CN113330039B - 用于烯烃聚合过程的助剂 - Google Patents

Abstract

形成用于聚合过程的聚合助剂的方法可以包括：将防垢剂与扼杀剂组合以形成辅助组合物；以及使所述辅助组合物与烷基铝接触。防垢复合物可以通过以下方式制备：将防垢剂与扼杀剂组合以形成辅助组合物；以及使所述辅助组合物与烷基铝接触。

Description

用于烯烃聚合过程的助剂

背景技术

聚烯烃比如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)可以用于制造多种制品，包括薄膜、模塑产品、泡沫等。聚烯烃可以具有诸如高可加工性、低生产成本、柔性、低密度和再循环可能性的特性。然而，聚烯烃组合物的物理和化学性质可以根据多种因素，如分子量、分子量分布、共聚单体(或多种共聚单体)的含量和分布、加工方法等表现出各种各样的响应。

用于烯烃的聚合或共聚的反应器(例如环流反应器、液体沸腾池反应器、气相反应器等)在聚烯烃聚合物产物粘附至反应器内壁并且不从所述内壁离开或摆脱时可能遇到操作困难。此状态被称为反应器的“结垢”。结垢通常由于由带电聚合物粒子附着在壁上以及存在非常小的含有活性催化剂的粒子引起的静电而发生。静电电荷促进聚合物粒子粘附至管道和设备的内壁，由此妨碍此系统的操作连续性。结垢通常在聚合物粒子例如在第一聚合阶段和第二聚合阶段之间或向脱气系统转移时发生。

从结垢恢复通常涉及移除粘附的聚合物层，比如通过用热稀释剂洗涤反应器、物理擦除或通过高压洗涤来移除粘附的聚合物层。然而，用于解决结垢的反应器维护通常导致产生支出和反应器停机。

使用防垢剂来制备用于食品接触应用的聚合物进一步受限于诸如欧盟委员会(the European Commission)和美国食品药品管理局(the U.S.Food and DrugAdministration)的政府监管机构已经实施的限制。限制的化合物包括乙氧基化的胺、烷基苯磺酸、无规环氧乙烷/环氧丙烷共聚物等。

发明内容

提供此概述以介绍下面在详述中进一步描述的构思的选择。此概述不打算确定所要求保护的主题的关键或必要特征，也不打算用作帮助限制所要求保护的主题的范围。

在一个方面，本文所公开的实施方案涉及一种形成用于聚合过程的聚合助剂的方法，所述方法包括：将防垢剂与扼杀剂组合以形成辅助组合物；以及使所述辅助组合物与烷基铝接触。

在另一个方面，本文所公开的实施方案涉及一种通过以下方式制备的防垢复合物：将防垢剂与扼杀剂组合以形成辅助组合物；以及使所述辅助组合物与烷基铝接触。

所要求保护的主题的其他方面和优点根据以下描述和所附权利要求将会是明显的。

附图说明

图1是示出根据本公开的实施方案的聚合过程中的助剂添加步骤的流程图。

图2示出了多种抗静电剂和复合物的电导率。

图3示出了油酸与氧双(丙二醇)的单酯的模拟¹H NMR谱。

图4示出了多种包含油酸与氧双(丙二醇)的单酯的抗静电复合物的¹H NMR谱。

图5示出了得自油酸与氧双(丙二醇)的单酯与三乙基铝的反应的两相的照片。

图6示出了抗静电复合物对聚丙烯聚合的影响。

具体实施方式

在一个方面，本文所公开的实施方案涉及聚合过程，所述聚合过程包含使由在管道和设备的内壁中的聚合物沉积产生的污垢生成最小化或将其消除的辅助组合物。根据本公开的辅助组合物可以包括防垢剂、扼杀剂和其他可能的添加剂的混合物。

结垢是在烯烃聚合过程期间的一种常见问题。已知结垢在聚合物粒子例如在第一聚合阶段和第二聚合阶段之间和/或向脱气系统转移时发生。用于处理体相和浆料聚合的脱气系统通常包括：用于气化未反应单体的换热器、闪蒸罐或袋式过滤器，其将聚合物和单体分离(并且任选地引导单体进行进一步处理，比如通过蒸馏)，以及用于干燥聚合物和下游转移(通常转移至挤出机或其他设备)的模块。在脱气之后，可以分析所产生的聚合物以对由在管道和处理设备内壁中的摩擦产生的静电电荷进行定量。在一些情况下，静电电荷产生促进聚合物粒子粘附，这可能导致结垢，打断系统内的连续性。

在一个或多个实施方案中，聚合方法可以包含在制备聚烯烃比如聚丙烯均聚物或共聚物期间的辅助组合物的连续进料。在一些实施方案中，辅助组合物可以在聚合后抑制或扼杀继续的催化活性，减少在后续处理步骤中的污垢产生。例如，根据本公开的辅助组合物可以用于在制造过程的脱气步骤期间抑制由在管道和设备的内壁中的聚合物沉积引起的结垢。

辅助组合物

根据本公开的辅助组合物可以包含防垢剂和反应扼杀剂(reaction killer)，其可以任选地与有机铝组合以产生辅助复合物。在一个或多个实施方案中，可以在聚合步骤之后注入辅助组合物以缓解在聚合反应器下游的管道和设备上的材料沉积。反应扼杀剂可以减慢或停止在反应器后步骤中的聚合，而防垢剂可以使静电电荷最小化，并且可以减少聚合物和无机氧化物的沉积，并且促进更大的操作连续性。

在一个或多个实施方案中，辅助组合物可以含有钝化烯烃聚合催化剂体系(包含催化剂、助催化剂比如烷基铝以及电子供体)的扼杀剂和减少材料沉积的防垢剂的混合物。在一些实施方案中，可以在聚合步骤之后，比如在聚合步骤和脱气步骤之间，引入辅助组合物以扼杀催化体系，并且避免在脱气时在管道和设备的内壁上的污垢产生。在一些实施方案中，也可以在引入到聚合过程之前，以及在其他实施方案中，也可以在聚合过程期间，将辅助组合物加入到反应物混合物中。

根据本公开的辅助组合物在以有效量引入时由于降低在粉末输送管线和脱气系统中的静电水平而可以促进操作连续性。在一个或多个实施方案中，辅助组合物可以包括扼杀剂和防垢剂的任何组合，并且可以用于提高在聚合反应器中产生的聚合物溶液的均匀性。在反应器中的聚合之后，可以将未反应单体回收并且再循环到后续的聚合步骤中。

在以下实施例中，在α-烯烃在有机铝助催化剂存在下的聚合反应的情况下讨论了辅助组合物的组分的作用。通常，聚合反应器下游的结垢可以至少部分地归因于在将聚合的混合物转移至下游的后续过程时剩余反应物的继续聚合。于是，在一些情况下，可以通过使负责聚合物形成和扩链的反应性物质和催化剂钝化来实现结垢缓解。

在一些情况下，可以使用钝化聚合催化剂/助催化剂的水。在以下场景中，聚烯烃的聚合通过使用具有结构Al(R1)₃的有机铝助催化剂而持续，其中R1是烷基，比如CH₃、C₂H₅、n-C₃H₇和异C₄H₉。在与水接触时，有机铝按照式(1)转化为无机氧化物(Al₃O₂)，其与附着至管道和设备的内壁的聚合物一起流走。

Al(R1)₃+3H₂O→Al₂O₃+3R1H (1)

然而，在聚合过程中由于水的存在的阳极化氧化铝的产生损害了装置操作连续性。因此，有益的是在聚合过程中使水的使用最小化或者消除水的存在以避免此影响。此外，根据本公开的实施方案，具有防垢效果的非水性化合物的使用可以改善聚合过程的操作连续性。

根据本公开的辅助组合物可以包含扼杀剂(在此情况下为醇)，其通过式(2)所示的交换反应降低催化产率。醇是具有式R2OH的化合物，特别地，R2是具有1至4个碳原子的直链或支链的烷基。

Al(R1)₃+3R2OH→Al(OR1)₃+3R2H (2)

在以下部分中，依次且更详细地讨论辅助组合物的各个组分。

防垢剂

在一个或多个实施方案中，辅助组合物可以包含防垢剂。根据本公开的防垢剂可以用于促进在聚合反应后形成均匀的混合物，同时避免形成聚合物团聚物，所述聚合物团聚物可以积聚并且粘附至聚合后系统的管道和设备。在一些情况下，聚合物团聚物可能从设备表面脱离，并且进入挤出过程，从而改变最终产物的感官性质。

在一个或多个实施方案中，防垢剂可以包括极性官能团，比如羟基、酯、醚、烷基、烷氧基、芳氧基、硅氧基、硅烷或磺酸酯基团。在一些实施方案中，防垢剂可以包括聚甘油酯，比如具有结构R3CO₂O(CH₂CHOHCH₂)₂OH的甘油酯，其中R3是具有6至26个碳原子或在更具体的实施方案中12至22个碳原子的直链烷基。防垢剂还可以包含其他脂肪酸酯或具有结构R4N(CH₂CH₂OH)₂的乙氧基化的胺化合物，其中R4是具有6至26个碳原子或在更具体的实施方案中12至22个碳原子的直链烷基。例如，脂肪酸酯可以由长度为C6至C26或在更具体的实施方案中为C12至C22的饱和或不饱和的脂肪酸形成。在具体的实施方案中，可以使这样的脂肪酸与多元醇比如甘油反应。然而，还应理解，多元醇可以具有与其反应的一种或多种酸，包括但不限于脂肪酸。例如，应当理解，所形成的酯基中的一种或多种将会是与不是脂肪酸的有机酸比如乙酸、柠檬酸或其他更短的有机酸形成的。脂肪酸酯可以以任何合适的形式使用，比如以固态使用，或者与液态的载体混合。

在一个或多个实施方案中，根据本公开的方法可以使用政府监管机构批准用于具体应用(比如用于食品和医药行业中的一种或多种)的防垢剂。在一个或多个实施方案中，抗静电剂是美国食品药品管理局批准用于食品包装材料的21 C.F.R.178.3130中列出的抗静电剂。在一个或多个实施方案中，防垢剂可以包括批准用于食品行业和医药应用的脂肪酸的甘油酯，比如可商购获得的Dupont^TM销售的Grindsted PGE O 80D或Grindsted PS432。

欧盟委员会塑料命令(the European Union Plastic Directive)和美国食品药品管理局对用于食品接触应用的聚合物限制的化合物的一些实例是乙氧基化的胺、烷基苯磺酸、无规环氧乙烷/环氧丙烷共聚物等。由于对使用这些化合物作为聚合过程助剂以用于制备用于食品接触的聚合物的限制的增加，研究一些植物来源的化合物以用作防垢剂。

扼杀剂

在一个或多个实施方案中，辅助组合物可以包含通过中和反应性物质和/或钝化聚合催化剂来减少或停止聚合反应和聚合物扩链的扼杀剂。根据本公开的扼杀剂可以包括具有通式R2OH的直链和支链的醇，其中R2可以是具有1至4个碳原子的直链或支链的烷基或它们的组合。扼杀剂可以包括醇，比如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。

在一个或多个实施方案中，辅助组合物可以具有以在95:5至55:45范围内的质量比组合的扼杀剂和防垢剂的组合。在一些实施方案中，辅助组合物可以具有以在90:10至55:45范围内的质量比组合的扼杀剂和防垢剂的组合。

有机铝

在一个或多个实施方案中，辅助组合物可以包含烷基铝或与烷基铝接触，所述烷基铝在本公开中等同地被称为有机铝或助催化剂。烷基铝可以包括具有结构Al(R1)₃的化合物，其中R1是烷基，比如CH₃、C₂H₅、n-C₃H₇和异-C₄H₉。

在一个或多个实施方案中，可以将辅助组合物与烷基铝组合，使得烷基铝:防垢剂的比率以摩尔比计落入200:1至4:1的范围内，或者具有4∶1、10∶1或50:1中任一个的下限和100:1、150:1或200:1中任一个的下限，其中任何下限可以与任何上限组合使用。

辅助复合物形成

在一个或多个实施方案中，可以将防垢剂与烷基铝组合以产生辅助复合物。不受具体理论限制，一些比例的防垢剂可以与烷基铝反应以形成起到防垢复合物作用的铝盐。在一个或多个实施方案中，可以在聚合过程之前或期间将有机铝与辅助组合物组合以产生可以提高防垢活性的活性表面复合物。在一些实施方案中，使辅助组合物和烷基铝接触可以在聚合混合物中产生固相化合物。在另外的实施方案中，防垢剂可以是聚甘油酯，所述聚甘油酯与烷基铝反应以产生含有聚甘油酯、烷基铝和诸如硬脂酸铝的铝盐的混合物的复合物。

另外，在一个或多个实施方案中，可以在将防垢剂引入到聚合过程之前将其与烷基铝组合(并且形成复合物)。然而，在其他实施方案中，设想了可以在没有与烷基铝的在先反应的情况下加入防垢剂，代替地防垢剂可以与在聚合过程中作为助催化剂存在的烷基铝原位地反应或复合。

添加剂

还可以将各种添加剂与本公开的辅助组合物组合。在一个或多个实施方案中，辅助组合物可以包含载体，比如矿物油、单甘油酯、单甘油酯酯比如单甘油酯的乙酸酯、烃溶剂等。在一个或多个实施方案中，辅助组合物可以含有比率在95:2.5:2.5至55:22.5:22.5范围内的质量比的反应扼杀剂:防垢剂:载体。

应用

根据本公开的辅助组合物可以适用于任何聚合过程，比如体相过程、溶液相过程、浆料相过程等。聚合助剂的量可以取决于所使用的催化剂体系和聚合物等级。例如，可以以在相对于聚合物生产率以重量计约5至1000ppm范围内的量将聚合助剂以一定速率加入到反应器中。

在一个或多个实施方案中，可以以在从选自0.5ppm、1ppm、5ppm、10ppm或50ppm中任一个的下限到选自100ppm、150ppm和500ppm中任一个的上限的范围内的所生产聚合物的ppm将聚合助剂加入到反应器中，其中任何下限可以与任何上限组合。例如，5至150ppm的选定范围的辅助组合物将意味着对于具有一定聚合物生产率/分钟的过程，添加在相对于聚合物生产量/分钟的5至150ppm范围内的辅助组合物。

具体参照图1，示出了根据本公开的聚合过程的流程图。在102，通过将烷基铝助催化剂、催化剂和电子供体组合来活化烯烃前体。然后在106的聚合之前，使聚合物混合物在预聚合步骤中反应。在聚合之后，将辅助混合物加入到所产生的聚合物中，并且转移至用于在108的脱气的设备。在脱气之后，在110移出聚合物产物，同时处理非聚合物部分以用于在112的回收。在一些实施方案中，可以将回收的单体再循环回到在106的聚合混合物中。

在一个或多个实施方案中，可以在室温将辅助组合物作为液体进料至脱气系统，这可以提供可重现的剂量。例如，辅助组合物可以包含载体，比如矿物油、单甘油酯、己烷或使混合物能够处于具有低粘度的液态的其他烃溶剂。此外，辅助组合物可以包含溶解在扼杀剂中的防垢剂，这可以避免在室温的相分离和在聚合物中形成防垢剂的团聚物。因此，将混合物送至连续搅拌槽或包含在包括非搅拌储存容器和泵的封闭再循环系统中。在一些实施方案中，可以将混合物搅动或再循环10至60分钟，并且在一些实施方案中，可以将混合物搅动或再循环30分钟。在一个或多个实施方案中，辅助组合物可以具有稳定性达超过1周或更久的时间段。

在一个或多个实施方案中，辅助复合物可以在从选自15℃、20℃和22℃中任一个的下限到选自22℃、25℃和30℃中任一个的上限的范围内的温度下形成，其中任何下限可以与任何上限组合。在一些实施方案中，辅助复合物在5℃至40℃范围内的温度下可以稳定至少1周。

在一个或多个实施方案中，辅助组合物可以用于减少在聚合后系统中的管道和设备的内壁中的静电电荷的影响。聚合后系统通常包括用于气化液相未反应单体的换热器、任选的闪蒸罐或袋式过滤器，其将未反应单体与聚合物产物分离。在一些实施方案中，在将分离出的单体返回至反应系统之前，可以将分离出的单体转移至蒸馏单元。聚合后系统还可以包括用于在将聚合物转移至后续过程比如挤出之前移除过量溶剂的干燥系统。

在一个或多个实施方案中，可以将辅助组合物注入到聚合反应排出物和/或粉末输送管线中以减少结垢并且提高聚合物回收。在一些实施方案中，可以加入辅助组合物以改善单体分离，比如通过袋式过滤器、通过消耗静电电荷和改善粉末运输来改善单体分离。可以在脱气之前施用辅助组合物以停止聚合并且减少热点或团聚物的形成。

在一个或多个实施方案中，辅助组合物在组合时可以形成均质单相溶液。在一些实施方案中，将辅助组合物加入到来自聚合反应的产物流中可以促进作为单相溶液的产物流的形成和稳定性。

在一个或多个实施方案中，辅助组合物的扼杀剂与助催化剂的摩尔比可以在具有选自0.25、0.5和1中任一个的下限到选自1、2和2.5中任一个的上限的范围内，其中任何下限可以与任何上限组合。

在一个或多个实施方案中，辅助组合物的防垢剂与助催化剂的摩尔比可以在具有选自0.005、0.01、0.05中任一个的下限到选自0.1、0.15和0.25中任一个的上限的范围内，其中任何下限可以与任何上限组合。

在一个或多个实施方案中，辅助组合物可以基本上不含有水。

根据一个或多个实施方案的方法的聚合过程没有特别限制。然而，在一个或多个实施方案中，聚合过程可以具体地是气相聚合。在具体的实施方案中，聚合可以是体相过程、溶液相过程或浆料相过程。

在一个或多个实施方案中，聚合过程可以使乙烯、丙烯、丁烯和己烯中的至少一种或多种聚合。在一些实施方案中，聚合过程产生均聚物。通过一个或多个实施方案的方法产生的均聚物可以是聚丙烯和聚乙烯中的一种。在一些实施方案中，聚合过程产生共聚物。通过一个或多个实施方案的方法产生的共聚物可以是聚丙烯无规共聚物、聚丙烯多相共聚物、聚丙烯三元共聚物和线型低密度聚乙烯中的一种。

在一些实施方案中，聚合过程可以使用茂金属或齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。一个或多个实施方案的齐格勒-纳塔和茂金属催化剂没有限制，其可以是本领域普通技术人员已知的任何齐格勒-纳塔或茂金属催化剂。齐格勒-纳塔催化剂可以是过渡金属盐，其中过渡金属选自第4-12族金属。一些齐格勒-纳塔催化剂还可以与MgCl₂和/或TiCl₄一起使用，并且可以包含选自以下各项中的一种或多种的内部电子供体：脂族胺、酰胺、酯、醚、酮、腈、膦、磷酰胺、硫醚、硫酯、醛、醇盐或羧酸。一个或多个实施方案的茂金属催化剂可以是Cp^* ₂MCl₂型二氯化物复合物，其中M是过渡金属，比如Ti、Zr和Hf，并且Cp^*是取代或未取代的环戊二烯基阴离子。

在一个或多个实施方案中，聚合过程可以包括使用本领域已知的任何合适的装置或设备。在一些实施方案中，聚合过程可以包括使用以下各项中的一种或多种：连续搅拌槽聚合反应器、环流聚合反应器、流化床聚合反应器和活塞流聚合反应器。

在一个或多个实施方案中，聚合过程可以使用一个或多个气相反应器。在一些实施方案中，聚合过程可以使用与浆料反应器和体相反应器(bulk reactor)中的一个或多个组合的气相反应器。

聚合物

根据本公开的一个或多个实施方案的聚合物可以通过本文中详述的方法中的任一种来制备。如上所述，一个或多个实施方案的聚合物可以包含来源于乙烯、丙烯、丁烯和己烯中的一种或多种的单体。在一些实施方案中，聚合物可以是均聚物，在一些实施方案中，所述均聚物可以是聚丙烯和聚乙烯中的一种。在一个或多个实施方案中，聚合物可以是共聚物，在一些实施方案中，所述共聚物可以是聚丙烯无规共聚物、聚丙烯多相共聚物、聚丙烯三元共聚物和线型低密度聚乙烯中的一种。

实施例

以下实施例仅是说明性的，并且不应被解释为限制本公开的范围。

实施例1

化合物的电导率是决定化合物是否可以顺利地用作聚合过程中的抗静电剂(或抗静电复合物)以及是否可以补偿在聚合期间产生的静电电荷的一种重要性质。使用EMCEEElectronics提供的数字电导率仪1152型来测量Grindsted PS 432(Dupont)(在本文中称为“GE”)以及比例为1:1和10:1mol/mol二者的三乙基铝/Grindsted PS432(TEAL/GE)的混合物的电导率。

GE包含两种主要物质：油酸与氧双(丙二醇)的单酯(CAS No.49553-76-6)；和单甘油酯的乙酸酯(CAS No.736150-63-3)。

通过¹H NMR(Agilent 400Mhz，具有配备有OneNMR探针的DD2控制台)研究通过油酸单酯与氧双(丙二醇)/三乙基铝的复合物的反应形成的抗静电复合物。在5mm管中利用氘化环己烷制备样品。将油酸与氧双(丙二醇)的单酯以相对于0.6mL氘化环己烷为10mg的比例稀释。以1:1的摩尔比例进行油酸与氧双(丙二醇)的单酯/三乙基-铝的反应。

在开始测量前，通过测量提供零电导率的环己烷来确定电导率仪的可靠性。在手套箱中制备溶液，进行抗静电剂在高纯度己烷中的稀释，并且此浓度以ppm wt表示。纯Grindsted PS432与Grindsted PS432/三乙基铝的混合物相比呈现出更低的电导率。如图2所示，抗静电复合物的形成提高了电导率。

通过油酸与氧双(丙二醇)的单酯/三乙基铝反应的反应形成的抗静电复合物显示为两相：白色固体和液体。将这两相分离，并且将10mg的每部分在0.6mL的氘化环己烷中稀释。在Universidad del Valle(Cali-Colombia)提供的软件Predict中模拟油酸与氧双(丙二醇)的单酯的NMR谱，并且鉴定氢峰。

使用图3中提供的模拟谱作为基础来理解图4所示的NMR分析。通过油酸与氧双(丙二醇)的单酯/三乙基铝的反应得到的固相的谱显示出抗静电复合物形成，并且未清楚地检测到基团B、C、D和E。均质液相不含有基团B，表明油酸与氧双(丙二醇)的单酯的分子在此碳处降解。在液相谱中检测到基团C、D和E。

图5示出了通过油酸与氧双(丙二醇)的单酯/三乙基-铝的反应形成的两相。

实施例2

将基于质量计的比例为10:90的Grindsted PS 432(在本文中称为“GE”)和乙醇的混合物注入到液相聚丙烯工业装置的脱气系统中。所使用的催化剂活化剂是三乙基-铝。GE与活化反应中过量的三乙基-铝反应，形成抗静电复合物。根据以下反应，乙醇与三乙基-铝反应，形成不作为抗静电剂的醇盐：

Al(CH₂CH₃)₃+3CH₃CH₂OH→Al(OCH₂CH₃)₃+3CH₃CH₃

在聚丙烯均聚物聚合期间，试验以35t/h开始，直到44t/h的生产率。如图6所示，在操作期间，观察到GE:乙醇混合物的使用在液位振荡(使用放射性液位仪)方面具有更好的高压袋式过滤器性能。考虑到乙醇体系库存，估计过程中的GE:乙醇混合物的有效进料在启动后3小时左右开始，这导致液位振荡的变化。在5小时后，考虑到在HPBF(高压袋式过滤器)上的更好性能，提高生产率以发现一些限制。在抗静电复合物进料前，液位指示在大约18％至27％振荡。在抗静电复合物进料后，液位指示在大约10％至15％振荡。在33小时后，GE:乙醇进料体系中发生故障，并且HPBF液位升高，表明抗静电有效性。

尽管在本文中参照具体的装置、材料和实施方案描述了先前描述，但是其可以不旨在限于本文所公开的详情；而是，其扩展至所有功能等同的结构、方法和用途，如在所附权利要求的范围内的那些。在权利要求中，手段加功能语句旨在涵盖在本文中被描述为发挥所述功能的结构，并且不仅涵盖结构等同体，而且涵盖等同结构。因此，尽管钉子和螺栓可能不是结构等同体，因为钉子采用圆柱形表面来将木头部件紧固到一起，而螺栓采用螺旋形表面，但是在固定木头部件的环境中，钉子和螺栓可以是等同结构。本申请人的明确意图是，除了其中权利要求明确使用连同相关功能的用语“用于……的装置”那些以外，不援引35 U.S.C.§112(f)对本文的权利要求中的任一项进行任何限制。

Claims (16)

1.一种形成用于聚合过程的聚合助剂的方法，所述方法包括：

将包括聚甘油酯的防垢剂与扼杀剂组合以形成辅助组合物，所述辅助组合物为均质单相溶液；以及

使所述辅助组合物与烷基铝接触；

其中所述接触在聚合步骤之后并且在脱气步骤之前或在脱气期间发生。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述辅助组合物包含质量比在90∶10至55∶45范围内的扼杀剂和防垢剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其中在所述接触时，所述烷基铝和防垢剂的摩尔比在200∶1至4∶1的范围内。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述扼杀剂包括具有1至4个碳原子的醇。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述扼杀剂包括乙醇。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基铝是三乙基铝。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述辅助组合物在20至25℃范围内的温度下形成。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述辅助组合物在5℃至40℃范围内的温度下稳定至少1周。

9.根据权利要求1所述的方法，其中将所述辅助组合物注入到脱气系统中。

10.根据权利要求1所述的方法，其中以在基于聚合物生产率以重量计5至150ppm范围内的量将所述辅助组合物以一定速率注入。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述防垢剂和所述烷基铝反应以形成防垢复合物。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述防垢复合物包含聚甘油酯、烷基铝和硬脂酸铝。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述辅助组合物还包含载体。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述载体选自矿物油、单甘油酯或烃溶剂。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合过程选自体相过程、溶液相过程或浆料相过程。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述辅助组合物基本上不含水。