CN113333008A - 一种利用环糊精和醋酸镍制备氮掺杂镍基催化剂的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用环糊精和醋酸镍制备氮掺杂镍基催化剂的方法及其应用，涉及镍基催化剂的制备和应用技术领域。通过环糊精和醋酸镍的聚合反应以及同氨水的氨解反应得到包结物，其通过热解反应发生自还原，制备高效的催化加氢的氮掺杂的镍基催化剂。本发明具有制备方法简易，成本低廉，制备周期短，加氢效果佳的优势。

Description

一种利用环糊精和醋酸镍制备氮掺杂镍基催化剂的方法及其 应用
技术领域
本发明提供一种利用环糊精和醋酸镍制备氮掺杂镍基催化剂的方法及其应用，涉及镍基催化剂的制备和应用技术领域。
背景技术
四氢糠醇又名四氢呋喃甲醇,是一种优良的溶剂和重要的有机化工原料,如可用作涂料、树脂和油脂等的溶剂，也可作为制备吡啶,四氢呋喃,赖氨酸等的原料，还可以用来制备增塑剂、杀虫剂、防冻剂、除草剂等。
目前工业上四氢糠醇主要通过两步法生产,糠醛先选择加氢得到糠醇,然后通过糠醇进一步选择加氢的方法制备四氢糠醇。糠醇加氢制备四氢糠醇采用的催化剂主要为骨架镍催化剂,该催化剂可以获得较高糠醇转化率和四氢糠醇选择性。
但是，目前采用的催化剂大都制备方法复杂，水相加氢要求的温度高，有些更是采用了贵金属催化剂，这在一定程度上限制了其应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种利用环糊精和醋酸镍制备氮掺杂镍基催化剂的方法及其应用，其特征在于，由以下方法制备得到：步骤（1）：将1-2质量份的环糊精和1质量份的硝酸镍溶于100 mL蒸馏水中，并加入适量氨水，室温下经磁力搅拌2h后，在低于40℃的条件下进行旋转蒸发，得到环糊精与醋酸镍氨解后的包结物。步骤（2）：将上述得到的包结物室温下真空干燥24 h，并研磨成粉末。步骤（3）：将上述粉末在氮气气氛保护，升温至300-700℃，保温0.5-2 h，进行自还原，自然降温后得到氮掺杂的镍基催化剂。
本发明的有益效果：通过环糊精和醋酸镍的聚合反应以及同氨水的氨解反应得到包结物，其通过热解反应发生自还原，制备高效的催化加氢的氮掺杂的镍基催化剂。具有制备方法简易，成本低廉，制备周期短，糠醇加氢效果佳，转化率高，产物四氢糠醇的选择性高的优势。
发明内容
附图说明
图1是实施例1所用的流程图;
图2是实施例1-6糠醇的转化率以及四氢糠醇的选择性。
具体实施方式
下面将结合本发明附图，对本发明实施例进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
（1）将5 g的环糊精和5 g的硝酸镍溶于1 mol/L的氨水溶液中，室温下经磁力搅拌2 h后，在35℃的条件下进行旋转蒸发，得到环糊精与醋酸镍氨解后的包结物;
（2）将上述得到的包结物室温下真空干燥24 h，并研磨成粉末;
（3）将上述粉末在60 mL/min流速的氮气气氛保护，升温至300℃，保温1 h，自然降温后得到氮掺杂的镍基催化剂;
（4）将0.1g糠醇，5.0g水，20mg氮掺杂镍基催化剂加入反应釜中，150℃，氢气压力1MPa，反应2 h后取出悬浊液离心，取上清液，加丙酮稀释10倍后用GC-MS测试。
实施例2
（1）将5 g的环糊精和5 g的硝酸镍溶于1 mol/L的氨水溶液中，室温下经磁力搅拌2 h后，在35℃的条件下进行旋转蒸发，得到环糊精与醋酸镍氨解后的包结物;
（2）将上述得到的包结物室温下真空干燥24 h，并研磨成粉末;
（3）将上述粉末在60 mL/min流速的氮气气氛保护，升温至500℃，保温1 h，自然降温后得到氮掺杂的镍基催化剂;
（4）将0.1g糠醇，5.0g水，20mg氮掺杂镍基催化剂加入反应釜中，150℃，氢气压力1MPa，反应2 h后取出悬浊液离心，取上清液，加丙酮稀释10倍后用GC-MS测试。
实施例3
（1）将5 g的环糊精和5 g的硝酸镍溶于1 mol/L的氨水溶液中，室温下经磁力搅拌2 h后，在35℃的条件下进行旋转蒸发，得到环糊精与醋酸镍氨解后的包结物;
（2）将上述得到的包结物室温下真空干燥24 h，并研磨成粉末;
（3）将上述粉末在60 mL/min流速的氮气气氛保护，升温至700℃，保温1 h，自然降温后得到氮掺杂的镍基催化剂;
（4）将0.1g糠醇，5.0g水，20mg氮掺杂镍基催化剂加入反应釜中，150℃，氢气压力1MPa，反应2 h后取出悬浊液离心，取上清液，加丙酮稀释10倍后用GC-MS测试。
实施例4
（1）将10 g的环糊精和5 g的硝酸镍溶于1 mol/L的氨水溶液中，室温下经磁力搅拌2 h后，在35℃的条件下进行旋转蒸发，得到环糊精与醋酸镍氨解后的包结物;
（2）将上述得到的包结物室温下真空干燥24 h，并研磨成粉末;
（3）将上述粉末在60 mL/min流速的氮气气氛保护，升温至300℃，保温1 h，自然降温后得到氮掺杂的镍基催化剂;
（4）将0.1g糠醇，5.0g水，20mg氮掺杂镍基催化剂加入反应釜中，150℃，氢气压力1MPa，反应2 h后取出悬浊液离心，取上清液，加丙酮稀释10倍后用GC-MS测试。
实施例5
（1）将10 g的环糊精和5 g的硝酸镍溶于1 mol/L的氨水溶液中，室温下经磁力搅拌2 h后，在35℃的条件下进行旋转蒸发，得到环糊精与醋酸镍氨解后的包结物;
（2）将上述得到的包结物室温下真空干燥24 h，并研磨成粉末;
（3）将上述粉末在60 mL/min流速的氮气气氛保护，升温至500℃，保温1 h，自然降温后得到氮掺杂的镍基催化剂;
（4）将0.1g糠醇，5.0g水，20mg氮掺杂镍基催化剂加入反应釜中，150℃，氢气压力1MPa，反应2 h后取出悬浊液离心，取上清液，加丙酮稀释10倍后用GC-MS测试。
实施例6
（1）将10 g的环糊精和5 g的硝酸镍溶于1 mol/L的氨水溶液中，室温下经磁力搅拌2 h后，在35℃的条件下进行旋转蒸发，得到环糊精与醋酸镍氨解后的包结物;
（2）将上述得到的包结物室温下真空干燥24 h，并研磨成粉末;
（3）将上述粉末在60 mL/min流速的氮气气氛保护，升温至700℃，保温1 h，自然降温后得到氮掺杂的镍基催化剂;
（4）将0.1g糠醇，5.0g水，20mg氮掺杂镍基催化剂加入反应釜中，150℃，氢气压力1MPa，反应2 h后取出悬浊液离心，取上清液，加丙酮稀释10倍后用GC-MS测试。
实施例1-6糠醇的转化率以及四氢糠醇的选择性见图2。
本发明的有益效果：通过环糊精和醋酸镍的聚合反应以及同氨水的氨解反应得到包结物，其通过热解反应发生自还原，制备高效的催化加氢的氮掺杂的镍基催化剂。具有制备方法简易，成本低廉，制备周期短，糠醇加氢效果佳，转化率高，产物四氢糠醇的选择性高的优势。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护之内。

Claims (8)

1.一种利用环糊精和醋酸镍制备氮掺杂镍基催化剂的方法及其应用，其特征在于，由以下方法制备得到：
步骤（1）：将1-2质量份的环糊精和1质量份的硝酸镍溶于100 mL蒸馏水中，并加入适量氨水，室温下经磁力搅拌2 h后，在低于40℃的条件下进行旋转蒸发，得到环糊精与醋酸镍氨解后的包结物；
步骤（2）：将上述得到的包结物室温下真空干燥24 h，并研磨成粉末；
步骤（3）：将上述粉末在氮气气氛保护，升温至300-700℃，保温0.5-2 h，进行自还原，自然降温后得到氮掺杂的镍基催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种利用环糊精和醋酸镍制备氮掺杂镍基催化剂的方法及其应用，其特征在于，所述步骤（1）中环糊精是一类水溶性的低聚物，分别是α,β和γ-环糊精，具有圆台型的疏水内腔以及亲水的外壁。
3.根据权利要求1所述的一种利用环糊精和醋酸镍制备氮掺杂镍基催化剂的方法及其应用，其特征在于，所述步骤（1）中环糊精和醋酸镍的比例为1:1或2:1。
4.根据权利要求1所述的一种利用环糊精和醋酸镍制备氮掺杂镍基催化剂的方法及其应用，其特征在于，所述步骤（1）中氨水溶液的浓度为0.5-3 mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种利用环糊精和醋酸镍制备氮掺杂镍基催化剂的方法及其应用，其特征在于，所述步骤（1）中旋转蒸发的温度不得超过40℃。
6.根据权利要求1所述的一种利用环糊精和醋酸镍制备氮掺杂镍基催化剂的方法及其应用，其特征在于，所述步骤（2）中真空干燥温度不得超过40℃。
7.根据权利要求1所述的一种利用环糊精和醋酸镍制备氮掺杂镍基催化剂的方法及其应用，其特征在于，所述步骤（3）中氮气的流速为50-100 mL/min；升温速率为5-20 ℃/min；目标温度为300-700℃；保温时间为0.5-2 h。
8.根据权利要求1所述的一种利用环糊精和醋酸镍制备氮掺杂镍基催化剂的方法及其应用，其特征在于，将其应用于糠醇在水相中的加氢反应，加氢反应的温度为30-200℃，反应时间为0.5-12 h，氢气压力为0.2-4 MPa。
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