CN113330130A - 钴基合金制造物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供具有与析出强化Ni基合金材料同等以上的机械特性的Co基合金制造物。本发明涉及的Co基合金制造物的特征在于具有下述化学组成：含有0.08～0.25质量％的C和超过0.04质量％且为0.2质量％以下的N且C和N的合计超过0.12质量％且为0.28质量％以下，含有0.1质量％以下的B和10～30质量％的Cr，含有5质量％以下的Fe和30质量％以下的Ni且Fe和Ni的合计为30质量％以下，含有W和/或Mo且W和Mo的合计为5～12质量％，含有0.5质量％以下的Si和0.5质量％以下的Mn，含有0.5～2质量％的M成分且所述M成分为除了W和Mo以外的过渡金属且原子半径超过130pm，余量由Co和杂质构成；上述制造物为母相晶粒的多晶体；上述母相晶粒中，含有上述M成分的MC型碳化物相、M(C,N)型碳氮化物相和/或MN型氮化物相的粒子以0.13～2μm的平均粒子间距析出。

Description

钴基合金制造物
技术领域
本发明涉及机械特性优异的钴基合金材料，尤其涉及利用增材造型法的钴基合金制造物。
背景技术
钴(Co)基合金材料与镍(Ni)基合金材料一起均为代表性的耐热合金材料，也被称为超合金，广泛用于高温构件(高温环境下使用的构件，例如燃气轮机、蒸汽轮机的构件)。Co基合金材料与Ni基合金材料相比虽然材料成本高，但耐腐蚀性、耐磨耗性优异，易于固溶强化，因而一直用作涡轮机静叶片、涡轮机燃烧器构件等。
对于耐热合金材料，通过迄今为止进行的各种合金组成的改良和制造工艺的改良，对于Ni基合金材料而言，开发了一种由γ’相(例如Ni3(Al,Ti)相)的析出所引起的强化，并成为目前的主流。另一方面，对于Co基合金材料而言，由于像Ni基合金材料的γ’相这样的大大有助于机械特性提高的金属间化合物相难以析出，因而一直在研究由碳化物相所引起的析出强化。
例如，专利文献1(日本特开昭61-243143)中，公开了一种Co基超塑性合金，其特征在于，在粒径为10μm以下的钴基合金的基体中析出粒径为0.5至10μm的块状和粒状的碳化物而成。此外，还公开了：上述钴基合金以重量比计由C：0.15～1％、Cr：15～40％、W和/或Mo：3～15％、B：1％以下、Ni：0～20％、Nb：0～1.0％、Zr：0～1.0％、Ta：0～1.0％、Ti：0～3％、Al：0～3％以及余量的Co构成。
另外，近年来，作为以近净形来制造具有复杂形状的最终制品的技术，增材造型法(Additive Manufacturing，AM法)等三维造型技术(所谓的3D打印)受到关注，将该三维造型技术应用于耐热合金构件的研究开发正在活跃进行。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-243143号公报
专利文献2：日本特开2019-049022号公报
发明内容
发明所要解决的课题
通过3D打印来制造合金构件时，对于涡轮机叶片这样的具有复杂形状的构件也能直接造型，因而从缩短制造工时、提高制造成品率的观点(即，降低制造成本的观点)来说是有用的技术。
另一方面，Co基合金材料不以Ni基合金材料的γ’相这样的金属间化合物相的析出为前提，因而没有大量含有易于氧化的Al、Ti，能够利用大气中的熔融、铸造工艺。因此，认为对于AM法用的合金粉末的制作、AM体的制作是有利的。此外，Co基合金材料具有如下优点：具有与Ni基合金材料同等以上的耐腐蚀性、耐磨耗性。
但是，以往的Co基合金材料与γ’相析出强化Ni基合金材料相比具有机械特性低的弱点。换句话说，如果能达到与γ’相析出强化Ni基合金材料同等以上的机械特性，则Co基合金AM体可成为适合于高温构件的材料。
本发明是鉴于上述这样的课题而完成的，其目的在于提供具有与析出强化Ni基合金材料同等以上的机械特性的Co基合金制造物。
用于解决课题的方法
(I)本发明的一个方式提供一种Co基合金制造物，其特征在于，
其为由Co基合金材料形成的制造物，上述Co基合金材料具有下述化学组成：
含有0.08质量％以上0.25质量％以下的碳(C)和超过0.04质量％且为0.2质量％以下的氮(N)，上述C和上述N的合计超过0.12质量％且为0.28质量％以下，
含有0.1质量％以下的硼(B)和10质量％以上30质量％以下的铬(Cr)，
含有5质量％以下的铁(Fe)和30质量％以下的镍(Ni)，上述Fe和上述Ni的合计为30质量％以下，
含有钨(W)和/或钼(Mo)，上述W和上述Mo的合计为5质量％以上12质量％以下，
含有0.5质量％以下的硅(Si)和0.5质量％以下的锰(Mn)，
含有0.5质量％以上2质量％以下的M成分，上述M成分为除了W和Mo以外的过渡金属且原子半径超过130pm，
余量由Co和杂质构成，
上述杂质含有0.5质量％以下的铝(Al)和0.04质量％以下的氧(O)；
上述制造物是母相晶粒的多晶体；
上述母相晶粒中，含有上述M成分的MC型碳化物相、M(C,N)型碳氮化物相和/或MN型氮化物相的粒子以0.13μm以上2μm以下的平均粒子间距析出。
需说明的是，本发明中，MC型、M(C,N)型和MN型中的M表示过渡金属，C表示碳，N表示氮。
(II)本发明的另一方式提供一种钴基合金制造物，其特征在于，
其为由Co基合金材料形成的制造物，上述Co基合金材料具有下述化学组成：
含有0.08质量％以上0.25质量％以下的C和超过0.04质量％且为0.2质量％以下的N，上述C和上述N的合计超过0.12质量％且为0.28质量％以下，
含有0.1质量％以下的B和10质量％以上30质量％以下的Cr，
含有5质量％以下的Fe和30质量％以下的Ni，上述Fe和上述Ni的合计为30质量％以下，
含有W和/或Mo，上述W和上述Mo的合计为5质量％以上12质量％以下，
含有0.5质量％以下的Si和0.5质量％以下的Mn，
含有0.5质量％以上2质量％以下的M成分，所述M成分是除了W和Mo以外的过渡金属且原子半径超过130pm，
余量由Co和杂质构成，
上述杂质含有0.5质量％以下的Al和0.04质量％以下的O；
上述制造物为母相晶粒的多晶体，
该母相晶粒中，形成有平均尺寸为0.13μm以上2μm以下且上述M成分在边界区域偏析的偏析晶胞(偏析セル)。
本发明中，可以在上述Co基合金制造物(I)和(II)中加入以下这样的改良、变更。
(i)上述制造物在上述偏析晶胞的上述边界区域上析出有含有上述M成分的MC型碳化物相、M(C,N)型碳氮化物相和/或MN型氮化物相的粒子。
(ii)上述化学组成的上述M成分为钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)和钽(Ta)中的1种以上。
(iii)上述化学组成的上述M成分中，
在含有上述Ti时，该Ti为0.01质量％以上1质量％以下，
在含有上述Zr时，该Zr为0.05质量％以上1.5质量％以下，
在含有上述Hf时，该Hf为0.01质量％以上0.5质量％以下，
在含有上述V时，该V为0.01质量％以上0.5质量％以下，
在含有上述Nb时，该Nb为0.02质量％以上1质量％以下，
在含有上述Ta时，该Ta为0.05质量％以上1.5质量％以下。
(iv)上述化学组成的上述M成分中，上述Zr是必需的。
(v)上述化学组成的上述M成分为上述Ti、上述Zr、上述Hf、上述V、上述Nb和上述Ta中的3种以上。
(vi)上述制造物在温度900℃、应力98MPa的条件下进行蠕变试验时的蠕变断裂时间为1000小时以上，次生蠕变区域的稳态蠕变速率为6×10-3h-1以下。
(vii)上述制造物是高温构件。
(viii)上述高温构件是涡轮机静叶片、涡轮机动叶片、涡轮机燃烧器喷嘴或热交换器。
发明效果
根据本发明，能够提供具有与析出强化Ni基合金材料同等以上的机械特性的Co基合金制造物。
附图说明
图1是显示本发明涉及的Co基合金制造物的制造方法的工序例的流程图。
图2是显示通过选择性激光熔融工序得到的Co基合金增材造型体的微细组织的一例的扫描电子显微镜(SEM)观察像。
图3是显示通过第二热处理工序得到的Co基合金制造物的微细组织的一例的SEM观察像。
图4是本发明涉及的Co基合金制造物的一例，是显示作为高温构件的涡轮机静叶片的立体示意图。
图5是显示配备有本发明涉及的Co基合金制造物的燃气轮机的一例的截面示意图。
图6是本发明涉及的Co基合金制造物的另一例，是显示作为高温构件的热交换器的立体示意图。
具体实施方式
[本发明的基本构思]
如上所述，对于Co基合金材料，研究开发了各种通过过渡金属的碳化物相的析出所引起的强化。作为可析出的碳化物相，可列举例如MC型、M2C型、M3C型、M6C型、M7C型和M23C6型的碳化物相。需说明的是，如上所述，M表示过渡金属，C表示碳。
以往的Co基合金材料中，该碳化物相的粒子经常会沿合金铸造时的最终凝固部(例如母相的枝晶边界、晶界)析出。例如Co基合金的普通铸造材中，通常枝晶边界的平均间隔、平均粒径为101～102μm数量级，因此碳化物相粒子的平均间隔也在101～102μm数量级。此外，在激光焊接等凝固速度较快的工艺中，凝固部中碳化物相粒子的平均间隔也为5μm左右。
已知合金材料中的析出强化一般与析出物彼此的平均间隔成反比，认为在析出物彼此的平均间隔为2μm左右以下的情况下，析出强化才有效。然而，上述现有技术中，析出物彼此的平均间隔并未达到该水平，无法获得充分的析出强化的作用效果。换句话说，现有技术中，难以使有助于合金强化的碳化物相粒子微细分散析出。这是认为Co基合金材料与析出强化Ni基合金材料相比机械特性不充分的主要原因。
本发明人等认为，对于Co基合金材料，只要能够使有助于析出强化的碳化物相粒子在母相晶粒内分散析出，就能够使Co基合金材料的机械特性飞跃性提高。
研究初期，认为生成在Co基合金母相中的固溶性高、难以偏析的金属元素的碳化物可能较容易在母相晶粒内分散析出，会是有效的，但Cr碳化物相(Cr23C6相)的析出对于Co基合金的强化没什么贡献。因此，作为逆向思维，考虑形成在使Co基合金凝固时容易偏析的金属元素的碳化物，着眼于构成Co基合金的金属元素的原子半径。
例如专利文献1的Co基合金中，作为金属元素，含有Co(原子半径：125pm)、Cr(原子半径：128pm)、Ni(原子半径：124pm)、W(原子半径：139pm)、Mo(原子半径：139pm)、Nb(原子半径：146pm)、Zr(原子半径：160pm)、Ta(原子半径：146pm)、Ti(原子半径：147pm)、Al(原子半径：143pm)。专利文献1的Co基合金中，超过70质量％由Co、Cr、Ni组成，因而可以说，大部分构成原子的原子半径在130pm以下。换句话说，认为原子半径超过130pm的W、Mo、Nb、Zr、Ta、Ti、Al在使Co基合金凝固时不容易偏析。然后，进行了使它们之中除了Al以外的过渡金属的碳化物相在母相晶粒内分散析出的方法的研究。
结果发现，如在专利文献2(日本特开2019-049022)中记载的这样，通过使用规定合金组成且同时将AM法(特别是选择性激光熔融法)中用于局部熔融和急速凝固的热输入量控制在规定的范围内，在Co基合金AM体的母相晶粒内，形成了特定成分(形成有助于合金强化的碳化物相的成分)偏析的微小尺寸的偏析晶胞。此外还发现，通过对该AM体实施规定的热处理，析出强化碳化物相的粒子在被认为是偏析晶胞的边界的三重点/四重点的位置分散析出。而且确认到，这样的Co基合金材料具有与析出强化Ni基合金材料同等以上的机械特性。
本发明人等之后也对合金组成的优化、制造方法的优化继续进行了深入研究。结果发现，在专利文献2的研究当时被认为不优选的高N含有率的合金组成中，Co基合金材料的机械特性进一步提高。本发明是基于该见解完成的。
以下，参照附图，按制造步骤对本发明涉及的实施方式进行说明。
[Co基合金制造物的制造方法]
图1是显示本发明涉及的Co基合金制造物的制造方法的工序例的流程图。如图1所示，本发明涉及的Co基合金制造物的制造方法概略性地具有准备Co基合金粉末的合金粉末准备工序(S1)、使用准备的Co基合金粉末形成所希望形状的AM体的选择性激光熔融工序(S2)、对于形成的AM体实施第一热处理的第一热处理工序(S3)以及对于实施了第一热处理的AM体实施第二热处理的第二热处理工序(S4)。
图1所示制造工序基本上与专利文献2的制造工序是类似的，但在为了控制Co基合金中的N含有率而控制合金粉末准备工序S1中气氛的N原子的量(存在率)一点上是与专利文献2的制造方法不同的。需说明的是，对于通过第二热处理工序S4得到的制造物，也可以根据需要进一步进行形成耐腐蚀性被覆层的工序、表面精加工工序(图1中未显示)。
以下更详细地对各工序进行说明。
(合金粉末准备工序)
本工序S1是准备具有规定化学组成的Co基合金粉末的工序。该化学组成优选为：含有0.08质量％以上0.25质量％以下的C和超过0.04质量％且为0.2质量％以下的N且C和N的合计超过0.12质量％且为0.28质量％以下，含有0.1质量％以下的B和10质量％以上30质量％以下的Cr，含有5质量％以下的Fe和30质量％以下的Ni且Fe和Ni的合计为30质量％以下，含有W和/或Mo且W和Mo的合计为5质量％以上12质量％以下，含有0.5质量％以下的Si和0.5质量％以下的Mn，含有0.5质量％以上2质量％以下的M成分且所述M成分为除了W和Mo以外的过渡金属且原子半径超过130pm，余量由Co和杂质构成。作为杂质，可以含有0.5质量％以下的Al和0.04质量％以下的O。
C：0.08质量％以上0.25质量％以下
C成分是构成成为析出强化相的MC型碳化物相(Ti、Zr、Hf、V、Nb和/或Ta的碳化物相)和/或M(C,N)型碳氮化物相(Ti、Zr、V、Nb和/或Ta的碳氮化物相)的重要成分。C成分的含有率优选为0.08质量％以上0.25质量％以下，更优选为0.1质量％以上0.2质量％以下，进一步优选为0.12质量％以上0.18质量％以下。如果C含有率低于0.08质量％，则析出强化相(MC型碳化物相和/或M(C,N)型碳氮化物相)的析出量不足，无法充分获得机械特性提高的作用效果。另一方面，如果C含有率超过0.25质量％，则MC型碳化物相以外的碳化物相过量析出或者过度硬化，从而合金材料的韧性下降。
N：超过0.04质量％且为0.2质量％以下
N成分是构成M(C,N)型碳氮化物相和/或MN型碳化物相(Ti、Zr、V、Nb和/或Ta的氮化物相)的重要成分。N成分的含有率优选为超过0.04质量％且为0.2质量％以下，更优选为0.06质量％以上0.19质量％以下，进一步优选为0.13质量％以上0.18质量％以下。如果N含有率为0.04质量％以下，则仅仅无法获得M(C,N)型碳氮化物相、MN型碳化物相的生成带来的作用效果，并没有特别的问题(仅仅是变得与专利文献2相同)。另一方面，如果N含有率超过0.2质量％，则成为机械特性下降的主要原因。
具有比以往高的N含有率则Co基合金材料的机械特性提高的机制在现阶段还不明确，可以考虑下述可能性：通过使C成分和N成分分别以有意的量共存，有助于平衡性良好地稳定生成MC型碳化物相、M(C,N)型碳氮化物相和/或MN型碳化物相并分散析出。C和N的合计含有率优选超过0.12质量％且为0.28质量％以下，更优选为0.16质量％以上0.25质量％以下。
B：0.1质量％以下
B成分是有助于晶界接合性的提高(所谓粒界强化)的成分。B成分不是必需成分，但在含有该成分的情况下，优选为0.1质量％以下，更优选为0.005质量％以上0.05质量％以下。如果B含有率超过0.1质量％，则形成AM体时容易发生破裂(例如凝固破裂)。
Cr：10质量％以上30质量％以下
Cr成分是有助于耐腐蚀性、抗氧化性的提高的成分。Cr成分的含有率优选为10质量％以上30质量％以下，更优选为15质量％以上27质量％以下。在Co基合金制造物的最表面另外设有耐腐蚀性被覆层时，Cr成分的含有率进一步优选为10质量％以上18质量％以下。如果Cr含有率低于10质量％，则无法充分获得作用效果(耐腐蚀性、抗氧化性的提高)。另一方面，如果Cr含有率超过30质量％，则生成脆性的σ相或过量生成Cr碳化物相，机械特性(韧性、延性、强度)降低。需说明的是，本发明中，并不排斥Cr碳化物相的生成本身(设为不优选)。
Ni：30质量％以下
Ni成分具有与Co成分类似的特性，而且比Co廉价，因而是能够以替换Co成分的一部分的形式含有的成分。Ni成分不是必需成分，在含有该成分的情况下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为5质量％以上15质量％以下。如果Ni含有率超过30质量％，则作为Co基合金的特征的耐磨耗性、对局部应力的耐性降低。这可认为起因于Co的层叠缺陷能量与Ni的层叠缺陷能量的差异。
Fe：5质量％以下
Fe成分比Ni便宜得多，而且具有与Ni成分类似的性状，因而是能够以替换Ni成分的一部分的形式含有的成分。即，Fe和Ni的合计含有率优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为5质量％以上15质量％以下。Fe成分不是必需成分，在含有该成分的情况下，在比Ni含有率少的范围内，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。如果Fe含有率超过5质量％，则成为耐腐蚀性、机械特性降低的主要原因。
W和/或Mo：合计5质量％以上12质量％以下
W成分和Mo成分是有助于母相的固溶强化的成分。W成分和/或Mo成分(W成分和Mo成分中的1种以上)的合计含有率优选为5质量％以上12质量％以下，更优选为7质量％以上10质量％以下。如果W成分和Mo成分的合计含有率低于5质量％，则母相的固溶强化变得不充分。另一方面，如果W成分和Mo成分的合计含有率超过12质量％，则易于生成脆性的σ相，机械特性(韧性、延性)降低。
Re：2质量％以下
Re成分是有助于母相的固溶强化且同时有助于耐腐蚀性的提高的成分。Re成分不是必需成分，在含有该成分的情况下，以替换W成分或Mo成分的一部分的形式，优选为2质量％以下，更优选为0.5质量％以上1.5质量％以下。如果Re含有率超过2质量％，则Re成分的作用效果饱和，而且会有材料成本增加的缺点。
为除了W和Mo以外的过渡金属且原子半径超过130pm的M成分：合计0.5质量％以上2质量％以下
作为是除了W和Mo以外的过渡金属且原子半径超过130pm的M成分而且可形成单纯立方晶系的MC型碳化物相的成分，可列举Ti成分、Zr成分、Hf成分、V成分、Nb成分和Ta成分。它们的MC型碳化物相可以为析出强化相。此外，作为可形成MN型氮化物相的成分，可列举Ti成分、Zr成分、V成分、Nb成分和Ta成分。它们的MN型氮化物相也可以为析出强化相。进一步，Ti成分、Zr成分、V成分、Nb成分和Ta成分也是可形成析出强化相的M(C,N)型碳氮化物相的成分。
换句话说，优选含有Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta成分中的1种以上，其合计含有率优选为0.5质量％以上2质量％以下，更优选为0.5质量％以上1.8质量％以下。如果合计含有率低于0.5质量％，则析出强化相(MC型碳化物相、M(C,N)型碳氮化物相和/或MN型碳化物相)的析出量不足，无法充分获得机械特性提高的作用效果。另一方面，如果该合计含有率超过2质量％，则析出强化相粒子粗大化，或促进脆性相(例如σ相)的生成，或生成对析出强化没有帮助的氧化物相粒子，机械特性下降。
此外，从析出强化相粒子的分散析出(抑制析出强化相粒子的粗大化)的观点出发，更优选含有Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta成分中的3种以上，进一步优选含有4种以上。
更具体而言，含有Ti时的含有率优选为0.01质量％以上1质量％以下，更优选为0.05质量％以上0.8质量％以下。
含有Zr时的含有率优选为0.05质量％以上1.5质量％以下，更优选为0.1质量％以上1.2质量％以下。需说明的是，在机械强度优先的情况下，优选以Zr成分为必需成分；在韧性优先的情况下，优选不以Zr成分作为含有成分。
含有Hf时的含有率优选为0.01质量％以上0.5质量％以下，更优选为0.02质量％以上0.1质量％以下。
含有V时的含有率优选为0.01质量％以上0.5质量％以下，更优选为0.02质量％以上0.1质量％以下。
含有Nb时的含有率优选为0.02质量％以上1质量％以下，更优选为0.05质量％以上0.8质量％以下。
含有Ta时的含有率优选为0.05质量％以上1.5质量％以下，更优选为0.1质量％以上1.2质量％以下。
Si：0.5质量％以下
Si成分是承担脱氧功能和有助于机械特性提高的成分。Si成分不是必需成分，在含有该成分的情况下，优选为0.5质量％以下，更优选为0.01质量％以上0.3质量％以下。如果Si含有率超过0.5质量％，则形成氧化物(例如SiO2)的粗大粒子，成为机械特性降低的主要原因。
Mn：0.5质量％以下
Mn成分是承担脱氧和脱硫功能且有助于机械特性的提高、耐腐蚀性的提高的成分。Mn的原子半径为127pm，因而不包括在上述M成分中。Mn成分不是必需成分，在含有该成分的情况下，优选为0.5质量％以下，更优选为0.01质量％以上0.3质量％以下。如果Mn含有率超过0.5质量％，则形成硫化物(例如MnS)的粗大粒子，成为机械特性、耐腐蚀性降低的主要原因。
余量：Co成分+杂质
Co成分是本合金的主要成分之一，是含有率最大的成分。如上所述，Co基合金材料具有下述优点：具有与Ni基合金材料同等以上的耐腐蚀性、耐磨耗性。
Al成分是本合金的杂质之一，不是有意地含有的成分。但如果Al含有率为0.5质量％以下，则不会对Co基合金制造物的机械特性产生大的不良影响，因而是允许的。如果Al含有率超过0.5质量％，则形成氧化物、氮化物(例如Al2O3、AlN)的粗大粒子，成为机械特性降低的主要原因。
O成分也是本合金的杂质之一，不是有意地含有的成分。但如果O含有率为0.04质量％以下，则不会对Co基合金制造物的机械特性产生大的不良影响，因而是允许的。如果O含有率超过0.04质量％，则形成各种氧化物(例如Ti氧化物、Zr氧化物、Al氧化物、Fe氧化物、Si氧化物)的粗大粒子，成为机械特性降低的主要原因。
合金粉末准备工序S1是准备具有规定化学组成的(特别是含有规定量的N成分的)Co基合金粉末的工序。作为准备合金粉末的方法、手法，基本上可以利用以前的方法、手法。例如，只要进行以形成希望的化学组成的方式将原料混合、熔融、铸造而制作母合金块(母锭)的母合金块制作基本工序(S1a)和由该母合金块形成合金粉末的雾化基本工序(S1b)即可。
优选通过雾化基本工序S1b来进行N含有率的控制。除了控制Co基合金中的N含有率以外，雾化方法还可以利用以往的方法、手法。例如可以优选使用在控制雾化气氛中的氮量(氮分压)的同时进行的气体雾化法、离心力雾化法。
此外，也可以根据需要在雾化基本工序S1b后进行对合金粉末进行浸氮热处理(例如在氨气气氛中、300℃以上520℃以下的热处理)的浸氮热处理基本工序(S1c)。作为氨气气氛，可以合适地利用氨(NH3)气与氮气的混合气体、NH3气与氢(H2)气的混合气体。
从下一工序的选择性激光熔融工序S2中的操作性、合金粉末床的填充性的观点出发，合金粉末的粒径优选为5μm以上100μm以下，更优选为10μm以上70μm以下，进一步优选为10μm以上50μm以下。如果合金粉末的粒径低于5μm，则在下一工序S2中合金粉末的流动性降低(合金粉末床的形成性降低)，成为AM体的形状精度下降的主要原因。另一方面，如果合金粉末的粒径超过100μm，则在下一工序S2中难以控制合金粉末床的局部熔融和急速凝固，成为合金粉末的熔融不充分或者AM体的表面粗糙度增加的主要原因。
由上所述，优选进行将合金粉末的粒径分级为5μm以上100μm以下的范围的合金粉末分级基本工序(S1d)。需说明的是，本发明中，测定了得到的合金粉末的粒径分布，结果确认到在希望的范围内的情况下，也视为进行了本基础工序S1d。通过合金粉末准备工序S1得到的合金粉末是本发明涉及的Co基合金材料的一种。
(选择性激光熔融工序)
选择性激光熔融工序S2是使用准备的Co基合金粉末通过选择性激光熔融(SLM)法来形成所希望形状的AM体的工序。具体而言，是将铺设Co基合金粉末而准备规定厚度的合金粉末床的合金粉末床准备基础工序(S2a)和对合金粉末床的规定区域照射激光而使该区域的Co基合金粉末局部熔融和急速凝固的激光熔融凝固基础工序(S2b)反复进行从而形成AM体的工序。
本工序S2中，为了在最终的Co基合金制造物中得到所希望的微细组织(母相晶粒中分散析出有析出强化相(MC型碳化物相、M(C,N)型碳氮化物相和/或MN型碳化物相)的粒子的微细组织)，控制成为该制造物的前驱体的AM体的微细组织。而且，为了控制该AM体的微细组织，控制合金粉末床的局部熔融和急速凝固。
更具体而言，在合金粉末床的厚度h(单位：μm)、激光的输出功率P(单位：W)与激光的扫描速度S(单位：mm/s)的关系中，优选控制合金粉末床的厚度h、激光输出功率P和激光扫描速度S，以满足“15＜h＜150”且“67(P/S)－3.5＜h＜2222(P/S)+13”。如果在该控制条件以外，则不能得到具有所希望微细组织的AM体。
需说明的是，激光的输出功率P和激光的扫描速度S基本上取决于激光装置的构成，例如只要在“10≦P≦1000”和“10≦S≦7000”的范围内选定即可。
图2是显示通过SLM工序S2得到的Co基合金AM体的微细组织的一例的扫描电子显微镜(SEM)观察像。如图2所示，通过SLM工序S2得到的Co基合金AM体具有特异的微细组织。
该AM体是母相结晶的多晶体，该多晶体的晶粒内形成有平均尺寸为0.13μm以上2μm以下的偏析晶胞。从机械强度的观点出发，偏析晶胞的平均尺寸更优选为0.15μm以上1.5μm以下。可确认，析出强化相的粒子有时会在偏析晶胞的边界区域上的一部分析出。此外，基于大量实验确认到，母相结晶的平均粒径优选为5μm以上150μm以下。
需说明的是，本发明中，偏析晶胞的尺寸基本上定义为长径与短径的平均，但在长径与短径的长宽比为3以上的情况下，采用短径的2倍。
此外，关于本发明中的析出强化相的粒子的平均间隔，由于该粒子在偏析晶胞的边界区域上析出，因而定义为用偏析晶胞的尺寸来代表。
使用扫描型透射电子显微镜-能量分散型X射线分光法(STEM-EDX)进一步详细进行微细组织观察，结果确认到，对于该偏析晶胞，形成析出强化相的成分(Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、C、N)偏析在微小晶胞间的边界区域(偏析晶胞的外周区域、晶胞壁这样的区域)。此外，确认到在偏析晶胞的边界区域上析出的粒子是析出强化相的粒子。
本AM体中，在母相晶粒的粒界上也有形成析出强化相的成分的偏析、析出强化相粒子的析出。通过选择性激光熔融工序S2得到的AM体是本发明涉及的Co基合金制造物的一种形态。
(第一热处理工序)
第一热处理工序S3是对形成的Co基合金AM体实施第一次热处理的工序。
作为第一热处理的条件，优选为1100℃以上1200℃以下的温度范围的热处理。热处理中的保持时间只要在考虑被热处理物的热容量和温度的同时适当设定为0.5小时以上10小时以下的范围即可。热处理后的冷却方法没有特别限定，例如可以是水冷、油冷、气冷、炉冷中的任一种。
获知，通过实施第一热处理，在偏析晶胞的边界区域偏析的成分会在边界上(沿着边界)扩散、化合，开始形成析出强化相，偏析晶胞的晶胞壁几乎消失(更准确地说，在微细组织观察中，难以确认偏析晶胞的晶胞壁)。开始形成析出强化相的凝集点推测是在原本的偏析晶胞边界区域上(在本应为晶胞壁的区域上)，形成在母相晶粒的整体(晶粒内和晶界上)微细分布的状态。此外，通过在AM体内发生母相晶粒的再结晶，能够缓和在SLM工序S2的急速凝固时可能产生的AM体的残留内部应变，能够防止后续工序、合金制造物使用时的不希望的变形。
(第二热处理工序)
第二热处理工序S4是对实施了第一热处理的Co基合金AM体实施第二次热处理的工序。作为第二热处理的条件，优选为750℃以上1000℃以下的温度范围的热处理。热处理中的保持时间只要在考虑被热处理体的热容量和温度的同时在0.5小时以上20小时以下的范围内适当设定即可。热处理后的冷却方法没有特别限定，例如可以是水冷、油冷、气冷、炉冷中的任一种。
图3是显示通过第二热处理工序S4得到的Co基合金制造物的微细组织的一例的SEM观察像。如图3所示，通过实施第二热处理，能够在抑制母相晶粒的粗大化的同时，得到析出强化相的粒子在母相晶粒内微细分散析出的微细组织。换句话说，经过第二热处理工序S4得到的Co基合金制造物具有母相结晶的平均粒径为5μm以上150μm以下、析出强化相的粒子在各母相晶粒的粒内以0.13μm以上2μm以下的平均粒子间距微细分散析出的微细组织。需说明的是，如上所述，Co基合金制造物中，析出强化相的粒子也在母相晶粒的粒界上分散析出。
STEM-EDX分析的结果确认到，析出强化相可以视为含有Ti、Zr、Hf、V、Nb和/或Ta的MC型碳化物相、M(C,N)型碳氮化物相和/或MN型碳化物相。
[Co基合金制造物]
图4是本发明涉及的Co基合金制造物的一例，是显示作为高温构件的涡轮机静叶片的立体示意图。如图4所示，涡轮机静叶片100概略性地由内轮侧端壁101、叶片部102和外轮侧端壁103构成。在叶片部内部常形成有冷却结构。
此外，本发明的Co基合金制造物也可用作涡轮机动叶片。
图5是显示配备有本发明涉及的Co基合金制造物的燃气轮机的一例的截面示意图。如图5所示，燃气轮机200概略性地由压缩吸气的压缩机部210和将燃料的燃烧气体向涡轮机翼吹送而获得旋转动力的涡轮机部220构成。本发明的高温构件可以合适地用作涡轮机部220内的涡轮机喷嘴221、涡轮机静叶片100。本发明的高温构件不限定于燃气轮机用途，可以用于其他涡轮机用途(例如蒸汽轮机用途)，也可以为其他机械/装置中在高温环境下使用的构件。
图6是本发明涉及的Co基合金制造物的另一例，是显示作为高温构件的热交换器的立体示意图。图6所示热交换器300是板翅型热交换器的例子，基本上具有隔板层301与翅片层302交替层叠而成的结构。翅片层302的流路宽度方向的两端被侧杆部303封住。通过使高温流体和低温流体在相邻接的翅片层302中交替地流通，在高温流体与低温流体之间进行热交换。
本发明涉及的热交换器300以不对以往的热交换器中的构成部件(例如分隔板、波纹翅片、侧杆)进行钎焊接合、熔接接合的方式一体形成，因而与以往的热交换器相比能够耐热化、轻量化。此外，通过在流路表面形成适当的凹凸形状，能够使流体乱流化而提高热传递效率。热传递效率的提高带来热交换器的小型化。
实施例
以下通过实验例进一步具体地对本发明进行说明。需说明的是，本发明不受这些实验例的限定。
[实验1]
(Co基合金粉末IA-1～IA-2和RA-1的准备)
准备具有表1所示化学组成的Co基合金粉末(合金粉末准备工序S1)。具体而言，首先进行在混合原料后通过真空高频感应熔融法进行熔融、铸造而制作母合金块(质量：约2kg)的母合金块制作基本工序S1a。接下来，进行将该母合金块再熔融并在氮气气氛中通过气体雾化法来形成合金粉末的雾化基本工序S1b。对于合金粉末IA-2，在雾化基本工序S1b后进行浸氮热处理基本工序S1c(在NH3和N2的混合气体气氛中，500℃)。此外，作为基准试样，另行准备在氩气气氛中通过气体雾化法进行了雾化基本工序S1b的基准合金粉末RA-1。
接下来，对于得到的各合金粉末进行用于控制合金粉末的粒径的合金粉末分级基本工序S1d，将粉末粒径分级为5～25μm的范围。
[表1]
Figure BDA0002922810300000171
如表1所示，发明合金粉末IA-1～IA-2是具有满足本发明的规定的化学组成的合金粉末。另一方面，基准合金粉末RA-1是相当于专利文献2的合金粉末，仅N含有率在本发明的规定之外。
[实验2]
(选择性激光熔融工序中的SLM条件的研究)
使用实验1中准备的IA-1合金粉末，通过SLM法形成AM体(直径8mm×长度10mm)(选择性激光熔融工序S2)。关于SLM条件，将激光的输出功率P设为85W，对合金粉末床的厚度h和激光的扫描速度S(mm/s)进行各种变更从而控制局部热输入量P/S(单位：W·s/mm＝J/mm)。局部热输入量的控制相当于冷却速度的控制。
对于上述制作的各AM体进行微细组织观察，测定偏析晶胞的平均尺寸。微细组织观察利用SEM来进行。此外，通过使用图像处理软件(ImageJ，美国国家卫生研究院(National Institutes of Health，NIH)开发的公共软件)对得到的SEM观察像进行图像解析，测定偏析晶胞的平均尺寸。
将偏析晶胞的平均尺寸在0.13～2μm的范围内的情况判定为“合格”，将除此以外的情况判定为“不合格”，结果确认到，选择性激光熔融工序S2中的SLM条件优选控制为：合金粉末床的厚度h(单位：μm)、激光的输出功率P(单位：W)和激光的扫描速度S(单位：mm/s)的关系满足“15＜h＜150”且“67(P/S)－3.5＜h＜2222(P/S)+13”。
[实验3]
(Co基合金制造物IAP-1～IAP-2和RAP-1的制作)
使用实验1中准备的发明合金粉末IA-1～IA-2和基准合金粉末RA-1，通过SLM法形成AM体(直径10mm×长度50mm)(选择性激光熔融工序S2)。SLM条件以下述方式进行调整：将合金粉末床的厚度h设为100μm，将激光的输出功率P设为100W，通过控制激光的扫描速度S(mm/s)来控制局部热输入量P/S(单位：W·s/mm＝J/mm)，以满足实验2的合格条件。
对于上述制作的各AM体进行在1150℃保持4小时的热处理(第一热处理工序S3)。接下来，对于实施了第一热处理的各AM体进行在900℃保持4小时的热处理(第二热处理工序S4)，制作使用IA-1～IA-2合金粉末的发明合金制造物IAP-1～IAP-2和使用RA-1合金粉末的基准合金制造物RAP-1。
(微细组织观察和机械特性试验)
从上述制作的Co基合金制造物IAP-1～IAP-2和RAP-1分别获取微细组织观察用和机械特性试验用的试验片，进行微细组织观察和机械特性试验。
微细组织观察是，进行与实验2同样的SEM观察和对SEM观察像的图像解析，调查母相晶粒内析出强化相粒子的平均粒子间距。结果确认到，Co基合金制造物IAP-1～IAP-2和RAP-1中，析出强化相粒子的平均粒子间距全部在0.13～2μm的范围内。
作为机械特性试验，在温度850℃、应力157MPa的条件下对Co基合金制造物IAP-1和RAP-1进行蠕变试验，测定次生蠕变区域(稳态蠕变区域)的稳态蠕变速率和蠕变断裂时间。此外，在温度900℃、应力98MPa的条件下对Co基合金制造物IAP-2和RAP-1进行蠕变试验，测定蠕变断裂时间和稳态蠕变速率。
由专利文献2的记载可知，基准合金制造物RAP-1具有与析出强化Ni基合金材料同等以上的机械特性。因此，本实验中，将比基准合金制造物RAP-1小的稳态蠕变速率和长的蠕变断裂时间判定为“合格”。进一步，在温度900℃、应力98MPa的条件下的蠕变试验中，将6×10-3h-1以下的稳态蠕变速率和1000小时以上的蠕变断裂时间判定为“优秀”。将机械特性试验的结果示于表2。
[表2]
表2 Co基合金制造物IAP-1～IAP-2和RAP-1的蠕变试验结果
Figure BDA0002922810300000191
如表2所示，发明合金制造物IAP-1～IAP-2显示出比基准合金制造物RAP-1小的稳态蠕变速率和长的蠕变断裂时间，判定为“合格”。进一步，发明合金制造物IAP-2显示出6×10-3h-1以下的稳态蠕变速率和1000小时以上的蠕变断裂时间，判定为“优秀”。
上述实施方式、实验例是为了帮助理解本发明而进行的说明，本发明不仅限定于记载的具体构成。例如，可以将实施方式的构成的一部分替换为本领域技术人员的技术常识的构成，此外，也可以在实施方式的构成中加入本领域技术人员的技术常识的构成。即，本发明中，对于本说明书的实施方式、实验例的构成的一部分，在不脱离发明的技术构思的范围内，可以删除、替换为其他构成、追加其他构成。
符号说明
100：涡轮机静叶片，101：内轮侧端壁，102：叶片部，103：外轮侧端壁，200：燃气轮机，210：压缩机部，220：涡轮机部，221：涡轮机喷嘴，300：热交换器，301：隔板层，302：翅片层，303：侧杆部。

Claims (14)

1.一种钴基合金制造物，其特征在于，
其为由钴基合金材料形成的制造物，
所述钴基合金材料具有下述化学组成：
含有0.08质量％以上0.25质量％以下的碳和超过0.04质量％且为0.2质量％以下的氮，所述碳和所述氮的合计超过0.12质量％且为0.28质量％以下，
含有0.1质量％以下的硼和10质量％以上30质量％以下的铬，
含有5质量％以下的铁和30质量％以下的镍，所述铁和所述镍的合计为30质量％以下，
含有钨和/或钼，所述钨和所述钼的合计为5质量％以上12质量％以下，
含有0.5质量％以下的硅和0.5质量％以下的锰，
含有0.5质量％以上2质量％以下的M成分，所述M成分为除了钨和钼以外的过渡金属且原子半径超过130pm，
余量由钴和杂质构成，
所述杂质含有0.5质量％以下的铝和0.04质量％以下的氧；
所述制造物为母相晶粒的多晶体；
在所述母相晶粒中，含有所述M成分的MC型碳化物相、M(C,N)型碳氮化物相和/或MN型氮化物相的粒子以0.13μm以上2μm以下的平均粒子间距析出。
2.根据权利要求1所述的钴基合金制造物，其特征在于，所述化学组成的所述M成分为钛、锆、铪、钒、铌和钽中的1种以上。
3.根据权利要求2所述的钴基合金制造物，其特征在于，所述化学组成的所述M成分中，
在含有所述钛时，该钛为0.01质量％以上1质量％以下，
在含有所述锆时，该锆为0.05质量％以上1.5质量％以下，
在含有所述铪时，该铪为0.01质量％以上0.5质量％以下，
在含有所述钒时，该钒为0.01质量％以上0.5质量％以下，
在含有所述铌时，该铌为0.02质量％以上1质量％以下，
在含有所述钽时，该钽为0.05质量％以上1.5质量％以下。
4.根据权利要求2或3所述的钴基合金制造物，其特征在于，所述化学组成的所述M成分中，所述锆是必需的。
5.根据权利要求2或3所述的钴基合金制造物，其特征在于，所述化学组成的所述M成分为所述钛、所述锆、所述铪、所述钒、所述铌和所述钽中的3种以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的钴基合金制造物，其特征在于，所述制造物在温度900℃、应力98MPa的条件下进行蠕变试验时的蠕变断裂时间为1000小时以上，次生蠕变区域的稳态蠕变速率为6×10-3h-1以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的钴基合金制造物，其特征在于，所述制造物是高温构件。
8.根据权利要求7所述的钴基合金制造物，其特征在于，所述高温构件是涡轮机静叶片、涡轮机动叶片、涡轮机燃烧器喷嘴或热交换器。
9.一种钴基合金制造物，其特征在于，
其为由钴基合金材料形成的制造物，
所述钴基合金材料具有下述化学组成：
含有0.08质量％以上0.25质量％以下的碳和超过0.04质量％且为0.2质量％以下的氮，所述碳和所述氮的合计超过0.12质量％且为0.28质量％以下，
含有0.1质量％以下的硼和10质量％以上30质量％以下的铬，
含有5质量％以下的铁和30质量％以下的镍，所述铁和所述镍的合计为30质量％以下，
含有钨和/或钼，所述钨和所述钼的合计为5质量％以上12质量％以下，
含有0.5质量％以下的硅和0.5质量％以下的锰，
含有0.5质量％以上2质量％以下的M成分，所述M成分为除了钨和钼以外的过渡金属且原子半径超过130pm，
余量由钴和杂质构成，
所述杂质含有0.5质量％以下的铝和0.04质量％以下的氧；
所述制造物为母相晶粒的多晶体；
该母相晶粒中，形成有平均尺寸为0.13μm以上2μm以下且所述M成分在边界区域偏析的偏析晶胞。
10.根据权利要求9所述的钴基合金制造物，其特征在于，所述制造物中，在所述偏析晶胞的所述边界区域上析出有含有所述M成分的MC型碳化物相、M(C,N)型碳氮化物相和/或MN型氮化物相的粒子。
11.根据权利要求9或10所述的钴基合金制造物，其特征在于，所述化学组成的所述M成分为钛、锆、铪、钒、铌和钽中的1种以上。
12.根据权利要求11所述的钴基合金制造物，其特征在于，在所述化学组成的所述M成分中，
在含有所述钛时，该钛为0.01质量％以上1质量％以下，
在含有所述锆时，该锆为0.05质量％以上1.5质量％以下，
在含有所述铪时，该铪为0.01质量％以上0.5质量％以下，
在含有所述钒时，该钒为0.01质量％以上0.5质量％以下，
在含有所述铌时，该铌为0.02质量％以上1质量％以下，
在含有所述钽时，该钽为0.05质量％以上1.5质量％以下。
13.根据权利要求11或12所述的钴基合金制造物，其特征在于，所述化学组成的所述M成分中，所述锆是必需的。
14.根据权利要求11或12所述的钴基合金制造物，其特征在于，所述化学组成的所述M成分为所述钛、所述锆、所述铪、所述钒、所述铌和所述钽中的3种以上。
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