CN113336436B - Led用贵金属敏化碳量子点玻璃材料及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开LED用贵金属敏化碳量子点玻璃材料及制备方法和应用。将紫光或蓝光激发下能发射白光且量子产率高的水溶性碳量子点溶液与含有金属纳米粒子(Au，Ag，Cu)的可溶性先驱体溶液混合，用溶胶‑凝胶法结合气氛控制烧结法制备出含有金属敏化白光发射碳量子点玻璃，用该发光玻璃材料分别与蓝光芯片或紫光芯片复合制备出白光LED器件。本发明方法具有良好的商业应用潜力，有望实现对新型材料碳量子点及实际应用的突破，刷新现有白光LED的结构、原理、技术及性能指标，提高我国在LED器件研究领域的整体创新能力，实现固体照明器件的跨越式发展。

Description

LED用贵金属敏化碳量子点玻璃材料及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及无机功能复合材料领域，具体涉及一种LED用贵金属敏化碳量子点玻璃材料及制备方法和应用。

背景技术

金属等离子体涵盖了光与物质之间最基本的相互作用，在许多科学领域中都有广泛的应用，例如表面增强拉曼散射，近场光学显微镜，局域表面等离子体共振传感器。此外，谐振分子在等离子体激元纳米结构附近的发射，可以通过表面增强荧光(SEF)获得提高。SEF主要是由于荧光团与激发态纳米金属结构之间的相互作用增加了光激发率和衰变率(包括辐射和无辐射)的结果。因此，金属表面等离激元相互作用能极大的影响荧光物质的荧光性能。

SiO₂玻璃基质由于其高的表面积，大的孔体积，均匀的孔径分布以及可控的孔径大小一直被认为是一个理想的载体材料。将纳米颗粒植入玻璃基质中，玻璃基质不仅可以起到载体作用、防止纳米团聚，而且可以控制粒子的尺寸大小和分布及提高其稳定性。同时玻璃具有良好的加工性能和光学透明性，使其在复合和组装纳米粒子方面较陶瓷基、金属基材料有很大的优势。

碳量子点纳米材料是近年来纳米科学和纳米技术领域最引人注目的研究热点之一。不同方法、不同碳源制备的一系列碳量子点不断被人们所认识。传统纳米荧光材料因其固有的毒性、环境危害性等因素成为研究者研究和应用的瓶颈，环境友好性、低毒性、优良发光性能碳量子的问世，预示其在纳米材料光电器件等领域将有非常广阔的应用前景。中国科学院理化技术研究所与中科院长春应化所合作，制作了首个碳量子点发光器件，器件具有明亮的白光，色坐标为(0.40,0.43)，CRI指数82。在电压为9V时亮度达到最大(35cd/m²)，最大外量子效率为0.083％。这是用荧光CDs制作白光器件的首次尝试，同时，该研究也首次证明了CDs可以作为新一类发光体用于发展高性能白光LED器件。然而大部分量子点发光材料的潜在应用都是基于单颗粒的量子点或者其溶液，这给量子点材料的稳定性带来了极大的挑战。

本发明首次将具有优异发光性能的贵金属(Au，Ag，Cu)敏化碳量子点共引入玻璃基质中形成复合发光材料后应用在白光LED中，将贵金属与碳量子点稳定地嵌入到玻璃基体内组成固态三维宏观结构材料不仅能够有效稳定碳量子点原有的发光特性，而且借助贵金属的等离激元效应还可以进一步提升碳量子点的发光性能。本发明有望实现对新型材料碳量子点及实际应用的突破，刷新现有白光LED的结构、原理、技术及性能指标。

发明内容

本发明的目的在于提供一种LED用金属敏化碳量子点玻璃材料的制备方法。

本发明可以通过以下技术方案得以实现：

一种LED用金属敏化碳量子点玻璃材料的制备方法，所述方法主要以制备的碳量子点溶液和含贵金属离子溶液为掺杂剂(其中碳量子点溶液与贵金属离子溶液的体积比为1:1～1:3)，以SiO₂玻璃为基质，控制掺杂剂的浓度，制备LED用玻璃材料。具体步骤如下：

步骤(1)、碳量子点先驱体溶液的制备：

1-1将N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷(AEAPMS)装入反应容器中，用氮气将反应器中的空气置换，并剧烈搅拌，以升温速率为1～10℃/min将温度升至200～300℃，得到碳量子点先驱体溶液；

1-2将无水柠檬酸乙醇溶液采用热注入方法注入碳量子点先驱体溶液中反应1～10min，自然冷却生成碳量子点；用石油醚提纯三次，然后溶解在无水乙醇中，得到碳量子点乙醇溶液。

所述的无水柠檬酸乙醇溶液中无水柠檬酸与无水乙醇的质量体积比为：0.25～1.5g：1～5mL。

步骤(2)、含贵金属离子溶液的制备：

将柠檬酸钠直接加入贵金属先驱体溶液中，然后在120～180℃下搅拌0.5～2小时，最后冷却至室温，得到含贵金属离子溶液；

所述的含贵金属先驱体溶液中的贵金属元素为Au、Ag、Cu中的一种或多种；其制备方法以HAuCl₄为金源，AgNO₃作为银源，CuNO₃作为铜源；

步骤(3)、SiO₂玻璃基质的制备：

3-1将TEOS溶解在无水乙醇中，滴入蒸馏水和适当pH的稀硝酸进行水解反应，形成透明、均一、稳定的SiO₂前躯体溶胶溶液。

步骤(4)、金属敏化碳量子点玻璃材料的制备

4-1将碳量子点乙醇溶液和贵金属离子溶液分别滴加入SiO₂溶胶中，形成透明、均一、稳定的含贵金属离子的溶胶，静置2-7d形成湿凝胶。

4-2在120℃以下干燥直至有机溶剂全部挥发，形成无开裂、完整的含碳量子点和贵金属离子SiO₂凝胶。

4-3将含碳量子点和贵金属离子的凝胶放入管式炉中O₂气氛下加热到300-470℃，保温10-15h，直至完全除去玻璃基质中的有机物从而得到多孔无开裂的SiO₂干胶；随后，通入氮气将氧气排空，再通入氢气，升温至400～470℃保温5～20小时，目的是将干胶中所含的贵金属离子完全还原成均匀分布、无团聚的金属纳米晶；最后，继续升温至600-900℃，随着烧结温度的提高，玻璃基质的孔径不断缩小，从而得到含金属敏化碳量子点的SiO₂透明玻璃。

本发明的另一个目的是提供上述金属敏化碳量子点玻璃材料在制备白光LED器件上的应用，具体是上述金属敏化碳量子点玻璃材料经切割、抛光等工序后直接与蓝光芯片或紫光芯片扣装制备得到白光LED器件。

与现有技术相比，本发明以贵金属敏化碳量子点为掺杂剂，以SiO₂玻璃为基质，制得的白光LED量子点玻璃材料具有激发发射效率高、高度均匀性、物化性能稳定、寿命长、热导率高等突出优势，有望刷新现有白光LED的结构、原理、技术及性能指标。

附图说明

图1是实施例1得到的金属Au敏化碳量子点SiO₂玻璃的PL发射光谱图；

图2是实施例2得到的金属Ag敏化碳量子点SiO₂玻璃的PL发射光谱图；

图3是实施例3得到的金属Cu敏化碳量子点SiO₂玻璃的PL发射光谱图；

图4是实施例4得到的金属Cu敏化碳量子点SiO₂玻璃的PL发射光谱图；

图5(a)是基于Au敏化碳量子点的SiO₂玻璃在与蓝光GaN芯片组合的白光LED的荧光发射光谱，图中插图为其光学照片，(b)是该LED的色度图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1：

第一步：将10mL N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷(AEAPMS)装入50mL的三颈瓶中，用氮气置换10min，并剧烈搅拌，在一小时内将温度升至200℃，得到碳量子点先驱体溶液。取0.25g无水柠檬酸溶解在1mL无水乙醇中，加热使无水柠檬酸充分溶解。在上述碳量子点先驱体溶液热注入无水柠檬酸乙醇溶液。反应1min，自然冷却。取样，并用石油醚提纯三次。然后溶解在30mL无水乙醇中，得到碳量子点乙醇溶液。

第二步：将10mg HAuCl₄溶解在150mL的去离子水中，搅拌的情况下30min内加热到180℃，得到HAuCl₄先驱体溶液。将3mL新鲜制备的30mmol/L柠檬酸钠在1min内加入HAuCl₄先驱体溶液中，然后在180℃下搅拌1小时，最后冷却至室温，得到含Au纳米晶溶液。

第三步：

1)将26mL的TEOS溶解在30mL的无水乙醇、去离子水、稀硝酸的混合溶液中，搅拌1h，充分水解得到SiO₂前驱体溶胶溶液。

2)取5mL第一步得到的碳量子点乙醇溶液滴加入SiO₂前驱体溶胶溶液，搅拌1h。

3)取15mL第二步得到的Au纳米晶溶液滴加入步骤2)溶液，搅拌1h。然后将最终获得的溶胶倒入样品盒中(每只样品盒5-8mL)，静置2d，形成湿凝胶。

4)在120℃条件下干燥15d，形成无开裂、完整的含碳量子点和金属Au纳米晶SiO₂干胶。

5)将含碳量子点和金属Au纳米晶SiO₂干胶在管式炉中O₂气氛下加热到350℃，保温10h；然后通入氮气将氧气排空，再通入氢气，以5℃/h升温至420℃保温10小时；以10℃/h升温至600℃进行密实化，得到金属Au敏化碳量子点的SiO₂玻璃。

如图1所示，本实施例1获得的金属Au敏化碳量子点的SiO₂玻璃在400nm波长光激发下，其荧光发射波长为596nm。

实施例2：

第一步：将10mL N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷(AEAPMS)装入50mL的三颈瓶中，用氮气置换10min，并剧烈搅拌，在1小时内将温度升至250℃得到碳量子点先驱体溶液。取0.5g无水柠檬酸溶解在2mL无水乙醇中，加热使无水柠檬酸充分溶解。在上述碳量子点先驱体溶液热注入无水柠檬酸乙醇溶液。反应3min；自然冷却。取样，并用石油醚提纯三次。然后溶解在30mL无水乙醇中，得到碳量子点乙醇溶液。

第二步：将10mg AgNO₃溶解在200mL的去离子水中，搅拌的情况下30min内加热到150℃，得到AgNO₃先驱体溶液；将3mL新鲜制备的30mmol/L柠檬酸钠在1min内加入AgNO₃先驱体溶液中，然后在150℃下搅拌1小时，最后冷却至室温，得到含Ag纳米晶溶液。

第三步：

1)将26mL的TEOS溶解在30mL的无水乙醇、去离子水、稀硝酸的混合溶液中，搅拌1h，充分水解得到SiO₂前驱体溶胶溶液。

2)取5mL第一步得到的碳量子点乙醇溶液滴加入SiO₂前驱体溶胶溶液，搅拌1h。

3)取10mL第二步得到的Ag纳米晶溶液滴加入，搅拌1h步骤2)溶液。然后将最终获得的溶胶倒入样品盒中(每只样品盒5-8mL)，静置5d，形成湿凝胶。

4)在120℃条件下干燥15d，形成无开裂、完整的含碳量子点和金属Ag量子点SiO₂干胶。

5)将含碳量子点和金属Ag量子点钠硼硅干胶在管式炉中O₂气氛下加热到350℃，保温10h；然后通入氮气将氧气排空，再通入氢气，以5℃/h升温至450℃保温20小时；以10℃/h升温至600℃进行密实化，得到金属Ag敏化碳量子点的SiO₂玻璃。

如图2所示，本实施例2获得的金属Ag敏化碳量子点的SiO₂玻璃在440nm波长光激发下，其荧光发射波长为597nm。

实施例3：

第一步：将10mL N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷(AEAPMS)装入50mL的三颈瓶中，用氮气置换10min，并剧烈搅拌，在一小时内将温度升至270℃得到碳量子点先驱体溶液。取1.25g无水柠檬酸溶解在5mL无水乙醇中，加热使无水柠檬酸充分溶解。在上述碳量子点先驱体溶液热注入无水柠檬酸乙醇溶液。反应3min；自然冷却。取样，并用石油醚提纯三次。然后溶解在30mL无水乙醇中，得到碳量子点乙醇溶液。

第二步：将5mg Cu(NO₃)₂溶解在100mL的去离子水中，搅拌的情况下30min内加热到200℃，得到Cu(NO₃)₂先驱体溶液；将3mL新鲜制备的30mmol/L柠檬酸钠在1min内加入Cu(NO₃)₂先驱体溶液中，然后在180℃下搅拌1小时，最后冷却至室温，得到含Cu纳米晶量子点溶液。

第三步：

1)将26mL的TEOS溶解在30mL的无水乙醇、去离子水、稀硝酸的混合溶液中，搅拌1h，充分水解得到SiO₂前驱体溶胶溶液。

2)取5m L第一步得到的碳量子点乙醇溶液滴加入SiO₂前驱体溶胶溶液，搅拌1h。

3)取5m L第二步得到的Cu纳米晶溶液滴加入，搅拌1h步骤2)溶液。然后将最终获得的溶胶倒入样品盒中(每只样品盒5-8mL)，静置2d，形成湿凝胶。

4)在120℃条件下干燥15d，形成无开裂、完整的含碳量子点和金属Cu量子点SiO₂干胶。

5)将含碳量子点和金属Cu量子点SiO₂干胶在管式炉中O₂气氛下加热到350℃，保温10h；然后通入氮气将氧气排空，再通入氢气，以5℃/h升温至470℃保温15小时；以10℃/h升温至600℃进行密实化，得到金属Cu敏化碳量子点的SiO₂玻璃。

如图3所示，本实施例3获得的金属Cu敏化碳量子点的SiO₂玻璃在480nm波长光激发下，其荧光发射波长为593nm。

实施例4：

第一步：将10mL N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷(AEAPMS)装入50mL的三颈瓶中，用氮气置换10min，并剧烈搅拌，在一小时内将温度升至300℃得到碳量子点先驱体溶液。取1.25g无水柠檬酸溶解在5mL无水乙醇中，加热使无水柠檬酸充分溶解。在上述碳量子点先驱体溶液热注入无水柠檬酸乙醇溶液。反应10min；自然冷却。取样，并用石油醚提纯三次。然后溶解在30mL无水乙醇中，得到碳量子点乙醇溶液。

第二步：将5mg Cu(NO₃)₂、5mg AgNO₃溶解在100mL的去离子水中，搅拌的情况下30min内加热到120℃，得到Cu(NO₃)₂和AgNO₃先驱体溶液；将3mL新鲜制备的30mmol/L柠檬酸钠在1min内加入Cu(NO₃)₂和AgNO₃先驱体溶液中，然后在120℃下搅拌2小时，最后冷却至室温，得到含Cu、Ag纳米晶量子点溶液。

第三步：

1)将26mL的TEOS溶解在30mL的无水乙醇、去离子水、稀硝酸的混合溶液中，搅拌1h，充分水解得到SiO₂前驱体溶胶溶液。

2)取5m L第一步得到的碳量子点乙醇溶液滴加入SiO₂前驱体溶胶溶液，搅拌1h。

3)取5m L第二步得到的含Cu、Ag纳米晶量子点溶液滴加入，搅拌1h步骤2)溶液。然后将最终获得的溶胶倒入样品盒中(每只样品盒5-8mL)，静置7d，形成湿凝胶。

4)在120℃条件下干燥15d，形成无开裂、完整的含碳量子点和金属Cu、Ag量子点SiO₂干胶。

5)将含碳量子点和金属Cu、Ag量子点SiO₂干胶在管式炉中O₂气氛下加热到300℃，保温10h；然后通入氮气将氧气排空，再通入氢气，以5℃/h升温至400℃保温15小时；以10℃/h升温至900℃进行密实化，得到金属Cu、Ag敏化碳量子点的SiO₂玻璃。

如图4所示,本实施例4获得的金属Cu、Ag敏化碳量子点的SiO₂玻璃在420nm波长光激发下，其荧光发射波长为594nm。

上述实施例制备得到的上述金属敏化碳量子点玻璃材料在制备白光LED器件上的应用，具体是上述金属敏化碳量子点玻璃材料经切割、抛光等工序后直接与蓝光芯片或紫光芯片扣装制备得到白光LED器件。本发明将贵金属(Au，Ag，Cu等)敏化碳量子点共掺杂于玻璃基质中，所获得的发光器件其色坐标为(0.31，0.33)，见图5(a)-(b)所示，其显色指数为88.2，能很好的适配于固态照明系统的应用。

上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种LED用金属敏化碳量子点玻璃材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤(1)、SiO₂玻璃基质的制备：

将TEOS溶解在无水乙醇中，滴入蒸馏水和稀硝酸进行水解反应，形成透明、均一、稳定的SiO₂前躯体溶胶溶液；

步骤(2)、金属敏化碳量子点玻璃材料的制备

2-1将碳量子点乙醇溶液和贵金属离子溶液分别滴加入SiO₂前躯体溶胶溶液中，形成透明、均一、稳定的含贵金属离子的溶胶，静置2～7d形成湿凝胶；

所述的贵金属离子溶液中的贵金属元素为Au、Ag、Cu中的一种或多种；

2-2在120℃以下干燥直至有机溶剂全部挥发，形成无开裂、完整的含碳量子点和贵金属离子SiO₂凝胶；

2-3将含碳量子点和贵金属离子的凝胶放入管式炉中O₂气氛下加热到300～470℃，保温10～15h，直至完全除去玻璃基质中的有机物从而得到多孔无开裂的SiO₂干胶；随后，通入氮气将氧气排空，再通入氢气，升温至400～470℃保温5～20小时，目的是将干胶中所含的贵金属离子完全还原成均匀分布、无团聚的金属纳米晶；最后，继续升温至600～900℃，随着烧结温度的提高，玻璃基质的孔径不断缩小，从而得到含金属敏化碳量子点的SiO₂透明玻璃。

2.根据权利要求1所述的一种LED用金属敏化碳量子点玻璃材料的制备方法，其特征在于碳量子点先驱体溶液的制备具体是：

1)将N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷装入反应容器中，用氮气将反应器中的空气置换，并剧烈搅拌，以升温速率为1～10℃/min将温度升至200～300℃，得到碳量子点先驱体溶液；

2)将无水柠檬酸乙醇溶液采用热注入方法注入碳量子点先驱体溶液中反应1～10min，自然冷却生成碳量子点；用石油醚提纯三次，然后溶解在无水乙醇中，得到碳量子点乙醇溶液。

3.根据权利要求2所述的一种LED用金属敏化碳量子点玻璃材料的制备方法，其特征在于所述的无水柠檬酸乙醇溶液中无水柠檬酸与无水乙醇的质量体积比为：0.25～1.5g：1～5mL。

4.根据权利要求1所述的一种LED用金属敏化碳量子点玻璃材料的制备方法，其特征在于含贵金属离子溶液的制备：

将柠檬酸钠直接加入贵金属先驱体溶液中，然后在120～180℃下搅拌0.5～2小时，最后冷却至室温，得到含贵金属离子溶液。

5.根据权利要求4所述的一种LED用金属敏化碳量子点玻璃材料的制备方法，其特征在于所述的含贵金属先驱体溶液中以HAuCl₄为金源，AgNO₃作为银源，CuNO₃作为铜源。

6.一种LED用金属敏化碳量子点玻璃材料，采用权利要求1-5任一所述的方法制备得到。

7.权利要求6所述的一种LED用金属敏化碳量子点玻璃材料在制备白光LED器件上的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于具体是权利要求6所述的一种LED用金属敏化碳量子点玻璃材料经切割、抛光后直接与蓝光芯片或紫光芯片扣装制备得到白光LED器件。

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