CN113336784B - 3-取代苯并芴酮或3-取代萘并芴酮衍生物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3‑取代苯并芴酮或3‑取代萘并芴酮衍生物及其合成方法，涉及一种稠环化合物，具有如下结构：
其中，R为甲氧基、甲基、氢、氟、溴的任意一种基团；R'为甲基或氢。本发明方法利用C‑H键活化、烯烃插入和分子内亲核反应及去氧芳构化反应过程，为合成氧二硅基苯并芴酮或萘并芴酮的分子骨架提供了新途径，丰富了有机稠环化合物的合成方法。从性能测试上分析，本发明化合物具有一定的光电性能，部分化合物具有较好的荧光量子产率，是一种具有潜在应用价值的有机发光材料。本发明合成方法具有反应操作简便、反应条件温和、环境友好的优点。
Description
技术领域
本发明属于有机化学中稠环化合物领域，涉及一种3-取代苯并芴酮或3-取代萘并芴酮衍生物及其合成方法。
背景技术
苯并或萘并芴酮是稠环化合物，其分子骨架是一些药物分子的重要组成部分，作为药物中间体或者有效分子骨架在药物研发和治疗中应用广泛。例如PET成像的烟碱乙酰胆碱受体，具有口服活性的抗炎抗塞姆利基森林病毒与抗虫媒病毒的药物盐酸噻洛酮。此外，苯并或萘并芴酮作为主要分子骨架在荧光探针，电池传感器，光敏剂等多功能材料中也起到重要作用。研究其合成方法及应用越来越受到化学家的重视。
氧杂苯并双环烯烃或氧杂萘并双环烯烃中的氧杂双环烯烃部分具有特殊的结构和独特的反应活性，易发生去氧芳构化反应，有效地构建官能化的稠环骨架，对于许多功能材料和药物分子的合成具有重要意义，其作为一种新颖的、用途广泛的反应原料引起了人们的关注。C-H键的键能非常高，碳元素与氢元素的电负性又很接近，因而C-H键的极性很小，在温和条件下将C-H键断键是有机合成中最具挑战性的一类反应，是现代有机合成化学所关注的热点之一。研究苯并芴酮衍生物或萘并芴酮衍生物的有效合成方法及在多功能材料中应用，具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3-取代苯并芴酮或3-取代萘并芴酮衍生物及其合成方法，本发明化合物具有一定的光电性能，部分化合物具有较好的荧光量子产率，是一种具有潜在应用价值的有机发光材料。本发明合成方法具有反应操作简便、反应条件温和、环境友好的优点。本发明利用C-H键活化、烯烃插入和分子内亲核反应及去氧芳构化反应过程，为合成氧二硅基苯并芴酮或萘并芴酮的分子骨架提供了新途径，丰富了有机稠环化合物的合成方法。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下发明构思：
本发明的反应过程为：氧杂苯并双环烯烃1或氧杂萘并双环烯烃5分别与N-(喹啉-8-基)-4-取代苯甲酰胺衍生物2a-e或2a'-d'在乙酸银(AgOAc)、三氟甲磺酸镍(Ni(OTf)2)催化、1,3-二(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑为配体作用下，发生C-H键活化，烯烃插入和分子内亲核反应，合成得到4a(得率69％)和环加成产物3b-e(得率67-72％)或6a'-d'；得率58-64％。3b-e或6a'-d'与氯化锌(ZnCl2)和乙酸酐(Ac2O)发生去氧芳构化反应，合成得到3-取代苯并芴酮衍生物4b-e(得率75-82％)或3-取代萘并芴酮衍生物7a'-b'(得率80-82％)。具体反应方程式为：
根据上述发明构思，本发明采用如下技术方案：
一种3-取代苯并芴酮或3-取代萘并芴酮衍生物，该化合物具有如下化学式中的结构：
其中R为甲氧基、甲基、氢、氟、溴中的任意一种基团；R'为甲基、氢中的任意一种基团。
一种本发明3-取代苯并芴酮衍生物或3-取代萘并芴酮衍生物的合成方法，步骤如下：
a.将氧杂苯并双环烯烃或氧杂萘并双环烯烃加到N-(喹啉-8-基)-4-取代苯甲酰胺以及乙酸银、三氟甲磺酸镍、配体1,3-二(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑的甲苯溶液中，在120～130℃封管进行反应20～24小时；反应结束后，将混合物通过硅藻土垫过滤，向滤液中加入无水乙醇，共沸除去溶剂；柱层析分离，得到的黄色固体，即为3-甲氧基氧二硅基苯并芴酮或环加成产物3-取代氧二硅基四氢环氧苯并芴酮衍生物或3-取代四氢环氧萘并芴酮衍生物，其结构式如下：
所述氧杂苯并双环烯烃结构式为：
所述氧杂萘并双环烯烃结构式为：
所述N-(喹啉-8-基)-4-取代苯甲酰胺衍生物为：
所述乙酸银结构式为：
所述三氟甲磺酸镍结构式为：
所述1,3-二(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑(配体)结构式为：
所述氧杂苯并双环烯烃或氧杂萘并双环烯烃、N-(喹啉-8-基)-4-取代苯甲酰胺衍生物、乙酸银、三氟甲磺酸镍、1,3-二(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑(配体)的摩尔比为：1.0:1.2～1.3:5.0～6.0:0.4～0.5:0.1～0.2；
b.在惰性气体保护中，将在所述步骤a中所得环加成产物3-取代氧二硅基四氢环氧苯并芴酮衍生物或3-取代四氢环氧萘并芴酮衍生物及氯化锌加入到乙酸酐中，在80～85℃温度下，反应2～3小时；在反应结束后，柱层析分离，得到黄色固体3-取代氧二硅基苯并芴酮衍生物或3-取代萘并芴酮衍生物，其结构式为：
所述氯化锌为：ZnCl2；
所述乙酸酐结构式为：
所述3-取代氧二硅基四氢环氧苯并芴酮衍生物或3-取代四氢环氧萘并芴酮衍生物、氯化锌、乙酸酐的摩尔比为：1.0:9.5～10.0:200.0～250.0。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明氧二硅基苯并芴酮衍生物或萘并芴酮衍生物具有一定的光学性能，本发明化合物具有较好的荧光量子产率，是具有潜在应用价值的有机发光材料；本发明方法研究氧杂苯并双环烯烃或氧杂萘并双环烯烃分别与N-(喹啉-8-基)-4-取代苯甲酰胺衍生物在镍-银催化及配体作用下发生C-H键活化，烯烃插入和分子内亲核反应，进一步发生去氧芳构化反应，合成3-取代苯并芴酮衍生物或3-取代萘并芴酮衍生物，该合成方法具有反应速度快、反应条件温和、环境友好等优点；
2.本发明利用C-H键活化，烯烃插入和分子内亲核反应及去氧芳构化反应过程，为合成氧二硅基苯并芴酮或萘并芴酮的分子骨架提供了新途径，丰富了有机稠环化合物的合成方法；3.本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。
附图说明
图1为化合物4a-e在无水乙醇溶剂中的吸收光谱图。
图2为化合物7a'-b'在无水乙醇溶剂中的吸收光谱图。
图3为化合物4a-e在无水乙醇溶剂中的发射光谱图。
图4为化合物7a'-b'在无水乙醇溶剂中的发射光谱图。
图5为化合物3b的X-射线单晶衍射图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种3-甲氧基-7,8-氧二硅基苯并-11-芴酮，该化合物具有如下化学式中的结构：
在本实施例中，氧杂苯并双环烯烃(1，1.0eq)、N-(喹啉-8-基)-4-甲氧基苯甲酰胺(2a，1.2～1.3eq)、乙酸银(5.0～6.0eq)、三氟甲磺酸镍(0.4～0.5eq)、1,3-二(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑(0.1～0.2eq)，所得黄色固体为：3-甲氧基-7,8-氧二硅基苯并-11-芴酮4a，得率69％，该化合物的结构式为：
4a：分子式：C22H22O3Si2
中文命名：3-甲氧基-7,8-氧二硅基苯并-11-芴酮
英文命名：3-Methoxy-7,8-oxadisilolebenzo[b]fluoren-11-one
分子量：391.11
熔点：169-170℃
外观：黄色粉末
核磁共振氢谱：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ0.44(s,12H,SiMe),3.96(s,3H,OMe),6.84-6.86(m,1H,Ar-H),7.21(d,J＝1.5Hz,1H,Ar-H),7.73(d,J＝7.0Hz,1H,Ar-H),7.86(s,1H,Ar-H),8.03(s,1H,Ar-H),8.08(s,1H,Ar-H),8.14(s,1H,Ar-H)ppm.
核磁共振氢谱：13C NMR(125MHz,CDCl3):δ1.06,1.12,53.4,119.0,121.7,124.5,125.8,130.1,131.75,133.78,133.81,133.9,134.1,136.9,138.8,145.2,145.50,146.3,148.1,192.7ppm。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种3-甲基-7,8-氧二硅基四氢-5,10-环氧苯并-11-芴酮，该化合物具有如下化学式中的结构：
在本实施例中，氧杂苯并双环烯烃(1，1.0eq)、N-(喹啉-8-基)-4-甲基苯甲酰胺(2b，1.2～1.3eq)、乙酸银(5.0～6.0eq)、三氟甲磺酸镍(0.4～0.5eq)、1,3-二(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑(0.1～0.2eq)，所得淡黄色固体为：3-甲基-7,8-氧二硅基四氢-5,10-环氧苯并-11-芴酮3b，得率72％，该化合物的结构为：
3b：分子式：C22H24O3Si2
中文命名：3-甲基-7,8-氧二硅基四氢-5,10-环氧苯并-11-芴酮
英文命名：
3-Methyl-7,8-oxadisilole-4b,5,10,10a-tetrahydro-11H-5,10-epoxybenzo[b]fluoren-11-one
分子量：393.13
熔点：251-252℃
外观：黄色固体
核磁共振氢谱：1HNMR(500MHz,Acetone):δ0.32(s,6H,SiMe),0.35(s,3H,SiMe),0.36(s,3H,SiMe),2.48(s,3H,CH3),2.84(d,J＝6.0Hz,CH)3.57(d,J＝5.5Hz,1H,CH),5.41(s,1H,CH-O),5.48(s,1H,CH-O),7.30–7.31(m,1H,Ar-H),7.55(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),7.66(s,1H,Ar-H),δ7.73(s,2H,Ar-H)ppm.
核磁共振碳谱：13C NMR(125MHz,Acetone):δ1.05,1.08,1.2,22.1,48.9,56.0,82.7,83.8,122.6,122.8,123.7,127.7,130.1,138.7,147.1,147.3,148.2,148.30,148.33,156.0,203.7ppm。
实施例三
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种7,8-氧二硅基四氢-5,10-环氧苯并-11-芴酮，该化合物具有如下化学式中的结构：
在本实施例中，氧杂苯并双环烯烃(1，1.0eq)、N-(喹啉-8-基)苯甲酰胺(2c，1.2～1.3eq)乙酸银(5.0～6.0eq)、三氟甲磺酸镍(0.4～0.5eq)、1,3-二(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑(0.1～0.2eq)，得到的黄色固体为：7,8-氧二硅基四氢-5,10-环氧苯并-11-芴酮3c，得率69％，该化合物的结构为：
3c：分子式：C21H22O3Si2
中文命名:7,8-氧二硅基四氢-5,10-环氧苯并-11-芴酮
英文命名:7,8-Oxadisilole-4b,5,10,10a-tetrahydro-11H-5,10-epoxybenzo[b]fluoren-11-one
分子量：378.57
熔点：248-249℃
外观：黄色固体
核磁共振氢谱：1H NMR(500MHz,Acetone):δ0.33(s,6H,SiMe),0.36(s,6H,SiMe),2.88(d,J＝6.0Hz,1H,CH),3.65(d,J＝6.0Hz,1H,CH),5.44(s,1H,CH-O),5.51(s,1H,CH-O),7.47-7.50(m,1H,Ar-H),7.67(d,J＝7.5Hz,1H,Ar-H),7.74-7.77(m,3H,Ar-H),7.85-7.87(m,1H,Ar-H)ppm.
核磁共振碳谱：13C NMR(125MHz,Acetone):δ1.06,1.08,1.19,1.20,49.1,55.9,82.8,83.9,122.7,122.8,123.8,127.4,129.0,136.0,140.9,147.2,148.3,148.4,155.7,204.4ppm。
实施例四
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种3-氟-7,8-氧二硅基四氢-5,10-环氧苯并-11-芴酮，该化合物具有如下化学式中的结构：
在本实施例中，氧杂苯并双环烯烃(1，1.0eq)、N-(喹啉-8-基)-4-氟苯甲酰胺(2d，1.2～1.3eq)、乙酸银(5.0～6.0eq)、三氟甲磺酸镍(0.4～0.5eq)、1,3-二(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑(0.1～0.2eq)，得到的黄色固体为：3-氟-7,8-氧二硅基四氢-5,10-环氧苯并-11-芴酮3d，得率67％，该化合物的结构为：
3d：分子式：C21H22O3FSi2
中文命名：3-氟-7,8-氧二硅基四氢-5,10-环氧苯并-11-芴酮
英文命名：
3-Fluoro-7,8-oxadisilole-4b,5,10,10a-tetrahydro-11H-5,10-epoxybenzo[b]fluoren-11-one
分子量：397.10
熔点：231-232℃
外观：黄色固体
核磁共振氢谱：1HNMR(500MHz,CDCl3):δ0.35(s,3H,SiMe),0.36(s,3H,SiMe),0.39(s,3H,SiMe),0.40(s,3H,SiMe),2.96(d,J＝5.5Hz,1H,CH),3.57(d,J＝5.5Hz,1H,CH),5.33(s,1H,CH-O),5.62(s,1H,CH-O),7.12-7.16(m,1H,Ar-H),7.32-7.34(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H,Ar-H),7.54(s,1H,Ar-H),7.60(s,1H,Ar-H),7.76-7.79(m,1H,Ar-H)ppm.
核磁共振碳谱：13C NMR(125MHz,CDCl3):δ0.9,1.0,1.1,48.10,55.5,82.1,82.9,112.7(d,2JC-F＝22.5Hz),116.7(d,2JC-F＝23.8Hz),121.8(d,4JC-F＝2.5Hz),126.4(d,3JC-F＝11.3Hz),136.2(d,4JC-F＝2.5Hz),145.5,146.1,147.9,148.2,157.0(d,3JC-F＝8.8Hz),167.5(d,1JC-F＝256.3Hz),202.4ppm.
核磁共振氟谱：19F NMR(470MHz,CDCl3):δ-101.5(m,Ar-F)ppm。
实施例五
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种3-溴-7,8-氧二硅基四氢-5,10-环氧苯并-11-芴酮，该化合物具有如下化学式中的结构：
在本实施例中，氧杂苯并双环烯烃(1，1.0eq)、N-(喹啉-8-基)-4-溴苯甲酰胺(2e，1.2～1.3eq)、乙酸银(5.0～6.0eq)、三氟甲磺酸镍(0.4～0.5eq)、1,3-二(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑(0.1～0.2eq)，得到的黄色固体为：3-溴-7,8-氧二硅基四氢-5,10-环氧苯并-11-芴酮3e，得率68％，该化合物的结构为：
3e：分子式：C21H22O3BrSi2
中文命名：3-溴-7,8-氧二硅基四氢-5,10-环氧苯并-11-芴酮
英文命名：
3-Bromo-7,8-oxadisilole-4b,5,10,10a-tetrahydro-11H-5,10-epoxybenzo[b]fluoren-11-one
分子量：457.02
熔点：221-22℃
外观：黄色固体
核磁共振氢谱：1H NMR:(500MHz,CDCl3):δ0.35(s,3H,SiMe),0.36(s,3H,SiMe),0.39(s,3H,SiMe),0.40(s,3H,SiMe),2.94(d,J＝5.5Hz,1H,CH),3.57(d,J＝6.0Hz,1H,CH),5.34(s,1H,CH-O),5.62(s,1H,CH-O),7.54(s,1H,Ar-H),7.57-7.59(m,2H,Ar-H),7.61(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),7.855–7.858(m,1H,Ar-H)ppm.
核磁共振碳谱：13C NMR:(125MHz,CDCl3):δ0.88,0.94,1.05,1.06,48.0,55.2,82.1,82.8,121.79,121.81,125.1,129.3,130.6,131.9,138.6,145.4,146.1,147.9,148.1,155.7,203.0ppm。
实施例六
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种3-甲基-7,8-氧二硅基苯并-11-芴酮，该化合物具有如下化学式中的结构：
在本实施例中，3-甲基-7,8-氧二硅基四氢-5,10-环氧苯并-11-芴酮(3b,1.0eq)、氯化锌(9.5～10.0eq)、乙酸酐(200.0～250.0eq)，得到黄色固体为：3-甲基-7,8-氧二硅基苯并-11-芴酮4b，得率82％，该化合物的结构为：
4b：分子式：C22H22O2Si2
中文命名：3-甲基-7,8-氧二硅基苯并-11-芴酮
英文命名：3-Methyl-7,8-oxadisilole-11H-benzo[b]fluoren-11-one
分子量：375.12
熔点：165-166℃
外观：黄色固体
核磁共振氢谱：1HNMR(500MHz,CDCl3):δ0.44(s,6H,SiMe),0.45(s,6H,SiMe),2.48(s,3H,CH3),7.16(d,J＝7.5Hz,1H,Ar-H),7.53(s,1H,Ar-H),7.65(d,J＝7.5Hz,1H,Ar-H),7.85(s,1H,Ar-H),8.02(s,1H,Ar-H),8.07(s,1H,Ar-H),8.16(s,1H,Ar-H)ppm.
核磁共振碳谱：13C NMR(125MHz,CDCl3):δ1.06,1.12,22.3,119.0,121.7,124.5,125.8,130.1,131.8,133.78,133.81,133.9,134.1,136.9,138.8,145.2,145.5,146.3,148.1,192.7ppm。
实施例七
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种7,8-氧二硅基苯并-11-芴酮，该化合物具有如下化学式中的结构：
在本实施例中，7,8-氧二硅基四氢-5,10-环氧苯并-11-芴酮(3c,1.0eq)、氯化锌(9.5-10.0eq)、乙酸酐(200.0～250.0eq)，得到黄色固体为：7,8-氧二硅基苯并-11-芴酮4c，得率85％，该化合物的结构为：
4c:分子式：C21H20O2Si2
中文命名：7,8-氧二硅基苯并-11-芴酮
英文命名：7,8-Oxadisilole-11H-benzo[b]fluoren-11-one
分子量：360.55
熔点：171-172℃
外观：黄色固体
核磁共振氢谱：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ0.45(s,12H,SiMe),7.34-7.37(m,1H,Ar-H),7.56–7.59(m,1H,Ar-H),7.73(d,J＝7.5Hz,1H,Ar-H),7.77(d,J＝7.0Hz,1H,Ar-H),7.89(s,1H,Ar-H),8.04(s,1H,Ar-H),8.08(s,1H,Ar-H),8.19(s,1H,Ar-H)ppm.
核磁共振氢谱：13C NMR(125MHz,CDCl3):δ1.0,1.1,119.3,121.1,124.5,126.1,129.3,131.8,133.2,133.85,133.92,135.0,136.3,137.0,138.8,144.8,145.6,148.3,193.0ppm。
实施例八
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种3-氟-7,8-氧二硅基苯并-11-芴酮，该化合物具有如下化学式中的结构：
在本实施例中，3-氟-7,8-氧二硅基四氢-5,10-环氧苯并-11-芴酮(3d,1.0eq)、氯化锌(9.5～10.0eq)、乙酸酐(200.0～250.0eq)，得到黄色固体为：3-氟-7,8-氧二硅基苯并-11-芴酮4d，得率79％，该化合物的结构为：
4d：分子式：C21H19O2FSi2
中文命名：3-氟-7,8-氧二硅基苯并-11-芴酮
英文命名：3-Fluoro-7,8-oxadisilole-11H-benzo[b]fluoren-11-one
分子量：378.09
熔点：180-181℃
外观：黄色固体
核磁共振氢谱：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ0.447(s,6H,SiMe),0.449(s,6H,SiMe),7.00-7.03(m,1H,Ar-H),7.36-7.39(m,1H,Ar-H),7.74-7.77(m,1H,Ar-H),7.86(s,1H,Ar-H),8.05(s,1H,Ar-H),8.09(s,1H,Ar-H),8.18(s,1H,Ar-H)ppm.
核磁共振碳谱：13C NMR(125MHz,CDCl3):δ1.0,1.1,108.6(d,2JC-F＝23.8Hz),116.3(d,2JC-F＝22.5Hz),119.9,126.1,126.7(d,3JC-F＝10.0Hz),131.9,132.5(d,4JC-F＝2.5Hz),133.4,133.8,134.1,136.7,137.4(d,4JC-F＝2.5Hz),146.2,147.7(d,3JC-F＝10.0Hz),148.6,167.5(d,1JC-F＝253.8Hz),191.2ppm.
核磁共振氟谱：19F NMR(470MHz,CDCl3):δ-103.5(m,Ar-F)ppm。
实施例九
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种3-溴-7,8-氧二硅基苯并-11-芴酮，该化合物具有如下化学式中的结构：
在本实施例中，3-溴-7,8-氧二硅基四氢-5,10-环氧苯并-11-芴酮(3e,1.0eq)、氯化锌(9.5～10.0eq)、乙酸酐(200.0～250.0eq)，得到黄色固体为：3-溴-7,8-氧二硅基苯并-11-芴酮4e，得率75％，该化合物的结构为：
4e：分子式：C21H19O2BrSi2
中文命名:3-溴-7,8-氧二硅基苯并-11-芴酮
英文命名：3-Bromo-7,8-oxadisilole-11H-benzo[b]fluoren-11-one
分子量：438.01
熔点：160-161℃
外观：黄色固体
核磁共振氢谱：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ0.45(s,6H,SiMe),0.46(s,6H,SiMe),7.45-7.47(m,1H,Ar-H),7.58(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),7.85(s,2H,Ar-H),8.03(s,1H,Ar-H),8.09(s,1H,Ar-H),8.19(s,1H,Ar-H)ppm.
核磁共振碳谱：13C NMR(125MHz,CDCl3):δ1.0,1.1,119.9,124.5,125.6,126.4,130.1,131.9,132.2,132.9,133.9,134.0,134.9,136.7,137.3,146.2,146.4,148.7,191.7ppm。
实施例十
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种3-甲基四氢-5,12-环氧萘并-13-芴酮，该化合物具有如下化学式中的结构：
在本实施例中，氧杂萘并双环烯烃(5，1.0eq)、N-(喹啉-8-基)-4-甲基苯甲酰胺(2a'，1.2～1.3eq)、乙酸银(5.0～6.0eq)、三氟甲磺酸镍(0.4～0.5eq)、1,3-二(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑(0.1～0.2eq)，得到的黄色固体为：3-甲基四氢-5,12-环氧萘并-13-芴酮6a'，得率58％，该化合物的结构为：
6a'：分子式：C22H16O3
中文命名:3-甲基四氢-5,12-环氧萘并-13-芴酮
英文命名：3-Methyl-4b,5,12,12a-tetrahydro-13H-5,12-epoxynaphtho[1,2-b]fluoren-13-one
分子量：328.11
熔点：216-217℃
外观：黄色固体
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.54(s,3H,CH3),2.97(d,J＝5.6Hz,1H,CH),3.57(d,J＝5.0Hz,1H,CH),5.48(s,1H,CH-O),5.77(s,1H,CH-O),7.28(s,1H,Ar-H),7.50-7.55(m,3H,Ar-H),7.70(d,J＝7.6Hz,1H,Ar-H),7.77(s,1H,Ar-H),7.82(s,1H,Ar-H),7.86-7.89(m,2H,Ar-H)ppm.
核磁共振碳谱：13C NMR(125MHz,CDCl3):δ22.2,48.6,55.9,81.9,82.9,118.05,118.11,123.8,126.2,126.4,128.2,128.4,129.7,132.8,132.9,137.5,142.1,142.8,146.8,154.7,203.8ppm。
实施例十一
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种四氢-5,12-环氧萘并-13-芴酮，该化合物具有如下化学式中的结构：
在本实施例中，氧杂萘并双环烯烃(5，1.0eq)、N-(喹啉-8-基)苯甲酰胺(2b'，1.2～1.3eq)、乙酸银(5.0～6.0eq)、三氟甲磺酸镍(0.4～0.5eq)、1,3-二(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑(0.1～0.2eq)，得到黄色固体为：四氢-5,12-环氧萘并-13-芴酮6b'，得率64％，该化合物的结构为：
6b'：分子式：C21H14O2
中文命名：四氢-5,12-环氧萘并-13-芴酮
英文命名：4b,5,12,12a-Tetrahydro-13H-5,12-epoxynaphtho[1,2-b]fluoren-13-one
分子量：299.1067
熔点：208-209℃
外观：黄色固体
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.97(d,J＝6.0Hz,1H,CH),3.63(d,J＝6.0Hz,1H,CH),5.47(s,1H,CH-O),5.76(s,1H,CH-O),7.44-7.48(m,1H,Ar-H),7.49-7.53(m,2H,Ar-H),7.71(d,J＝3.6Hz,2H,Ar-H),7.75(s,1H,Ar-H),7.80(d,J＝9.2Hz,2H,Ar-H),7.84-7.87(m,2H,Ar-H)ppm.
核磁共振碳谱：13C NMR(125MHz,CDCl3):δ48.8,55.7,82.0,82.9,118.1,118.2,124.0,126.0,126.2,128.2,128.36,128.39,132.8,132.9,135.4,139.7,141.9,142.7,154.2,204.4ppm.。
实施例十二
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种3-氯四氢-5,12-环氧萘并-13-芴酮，该化合物具有如下化学式中的结构：
在本实施例中，氧杂萘并双环烯烃(5，1.0eq)、N-(喹啉-8-基)-4-氯苯甲酰胺(2c'，1.2～1.3eq)、乙酸银(5.0～6.0eq)、三氟甲磺酸镍(0.4～0.5eq)、1,3-二(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑(0.1～0.2eq)，得到的黄色固体为：3-氯四氢-5,12-环氧萘并-13-芴酮6c'，得率62％，该化合物的结构为：
6c'：分子式：C21H13ClO2
中文命名:3-氯四氢-5,12-环氧萘并-13-芴酮
英文命名：3-Chloro-4b,5,12,12a-tetrahydro-13H-5,12-epoxynaphtho[1,2-b]fluoren-13-one
分子量：333.07
熔点：211-212℃
外观：黄色固体
核磁共振氢谱：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ2.98(d,J＝6.0Hz,1H,CH),3.60(d,J＝5.5Hz,1H,CH),5.47(s,1H,CH-O),5.75(s,1H,CH-O),7.42-7.44(dd,J＝8.5Hz,1.5Hz,1H,Ar-H),7.50-7.53(m,2H,Ar-H),7.70-7.72(m,2H,Ar-H),7.75(s,1H,Ar-H),7.80(m,1H,Ar-H),7.84-7.87(m,2H,Ar-H)ppm.
核磁共振碳谱：13C NMR(125MHz,CDCl3):δ48.6,56.0,82.0,82.8,118.25,125.1,126.3,126.35,126.36,128.2,128.4,129.2,132.8,132.9,138.1,141.7,141.9,142.3,155.5,202.8ppm。
实施例十三
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种3-溴四氢-5,12-环氧萘并-13-芴酮，该化合物具有如下化学式中的结构：
在本实施例中，氧杂萘并双环烯烃(5，1.0eq)、N-(喹啉-8-基)-4-溴苯甲酰胺(2d'，1.2～1.3eq)、乙酸银(5.0～6.0eq)、三氟甲磺酸镍(0.4～0.5eq)、1,3-二(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑(0.1～0.2eq)，得到的黄色固体为：3-溴四氢-5,12-环氧萘并-13-芴酮6d'，得率58％，该化合物的结构为：
6d'：分子式：C21H13BrO2
中文命名:3-溴四氢-5,12-环氧萘并-13-芴酮
英文命名：3-Bromo-4b,5,12,12a-tetrahydro-13H-5,12-epoxynaphtho[1,2-b]fluoren-13-one
分子量：394.04
熔点：231-232℃
外观：黄色固体
核磁共振氢谱：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ2.97(d,J＝6.0Hz,1H,CH),3.60(d,J＝5.5Hz,1H,CH),5.47(s,1H,CH-O),5.75(s,1H,CH-O),7.50-7.54(m,2H,Ar-H),7.58-7.60(m,1H,Ar-H),7.64(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),7.75(s,1H,Ar-H),7.79(s,1H,Ar-H),7.84-7.87(m,2H,Ar-H),7.90(s,1H,Ar-H)ppm.
核磁共振碳谱：13C NMR(125MHz,CDCl3):δ48.5,55.9,82.1,82.8,118.25,125.2,126.4,128.3,128.4,129.0,129.4,130.8,132.0,132.3,132.8,132.9,138.5,141.7,142.3,155.7,203.1ppm。
实施例十四
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种3-甲基萘并-13-芴酮，该化合物具有如下化学式中的结构：
在本实施例中，3-甲基四氢-5,12-环氧萘并-13-芴酮(6a',1.0eq)、氯化锌(9.5～10.0eq)、乙酸酐(200.0～250.0eq)，得到黄色固体为：3-甲基萘并-13-芴酮7a'，得率82％，该化合物的结构为：
7a'：分子式：C22H14O
中文命名:3-甲基萘并-13-芴酮
英文命名:3-Methyl-13H-naphtho[1,2-b]fluoren-13-one
分子量：295.11
熔点：151-152℃
外观：黄色固体
核磁共振氢谱：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ2.48(s,3H,CH3),7.16(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),7.46-7.53(m,2H,Ar-H),7.57(s,1H,Ar-H),7.67(d,J＝7.5Hz,1H,Ar-H),7.92-7.96(m,3H,Ar-H),8.30(d,J＝6.0Hz,2H,Ar-H),8.41(s,1H,Ar-H)ppm.
核磁共振碳谱：13C NMR(125MHz,CDCl3):δ22.3,118.6,121.8,124.4,126.2,126.5,127.0,127.4,128.1,128.5,130.2,130.5,131.2,132.2,133.4,133.51,133.53,134.8,136.4,145.3,146.2,192.2ppm。
实施例十五
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种萘并-13-芴酮，该化合物具有如下化学式中的结构：
在本实施例中，四氢-5,12-环氧萘并-13-芴酮(6b',1.0eq)、氯化锌(9.5-10.0eq)、乙酸酐(200.0～250.0eq)、得到黄色固体为：萘并-13-芴酮(7b')，得率80％，该化合物的结构为：
7b'：分子式：C22H12O
中文命名:萘并-13-芴酮
英文命名：13H-Naphtho[1,2-b]fluoren-13-one
分子量：280.08
熔点：147-148℃
外观：黄色固体
核磁共振氢谱：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.34-7.38(m,1H,Ar-H),7.47-7.53(m,2H,Ar-H),7.56-7.60(m,1H,Ar-H),7.78(t,J＝7.0Hz,2H,Ar-H),7.94-7.96(m,3H,Ar-H),8.31(s,1H,Ar-H),8.34(s,1H,Ar-H),8.42(s,1H,Ar-H)ppm.
核磁共振碳谱：13C NMR(125MHz,CDCl3):δ118.9,121.3,124.5,126.3,126.8,127.1,127.5,128.1,128.5,129.2,130.7,131.2,132.2,132.8,133.55,133.60,135.0,136.3,136.9,144.9,192.5ppm。
对实施例一，实施例六～实施例九、实施例十四～实施例十五制备的化合物进行光化学性能和电化学性能分析测试，参见表1和表2。
表1.化合物4a-e和7a'-b'的光化学性能
[a]4a-e和7a'-b'在EtOH溶剂中测定。[b]最大吸收波长。[c]最大发射波长。[d]0.1MH2SO4的奎宁溶液为标准(Φ365＝0.54)。
表2.化合物4a-e和化合物7a'-b'的电化学性能
[a]利用循环伏安法在乙醇溶剂中测定氧化电位(Eox)，铂电极作工作电极，铂丝作辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)作参比电极，琼脂盐桥，0.1M四丁基六氟磷酸铵作电解质，以二茂铁(真空离解能-4.8eV)作外标计算，扫描速率100mV/s，E1/2(Fc/Fc+)＝0.48V。[b]HOMO＝-[Eox–[E1/2(Fc/Fc+)]+4.8]。[c]能级差Eg由在乙醇中的紫外吸收估算。[d]LUMO＝HOMO+Optical band gap。
图1～图4，图1为化合物4a-e在无水乙醇中的吸收光谱，图2为化合物7a'-b'在无水乙醇中的吸收光谱，图3为4a-e在无水乙醇中的发射光谱，图4为化合物7a'-b'在无水乙醇中的发射光谱。图5为3b化合物的X-射线单晶衍射图。从性能测试上分析，上述实验制备的3-取代苯并芴酮衍生物或萘并芴酮衍生物具有一定的光学性能，部分化合物具有较好的荧光量子产率，是具有潜在应用价值的有机发光材料。
本上述实施例涉及一种稠环化合物3-取代苯并芴酮衍生物或萘并芴酮衍生物及其合成方法，该化合物具有如下结构：
在化学式(Ⅰ)中，R为甲氧基、甲基、氢、氟、溴；
在化学式(Ⅱ)中，R'为甲基或氢
上述实施例方法首先发生C-H键活化、烯烃插入和分子内亲核反应，得到环化产物后，进一步发生去氧芳构化反应，为构建3-取代苯并芴酮或3-取代萘并芴酮分子骨架提供了新的方法，从性能测试上分析，3-取代苯并或萘并芴酮衍生物具有一定的光学性能，部分化合物具有较好的荧光量子产率，是具有潜在应用价值的有机发光材料。该合成方法具有反应操作简便，条件温和，产率良好的优点。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种3-取代苯并芴酮衍生物，其特征在于：该衍生物具有如下化学式中的结构：
其中R为甲氧基、甲基、氢、氟、溴中的任意一种基团。
2.一种权利要求1所述3-取代苯并芴酮衍生物的合成方法，其特征在于，步骤如下：
a.将氧杂苯并双环烯烃加到N-(喹啉-8-基)-4-取代苯甲酰胺以及乙酸银、三氟甲磺酸镍、配体1,3-二(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑的甲苯溶液中，在120～130℃封管进行反应20～24小时；反应结束后，将混合物通过硅藻土垫过滤，向滤液中加入无水乙醇，共沸除去溶剂；柱层析分离，得到的黄色固体，即为化合物4a或环加成产物3-取代氧二硅基四氢环氧苯并芴酮衍生物3b-e，其结构式如下：
所述氧杂苯并双环烯烃结构式为：
所述N-(喹啉-8-基)-4-取代苯甲酰胺衍生物为：
所述1,3-二(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑结构式为：
所述氧杂苯并双环烯烃、N-(喹啉-8-基)-4-取代苯甲酰胺衍生物、乙酸银、三氟甲磺酸镍、1,3-二(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑的摩尔比为：1.0:1.2～1.3:5.0～6.0:0.4～0.5:0.1～0.2；
b.在惰性气体保护中，将在所述步骤a中所得环加成产物3-取代氧二硅基四氢环氧苯并芴酮衍生物3b-e及氯化锌加入到乙酸酐中，在80～85℃温度下，反应2～3小时；在反应结束后，柱层析分离，得到黄色固体3-取代苯并芴酮衍生物4b-e，其结构式为：
所述3-取代氧二硅基四氢环氧苯并芴酮衍生物3b-e、氯化锌、乙酸酐的摩尔比为：1.0:9.5～10.0:200.0～250.0。
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