CN1133577A - 制备闭孔的轻质多孔塑料制品的方法 - Google Patents

Abstract

一种由含化学发泡剂和任选的其它工艺调节剂和添加剂的塑料组合物制备闭孔的轻质多孔塑料制品的方法，其中塑料组合物在塑料加工机中被机械加工(捏合)成充分均化熔融塑化物，然后将塑化物在高于塑化物中与可能的分解调节剂相结合的化学发泡剂的分解温度的温度下压入闭合的模腔中。

Description

制备闭孔的轻质多孔塑料制品的方法

现有技术

多孔塑料/泡沫塑料可以分为两大类：

1)以闭孔为主的多孔塑料；

2)以开孔为主的多孔塑料。

泡沫塑料中闭合的孔(即孔互相不连通)是泡沫塑料不吸湿的必要条件。如果要求多孔塑料具有优良的、耐久的绝热性能，则孔的闭合也是一个非常重要的条件。此外，与开孔的多孔塑料也即气孔互相连通的泡沫塑料(例如海绵)相比闭气孔的多孔塑料的机械强度性能一般要好得多。

制备闭气孔的泡沫塑料有几种原则上不同的工艺方法。所有方法的先决条件是：在发泡剂于塑化物中已膨胀以后及在塑化物中的孔壁经化学反应或冷却而充分硬化以前，塑料不能受剪切作用，即各层塑化物不能相互移动，从而防止气孔因剪切作用而撕碎。当用物理发泡剂时，必须在大于气体膨胀压的压力下将气体混入塑化物中，也即气体是以液态混入塑化物中。如果气体在掺合进塑化物之前或同时就被膨胀，结果将是或多或少一部分塑料泡沫具有连续的开孔结构。当用化学发泡剂时，则得到闭孔泡沫的条件是在整个分解阶段完成以前，发泡剂应该在足以防止气体膨胀的压力下进行分解。如果分解在太低的压力下发生，结果将得到开气孔的泡沫。

一种经常应用的方法是反应注塑成型(RIM)。这种方法中，两种或多种液体组分一起混合后注入密闭的模具腔中。聚氨酯(PUR)大部分是用这种方法加工的，但其它的塑料原料，诸如热塑性聚酰胺、聚酯和环氧树脂也可用此法加工。与大多数其它方法相比，这种方法的主要优点是能生产大型制件，并且可以使塑料在使用地(就地)发泡。PUR可以制成低密度且只要不透入水就具有优异的绝热性能的PUR泡沫。但是，这种泡沫价贵、性脆并且压缩强度有限。此外，在很低的流体压力下气孔就会破裂，这就大大地降低了这种泡沫在水中的绝缘性能。这种泡沫对环境也有负面影响(泡沫的成分之一是异氰酸酯。目前仍广泛应用KFK气体作泡沫的发泡剂。)

在其它已知的方法中，尤其是用于将热塑性塑料制成闭孔的轻质多孔塑料的发泡方法中，我们可特别提及的有：静态法、挤出法和注塑法。

在静态法中，“Styropor法”最为著名。它是特别为聚苯乙烯开发的并使用挥发性碳氢化合物作发泡剂。制成的泡沫的密度很低而且可以在使用地发泡。但是它的耐燃性和耐化学性在很多情况下不令人满意。此外，机械性能也比较有限。该法可用来制备大型的泡沫制品。

另一类经常用的静态法是所谓“静态高压法”这种方法主要用来制造用化学发泡剂发泡的轻质聚氯乙烯(PVC)泡沫。这种泡沫可制成较低的密度(约30g/cm³)，具有均匀的闭孔结构及非常好的机械性能和化学性能。但是，它的主要缺点是制品的尺寸有限，由于主要是人工操作，生产成本较高。

这种方法的一种变更方法是含化学发泡剂的热塑性塑料的未发泡“片材”的注塑，然后将其置于压片机中加热，使发泡剂分解。产品的硬度通常非常低，生产能力不高。

一种特别用于制备乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)泡沫制品的方法是将本体温度低于发泡剂分解温度的塑化物注射到注模中。塑化物完全充满模具，对塑化物施加高于发泡剂的膨胀压的压力。然后将模具(连同其中的塑化物一起)加热到塑化物中的发泡剂体系的分解温度以上。发泡剂完全分解后，打开模具，塑料直接发泡。这种方法对工艺条件的变化十分敏感，生产能力也低。

还有几种已知的制备多孔塑料的挤出法。得到闭泡孔的条件是塑化物中的发泡剂在实际的挤出机中或在模具的第一部分(喷嘴)中不能膨胀。为了在塑化物中达到足以防止气体膨胀的压力，几乎只有利用通过喷嘴时的流动摩擦。这将导致喷嘴出口处塑化物速度的改变，这也意味着，由于膨胀气体因压力下降而膨胀时对塑化物造成剪切作用。这使得泡孔很容易被撕开，并且发泡的塑化物在短时间内破裂。“Celuka法”、“Armocel法”和“Woodlite法”就是借助于摩擦形成必要的本体压力的例子。为了避免塑化物的过度剪切和泡孔在喷嘴出口处的爆破，可以减少发泡剂的加入量，但这会导致泡沫的密度较高。挤出很薄的型条(薄片)时，通过喷嘴时的速度分布比较平坦(塑化物速度变化不大)，因而可以减少由于塑化物受剪切作用而造成泡孔破裂的问题。通过用物理气雾剂代替化学发泡剂，塑化物熔体的压力可以降低。因为通常所用的物理气雾剂的压力要比化学发泡剂的气压低得多，因而可减少塑化物的摩擦剪切作用。塑化物熔体的剪切问题也可以通过例如控制温度以调节熔体粘度或在发泡的同时使塑化物产生一定的交联的方法来减少。

也有几种不是利用在喷嘴中的摩擦来达到所需压力的制备闭孔的轻质泡沫制品的挤出法。这些方法的一个例子是“BASF法”，其中将塑化物挤入一个带压的容器中。然后再将塑化物从容器中射出。这是一种半连续法。产品的尺寸自然受到限制。

在制备闭孔的轻质多孔塑料的“Scandinor法”中，形成必要的本体压力的方法是将从模塑喷嘴出来的塑化物于高压下在一个带外部冷却系统的特殊冷冻装置中冷却，并且直接转移到一个制动/保持装置中，在那里塑化物本身形成一个连续的“活塞”。使该“活塞”的流动速度变慢，使在挤出机和喷嘴中的塑化物熔体得到的必要的压力。达到必要的压力时，塑化物熔体的速度并没有改变。塑化物经过制动/保持装置后再一次被加热，塑化物在泡孔不受剪切的情况下发泡。各种热塑性塑料都可用此法制备泡沫塑料，但是制动/保持装置是一种比较复杂的设备。

目前，通过注塑制备闭孔的轻质多孔塑料的方法很多，产物通常称为结构泡沫。注塑法一般分为两大类：低压法和高压法。与未发泡的塑化物熔体的密度相比，泡沫的密度最高可减少约40％。在多孔塑料的注塑法中，物理发泡剂和化学发泡剂都可以使用。

低压法的特征在于含有气体的塑化物被快速地注入模具腔中。开始注入的塑化物的体积要比型腔的体积小些，然后使塑化物发泡直至充满整个型腔。通常只充满模具腔的70-80％。由于在模具中的压力低，模具的成本就较低。低压法制成的泡沫制品通常泡沫结构不均匀，开孔很多，表面不平整，充满爆破的泡孔或裂缝。这些问题可以通过控制模具温度、精细加工模腔的表面和将泡沫制品进行后处理等方法补救。

在高压法中，含气体的塑化物在高压下被快速地注入模具中，并完全充满其中。由于模具表面的冷却，制品上形成一个表皮，通过增加模腔体积的方法使塑化物发泡。为做到这.一点，例如可以在塑化物全注入型腔后，将模具中的模板互相拉远。用这种方法制得的制品表面形貌较好，所以经常不需要进行后处理。此外，这种方法得到的是基本上闭孔，并且泡孔均匀分布的泡沫制品。用此法的产物可以在一定的范围内改变塑料的发泡度。但所用的模具是比较复杂的，密度减少也有限。一种在高压法基础上的变更方法是“Allied Chemical法”。此法中，通过让一部分已注入的塑化物回流到注塑机中的方法降低压力以使塑化物膨胀。这种方法的制品泡孔结构不均匀。另一种熟知的以高压法为基础的方法是“TAF法”。在高本体压力下注入模腔后，抽出模具中的隔板，使模具体积变大，压力下降，气体和塑化物就能够膨胀。一般的膨胀度为20-30％。

还有几种特殊的注塑法，它们原则上可分为低压注塑法和高压注塑法两类。其例之一是“气体反压力法”。此法是首先在高压下向模腔中充入气体。然后将含未膨胀气体的塑化物注入模腔，由于模腔中有气体存在，所以它不能完全被塑化物充满。然后将模腔中的气体抽出，模腔中的塑化物就在较低压力下膨胀。这种方法的模具成本较高，膨胀度较小。但是制品的体积可较大，并且制品表面也可比较光滑。

另一种方法是“Union Carbide法”。这种方法是将挤塑和注塑联合使用，但实际上它是一种低压法。ICI的双组分或夹心法可以制备有两种不同塑料原料的制品，例如硬外皮、泡沫芯的制品。该法成本高，发泡度也不大。USM公司的共注入法是通过将模具中的模板拉开而使芯材膨胀，此法的优点基本上和ICI法相同。多组分法通常达到的发泡度为5-30％。

本发明的描述

上述这些方法中，在塑料加工机中的塑化物都含有气体(分解的化学发泡剂或物理气体)，由于为避免发泡剂在熔体出喷嘴之前膨胀需要对加工机中的塑化熔体加压，因而塑化熔体将在喷嘴中受到剪切力的作用。这就使离开喷嘴的熔体产生一个速度分布，喷嘴中部区域的速度要比最靠近喷嘴壁区域的速度高。因为出喷嘴后外部压力也就是塑化物所受的压力下降，塑化物立即膨胀。由于存在不同的速度分布，塑料中膨胀的气孔受到剪切作用很容易破裂，以致发泡的塑料塌陷。

本发明利用了这种现象：化学发泡剂在达到可以开始分解的足够温度的时间和实际开始开始分解的时间之间有一个间隔。在塑料加工机例如注塑机中，塑化物被加热至熔融，并且温度升至发泡剂体系的分解温度之上。在发泡剂开始分解之前将塑化物注入密闭的模腔中。在被塑化物充满的模腔中，对塑化物施加足够高的压力以防止分解时发泡剂膨胀或使之仅仅轻微膨胀。发泡剂在分解期间不膨胀或仅仅是轻微地膨胀也是得到闭泡孔的必要条件之一。因在塑料加工机或喷嘴中的塑化物中的发泡剂不呈气态，所以塑化物无需特别高的压力就可加工。此外，物流中部速度比靠近模具壁外侧的速度高这样的速度分布并不会造成泡孔破裂，因为发泡剂只有在密闭的模腔中的较后阶段才会分解。密闭的模腔可以是以例如钢、金属或高粘度塑料为壁的固定腔室，或者有一个或几个腔壁是可以移动的，以便在塑化物注入时腔室可以膨胀，这样为保持必要的压力，就必须向模腔不断地压入新的塑化物。

发泡剂体系中除了化学发泡剂外还可含有一些例如可改变化学发泡剂的分解温度或分解速率的物质(例如ZnO)。发泡剂体系还可含有根据达到的反应温度进行放热或吸热的化学反应的物质。也就是说，这是一种能使化学发泡剂更快分解的物质，因而可以选择一种在比不含此类物质时的分解温度更高的化学发泡剂。

对塑化物施加的用以防止发泡剂在分解期间膨胀所必需的压力的大小随发泡剂体系、温度和发泡剂的用量而变。例如，当用偶氮二酰胺作发泡剂，氧化锌作“催发剂”，在165℃的分解之前的本体温度下，发泡剂用量为10phr时，约150巴的本体压力通常就足以防止发泡剂膨胀或使膨胀保持在相当低的程度。

发泡剂达到完全分解或接近完全分解所需要的时间也取决于这些因素，诸如总的发泡剂体系、塑化物的温度、塑化物的压力、发泡剂的量和塑化物的组成等。

当塑化物在模腔中停留了足够长的时间，发泡剂达到所需要的分解程度后，打开模具。如果塑化物在开模前尚未冷却，塑化物将立即膨胀，直至塑化物中发泡剂的压力和塑化物的内应力间达到平衡。当在热状态下从模具中取出产品时，为了防止其变形，开模和取件都必须快速。但是，如果开模前塑料产品的表面已充分冷却，则膨胀可以延迟足够长的时间以便以正常的开模速度从模具中取出塑料产品，而且可以在产品膨胀以前或膨胀到相当程度以前任选地将其置于另一个模具(例如冷却/膨胀模)中。实际上，塑料产品总是有些膨胀的，但是，在充分冷却下，膨胀将相当轻微，产品将不会变形，在从模具中取出后，并任选地置于一个膨胀模中之后，膨胀到所需要的大小。即使表面已经冷却，产品芯部的热容量仍是相当大的，可以将表面加热，也即是短时间后，产品就能膨胀。

本发明技术也可以象制多孔塑料那样用同一种塑料原料制备带未发泡塑料皮层的多孔塑料制品。当塑化物在高于发泡剂体系分解温度的温度下置于模具中后，真正开始分解还需一段时间。这个“开始时间”将随不同的参数诸如温度和发泡剂体系等而变。在分解开始前，通过将模具中塑化物的表面冷却，可以防止表面上发泡剂的分解。外层进一步冷却，使得制品在从模中完整取出之前，仅仅发生轻微地膨胀。

通常塑化物在膨胀时的粘度必须比注入模腔时的粘度高。如果在外压降低时其粘度太低，就有出现下列情况的危险：塑化物将膨胀太快而且膨胀度太高，以致于塑料的孔壁没有足够的强度和足够的柔软性，整个制品中不能形成令人满意的闭气孔。要使塑化物的粘度增加，可以将其冷却至其温度比处于注射温度下的塑化物更低。这种方法通常适用于非晶的热塑性塑料例如PVC或其它的粘度/温度比合适的热塑性塑料。当结晶或部分结晶的塑料用本发明的方法加工时，常常采用使塑料发生膨胀之前进行交联的方法。交联的方法可以用例如含硅烷基的交联剂进行化学交联、辐射交联，或如果是聚乙烯塑料，则用例如过氧化物交联。

正常情况下一个先决条件是塑料不能在塑料加工机中进行交联，因为这会造成因塑化物粘度变得太高而无法进行加工的危险。所以，当用辐射交联时，辐照应当在塑化物已进入模腔后进行。

当用过氧化物作交联剂时，也必须首先在模腔中进行塑化物的交联。过氧化物必须具有一定的分解温度。从达到这个“开始温度”到真正分解和塑化物开始交联所经过的时间以及交联时间都特别与过氧化物的类型和温度有关。为了达到足够高的温度，一般是通过模腔中的模具壁传入热量的。但是在本发明所用的方法中，可以利用塑化物中由化学发泡剂放热分解所产生的附加热量，以使塑化物的温度升至该过氧化物的分解温度之上。与化学发泡剂的分解有关的放热反应的程度可以通过例如选择不同的发泡剂、或将放热的和吸热的化学发泡剂合用、或用不同的促进剂、或改变发泡剂体系的用量比等方法调节。塑化物的压力大小对于分解反应产生的热量也相当重要。也可以利用在发泡剂体系中加入的能发生放热或吸热化学反应的添加剂来控制过氧化物的分解。

加工条件和塑料组合物的描述和实施例

本发明技术的实施可以用一个比较小的注塑机进行。但这并不意味着本发明不能用其它的塑料加工机如挤出机实施。

应用本发明技术可以由聚氯乙烯(PVC)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)树脂和聚乙烯(LDPE和MDPE)制备闭孔的轻质多孔塑料。使用牌号为Demag DC80的注塑机，注射量约100g，锁模压力80吨。该注塑机的螺杆直径为32mm，长径比(1/d)为20，料筒上装有三个带控温装置的加热区。模具为钢模，模容量约80ml。它带有油调节装置以便控温。模具还带有传感器，用于测定塑化物的温度和压力。

PVC基组合物的实例

PVC，S级，K值58         100.0phr

石蜡                      0.8phr

甘油酯                    0.4phr

硬脂酸钙                  0.7phr

丁基锡硫醇盐              2.0phr

碳酸氢钠                  7.0phr

偶氮二酰胺                5.0phr

氧化锌                    2.0phr

聚甲基丙烯酸甲酯          8.0phr

邻苯二甲酸二辛酯         10.0phr

氢氧化铝                  2.5phr

原料按通常的方式在升温至125℃的高速混合器中充分混合，冷却至约50℃后再将组合物从混合器中取出。将混合物加入注塑机的进料斗中。注塑机的转速约为100转/分(rpm)，料筒温度分别设定在110℃、125℃和140℃(从料斗向前)。喷嘴温度设在150℃。塑化物在注塑机中的总时间约为50秒。但是，塑化物直到到达注塑机最后一部分时温度才升至发泡剂体系的分解温度之上，以使发泡剂在注塑机中不致分解，或仅仅有微小量的分解。

经过注塑机的加工，塑化物充分胶凝化，当注入模具腔时，温度约为155℃。实际的注入时间约为3秒钟。注射压力约为180巴。注射时模腔壁的温度为175℃。约2分钟后，发泡剂开始分解，经约2.5分钟分解基本完成。然后使塑化物在模腔中冷却，芯层冷至约130℃，表面冷至约80℃。从模具中取出的产品在几秒钟内就膨胀成密度约90g/cm³且细微、闭合的泡孔结构在整个制品内均匀分布的多孔塑料。

本发明也可以制备具有完整皮层的PVC材料。皮层是不发泡的，不发泡的皮层和制品其余的部分中的发泡的多孔塑料之间的过渡是比较分明的。皮层厚度在制品的各个部分可以不同。通过在塑化物实际注入模腔时将模具壁的温度降低到120-130℃(即低于发泡剂体系的分解温度)的方法就可形成皮层。用这种方法，在外层的发泡剂体系已被“猝灭”，防止了这部分塑化物中发泡剂的分解，因为在开始分解之前，这部分塑化物的温度已降至低于发泡剂体系的分解温度。在制品其余部分的分解完成后，将模具中的塑化物冷至约110℃再从模具中取出产品并使之膨胀至密度约为90g/cm³。

EVA基组合物的实例

EVA，熔体指数4，VA含量13％    100phr

偶氮二酰胺                      5phr

碳酸氢钠                        8phr

氧化锌                          2phr

氢氧化铝                        4phr

 2，5-B-2，5-二基己炔-3，45％ 4phr

加入2，5-B-2，5-二基己炔是为了交联塑化物。选择这种分解温度高和在“正常“温度下半衰期长的过氧化物是为了确保发泡剂体系的分解温度低于交联剂的分解温度。(否则会有在注塑机中发生交联的危险。)

塑料原料用桨式混合器掺合。注塑机的加热区设定温度为125℃、135℃和150℃(从料斗向前)。机器转速设为110rpm。喷嘴温度设为155℃。钢模的温度设为170℃。这个温度在约5分钟后降到130℃。塑化物在注入模具前，于注塑机出口处的温度约150℃。发泡剂没有或仅微量分解。过氧化物也没有任何可见的分解。在约3秒钟内将塑化物注入模具中。注射压力是200巴。

注射后约2分钟，塑化物中的发泡剂开始分解，塑化物的温度升至约200℃。这个温度足以使过氧化物迅速分解。在约5分钟内，过氧化物就完全或基本上完全分解了。

然后将钢模的温度调低到80℃，2分钟后从模内取出产品。几秒钟后该产品就膨胀成密度约为70g/cm³、细微闭孔完全均匀分布的制品。该制品没有皮层，而是直到表面外层全都是多孔结构。

也可制备具有致密的未发泡皮层而其余均是轻质多孔塑料的EVA基制品。这种产品的制法是如上述实施例那样将塑化物注入温度约为150℃的模具中。注塑化物时钢模壁的温度约为130℃，塑化物的表面温度立即被冷却到发泡剂体系的分解温度之下。这样就得到一种表面的发泡剂和过氧化物都不分解而产物的其余部分膨胀成密度为约70g/cm³、细微闭孔均匀分布的多孔塑料制品。

在所有用上述设备实施的实验中，从注塑模中取出的产品都是让其自由膨胀的。实际上，在产品膨胀前，或膨胀到某一特定的程度前，经常需要将产品从注塑模转移到发泡模中。这样得到的最终产品具有轮廓分明的外形尺寸。但是用了膨胀模后膨胀程度将有所减小，因为当产品在冷却前包含在膨胀模内时产品的发泡剂中总存在过压。

权利要求书

按照条约第19条的修改

1.一种由含化学发泡剂和任选的其它工艺调节剂和添加剂的塑料组合物制备闭孔的轻质多孔塑料制品的方法，其中塑料组合物在塑料加工机中被机械加工(捏合)成充分均化的熔融塑化物，并直接转移到闭合的模腔中。该方法的特征在于：

1)当塑化物被转移到型腔中时，其温度要高于与任选的分解调节剂相结合的发泡剂的分解温度；

2)塑化物在其温度达到足以使其中的发泡剂分解的温度的时刻和分解开始的时刻的间隔内转移到闭合的型腔中；

3)闭合的型腔被塑化物所充满，型腔中塑化物的温度保持在塑化物中发泡剂的分解温度之上，直至发泡剂达到所需的分解程度，型腔中的压力要高至足以使得当发泡剂分解时塑化物不膨胀或仅仅稍微膨胀；

4)当达到所需的分解程度后，为使塑化物膨胀，可以通过例如打开型腔的方法使闭合的型腔减压。

2.权利要求1所述的方法，其特征在于塑化物组合物含有能在闭合模腔中发生放热或吸热化学反应的调节化学发泡剂分解的添加剂。

3.权利要求1所述的方法，其特征在于在化学发泡剂开始分解之前，于高压下将密闭模腔中未膨胀的塑化物的表面温度冷却至发泡剂的分解温度之下。

4.权利要求1所述的方法，其特征在于将密闭模腔中未膨胀的塑化物的表面冷却至一定的温度，在此温度下能赋予表面以足够高的刚性和强度，使得在从模腔中取出塑料产品的过程中，整个产品从腔中完全取出前，产品任何部分不膨胀，或仅稍微膨胀。

Claims (4)

1.一种由含化学发泡剂和任选的其它工艺调节剂和添加剂的塑料组合物制备闭孔的轻质多孔塑料制品的方法，其中塑料组合物在塑料加工机中被机械加工(捏合)成充分均化的熔融塑化物，该方法的特征在于：将塑化物压入闭合的模腔时的温度要高于塑化物中与可能存在的分解调节剂相结合的化学发泡剂的分解温度；当塑化物压入闭合模腔时，化学发泡剂仍然不分解；模腔完全为塑化物所充满；模腔中的塑化物在高于发泡剂体系的分解温度的温度下停留足够的时间以使发泡剂达到所需要的分解程度；闭合模腔中塑化物的压力要高至足以防止发泡剂膨胀，或使之仅稍微膨胀；当达到所需的分解程度后，打开模具使塑化物膨胀。

2.权利要求1所述的方法，其特征在于塑料组合物含有能在闭合模腔中发生放热或吸热化学反应的调节化学发泡剂分解的添加剂。

3.权利要求1所述的方法，其特征在于在化学发泡剂开始分解之前，于高压下将密闭模腔中未膨胀的塑化物的表面温度冷却至发泡剂的分解温度之下。

4.权利要求1所述的方法，其特征在于将密闭模腔中未膨胀的塑化物的表面冷却至一定的温度，在此温度下能赋予表面以足够高的刚性和强度，使得在从模腔中取出塑料产品的过程中，整个产品从腔中完全取出前，产品任何部分不膨胀，或仅稍微膨胀。