括：

采用差分法画箱形图筛选出所述原始数据中的异常数据点，得到i-1个异常数据点；

以i-1个所述异常数据点及所述原始数据的第一个和最后一个数据点作为分界点，将所述原始数据切分为i组新数据；

对i组所述新数据进行分段线性拟合，得到i个线性拟合斜率。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原始数据的获取方法包括：利用真空热重炉实验得到金属重量随时间变化的原始数据，所述金属重量随时间变化的原始数据为真空下金属重量随时间变化的原始数据。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述原始数据为不同温度或压强下金属重量随时间变化的原始数据。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对所述重量变化率的样本进行筛分得到重量变化率的新样本，具体包括：

采用数理统计方法对所述重量变化率的样本进行假设检验，筛选出具有明显线性关系的重量变化率的样本；

采用差分法对所述具有明显线性关系的重量变化率的样本进行异常筛除，得到重量变化率的新样本。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对所述新样本进行统计分析，得到重量变化率的样本统计量，具体包括：

对所述新样本进行非参数假设检验，判断所述新样本是否符合正态化分布；

若所述新样本符合正态化分布，则选择所述新样本中样本的均值作为总体样本的样本点估计量，根据所述样本点估计量和95％的估计区间计算所述样本的区间估计量；

若所述新样本不符合正态化分布，则先对所述新样本进行正态化处理，得到正态化处理后的样本；

选择所述正态化处理后的样本的样本均值作为总体样本的样本点估计量，根据所述样本点估计量95％的估计区间计算所述样本的区间估计量。

6.一种金属蒸发速率的测量系统，其特征在于，所述系统包括：

重量变化率样本获取模块，用于采用差分法对金属重量随时间变化的原始数据进行筛分和分段线性拟合，得到i个线性拟合斜率，i≥1，所述i个线性拟合斜率组成重量变化率的一组样本；

金属的蒸发速率获取模块，用于根据所述样本统计量得到金属的蒸发速率；

所述重量变化率样本获取模块具体包括：

异常数据点获取子模块，用于采用差分法画箱形图筛选出所述原始数据中的异常数据点，得到i-1个异常数据点；

原始数据切分子模块，用于以i-1个所述异常数据点及所述原始数据的第一个和最后一个数据点作为分界点，将所述原始数据切分为i组新数据；

线性拟合斜率获取子模块，用于对i组所述新数据进行分段线性拟合，得到i个线性拟合斜率。

7.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，所述新样本获取模块具体包括：

第一筛选子模块，用于采用数理统计方法对所述重量变化率的样本进行假设检验，筛选出具有明显线性关系的重量变化率的样本；

第二筛选子模块，用于采用差分法对所述具有明显线性关系的重量变化率的样本进行异常筛除，得到重量变化率的新样本。

8.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，所述样本统计量获取模块具体包括：

判断子模块，用于对所述新样本进行非参数假设检验，判断所述新样本是否符合正态化分布；

点估计量和区间估计量计算子模块，用于当所述新样本符合正态化分布时，则选择所述新样本中样本的均值作为总体样本的样本点估计量，根据所述样本点估计量和95％的估计区间计算所述样本的区间估计量；当所述新样本不符合正态化分布时，则先对所述新样本进行正态化处理，得到正态化处理后的样本；再选择所述正态化处理后的样本的样本均值作为总体样本的样本点估计量，根据所述样本点估计量95％的估计区间计算所述样本的区间估计量。