CN113327700B - 一种低粘度、高导电的碳纳米管导电浆料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低粘度、高导电的碳纳米管导电浆料及其制备方法和应用。所述碳纳米管导电浆料包括如下重量份数的组分：碳纳米管10～30份、分散剂2～10份和有机溶剂400～750份；所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮和羟烷基铵盐聚合物的组合。所述制备方法包括如下步骤：(1)将碳纳米管、分散剂和有机溶剂混合，得到混合物；(2)将步骤(1)得到的混合物继续进行混合处理，得到所述阵列碳纳米管导电浆料。本发明提供的碳纳米管导电浆料具有较好的导电性、较低的粘度以及较好的储存稳定性，适用于锂离子电池领域。

Description

一种低粘度、高导电的碳纳米管导电浆料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于碳纳米材料技术领域，具体涉及一种低粘度、高导电的碳纳米管导电浆料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着化石能源对地球环境影响的日益加剧，清洁能源作为替代品正在被广泛应用，作为清洁能源主要构成部分的新能源电池正逐渐成为乘用车、大巴和储能等领域储存电能的首选。
在锂电池领域，碳纳米管凭借其优越的导电性能，作为一种新型导电剂被锂电池生产企业所广泛使用，用来提升锂电池的能量密度及改善循环寿命。随着新能源汽车的快速发展以及动力锂电池能量密度的提高将加速产品对传统导电剂的替代，必将带动碳纳米管导电浆料产品需求量高速增长。为了更加符合锂电行业发展趋势和市场需求，如何开发得到一种更具市场竞争优势的高导电、低添加、易分散的碳纳米管导电浆料产品成为目前的研究热点。
例如，CN110491546A公开了碳纳米管导电材料及其制备方法。所述碳纳米管导电浆料包括如下质量百分含量的成分：第一碳纳米管0.1～0.5％、第二碳纳米管0.1～1％、分散剂0.1～5.2％、粘结剂0.5～4％，余量为溶剂；其中，所述第一碳纳米管的长度为100～300μm，直径为5～40nm：所述第二碳纳米管的长度为10～20μm，直径为30～100nm，所述碳纳米管导电浆料中还包括0.1～1％的炭黑或者石墨烯。该技术方案通过具有不同长径比的碳纳米管以及分散剂、粘合剂的配合使用，制备得到的碳纳米导电浆料具有较好的导电性。
CN108899544A公开了一种超高纯度/超细碳纳米管导电浆料及其制备方法和用途。所述超高纯度/超细碳纳米管导电浆料的制备方法包括：(1)采用超高纯度/超细碳纳米管作为原料，将其加入分散剂和溶剂的混合溶液中，进行两次分散，得到初始碳纳米管导电浆料；(2)采用高压分散装置对步骤(1)得到的初始碳纳米管导电浆料进行两次处理，其中所述高压分散装置的压力范围是7000～30000psi，流量范围在0.5～3L/min，即可得到粒径小、粘度低的碳纳米管导电浆料成品。该技术方案制备得到的导电浆料虽然具有高比表面积、低粘度、粒径小的特点，但是其对原料的要求较苛刻。
CN107706424A公开了碳纳米管导电浆料及其制备方法和锂离子电池。所述碳纳米管导电浆料按照质量含量100％计，包括以下组分：导电功能体0.5～10％、分散剂0.1～5％和溶剂85～97.5％；所述导电功能体包括管径为40～150nm的粗管径多壁碳纳米管和管径为5～40nm的细管径多壁碳纳米管，且粗细管径多壁碳纳米管的管径的差≥20nm，粗管径多壁碳纳米管和细管径多壁碳纳米管的质量比为(8～2):(2～8)，粗管径、细管径多壁碳纳米管的管长为30～100μm。该技术方案制备的碳纳米管导电浆料虽然具有碳纳米管分散均匀等优点，但是粘度较大，为5000-15000mPa·s，不利于其实际应用。
因此，如何提供一种具有较好的导电性，且粘度较低的碳纳米管导电浆料，已成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低粘度、高导电的碳纳米管导电浆料及其制备方法和应用。本发明通过对碳纳米管导电浆料组分的设计，并进一步采用聚乙烯吡咯烷酮和羟烷基铵盐聚合物的组合作为分散剂，制备得到的碳纳米管导电浆料具有较好的导电性、较低的粘度以及较好的储存稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种碳纳米管导电浆料，所述碳纳米管导电浆料包括如下重量份数的组分：碳纳米管10～30份、分散剂2～10份和有机溶剂400～750份；
所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮和羟烷基铵盐聚合物的组合。
本发明中，通过对碳纳米管导电浆料组分的设计，并进一步通过聚乙烯吡咯烷酮和羟烷基铵盐聚合物的配合使用，制备得到的碳纳米管导电浆料具有较好的导电性、较低的粘度以及较好的储存稳定性。
本发明中，通过聚乙烯吡咯烷酮和羟烷基铵盐聚合物的协同增效作用，使碳纳米管均匀分散于导电浆料中，进一步使碳纳米管导电浆料具有较好的电学性能和较好的储存稳定性。
需要说明的是，本发明中所述羟烷基铵盐聚合物为BYK-LP-N-23993，其酸值为27mg/g，胺值为37mg/g。
需要说明的是，本发明中所述低粘度是指碳纳米管导电浆料的粘度≤3000cP，高导电是指碳纳米管导电浆料的极片电阻率小于43Ω·cm。
本发明中，所述碳纳米管的重量份数可以是10份、12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份或30份等。
所述分散剂的重量份数可以是2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等。
所述有机溶剂的重量份数可以是400份、420份、450份、470份、520份、550份、570份、600份、630份、650份、680份、700份、720份或750份等。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
作为本发明的优选技术方案，所述碳纳米管的直径为5～8nm，例如可以是5nm、5.2nm、5.5nm、5.7nm、6nm、6.3nm、6.5nm、6.8nm、7nm、7.2nm、7.5nm、7.7nm或8nm等。
优选地，所述碳纳米管的长度为50～80μm，例如可以是50μm、52μm、55μm、57μm、60μm、63μm、65μm、68μm、70μm、72μm、75μm、77μm或80μm等。
作为本发明的优选技术方案，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述碳纳米管导电浆料中聚乙烯吡咯烷酮的重量份数为1～5份，例如可以是1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份等。
优选地，所述碳纳米管导电浆料中羟烷基铵盐聚合物的重量份数为1～5份，例如可以是1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份等。
作为本发明的优选技术方案，所述碳纳米管导电浆料的粘度为800～3000cP，例如可以是800cP、1000cP、1200cP、1400cP、1600cP、1800cP、2000cP、2200cP、2400cP、2600cP、2800cP或3000cP等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的碳纳米管导电浆料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将碳纳米管、分散剂和有机溶剂混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物继续进行混合处理，得到所述碳纳米管导电浆料。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)所述混合的方法为经球磨机进行混合。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为1～5h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
优选地，步骤(2)所述混合的方法为经均质机进行混合。
优选地，步骤(2)所述混合的时间为1～5h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
作为本发明的优选技术方案，在步骤(1)所述混合前还包括预处理的步骤。
优选地，所述预处理的方法为将分散剂和有机溶剂进行混合。
优选地，预处理所述混合的方法为经球磨机进行混合。
优选地，预处理所述混合的时间为20～120min，例如可以是20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将分散剂和有机溶剂经球磨机混合20～120min，得到预混物；
(2)将步骤(1)得到的预混物和碳纳米管经球磨机混合1～5h，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物经均质机混合1～5h，得到所述碳纳米管导电浆料。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的碳纳米管导电浆料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过对碳纳米管导电浆料组分的设计，并进一步采用聚乙烯吡咯烷酮和羟烷基铵盐聚合物的组合作为分散剂，制备得到的碳纳米管导电浆料具有较好的导电性，其极片电阻率为34.4～42.3Ω·cm，容量保持率为74.6～81.7％，且碳纳米管导电浆料具有较低的粘度为800～3000cP，同时制备得到的碳纳米管具有较好的储存稳定性，粘度变化为1150～1890cP，固含量变化为0.06～0.12％。
附图说明
图1为本发明实施例1-8及对比例1-2中碳纳米管的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1-8及对比例1-2中碳纳米管的粉末电阻率测试结果图；
图3为本发明实施例1提供的碳纳米管导电浆料的扫描电镜图；
图4为本发明对比例1提供的碳纳米管导电浆料的扫描电镜图；
图5为本发明对比例2提供的碳纳米管导电浆料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域的技术人员应该明了，所述实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例及对比例中部分组分来源如下所示：
碳纳米管：哈尔滨金纳科技有限公司，FA05H。
实施例1
本实施例提供一种碳纳米管导电浆料及其制备方法，所述碳纳米管导电浆料包括如下重量份数的组分：碳纳米管24份、聚乙烯吡咯烷酮5份、BYK-LP-N-23993 1份和N-甲基吡咯烷酮750份。
上述碳纳米管导电浆料的制备方法如下：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮、BYK-LP-N-23993和N-甲基吡咯烷酮经球磨机混合40min，得到预混物；
(2)将步骤(1)得到的预混物和碳纳米管经球磨机混合1.5h，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物经均质机混合2.5h，得到所述碳纳米管导电浆料。
本实施例制备得到的碳纳米管导电浆料的扫描电镜图如图3所示，由图3可知，实施例1制备得到的碳纳米管导电浆料中碳纳米管具有较好的取向性，碳纳米管的缠绕较少，说明在碳纳米管导电浆料中碳纳米管具有较好的分散性。
实施例2
本实施例提供一种碳纳米管导电浆料及其制备方法，所述碳纳米管导电浆料包括如下重量份数的组分：碳纳米管27份、聚乙烯吡咯烷酮4份、BYK-LP-N-23993 2份和N,N-二甲基甲酰胺730份。
上述碳纳米管导电浆料的制备方法如下：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮、BYK-LP-N-23993和N,N-二甲基甲酰胺经球磨机混合20min，得到预混物；
(2)将步骤(1)得到的预混物和碳纳米管经球磨机混合1h，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物经均质机混合1h，得到所述碳纳米管导电浆料。
实施例3
本实施例提供一种碳纳米管导电浆料及其制备方法，所述碳纳米管导电浆料包括如下重量份数的组分：碳纳米管30份、聚乙烯吡咯烷酮5份、BYK-LP-N-23993 5份和丙酮680份。
上述碳纳米管导电浆料的制备方法如下：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮、BYK-LP-N-23993和丙酮经球磨机混合60min，得到预混物；
(2)将步骤(1)得到的预混物和碳纳米管经球磨机混合2h，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物经均质机混合1.5h，得到所述碳纳米管导电浆料。
实施例4
本实施例提供一种碳纳米管导电浆料及其制备方法，所述碳纳米管导电浆料包括如下重量份数的组分：碳纳米管21份、聚乙烯吡咯烷酮3份、BYK-LP-N-23993 3份和N-甲基吡咯烷酮650份。
上述碳纳米管导电浆料的制备方法如下：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮、BYK-LP-N-23993和N-甲基吡咯烷酮经球磨机混合70min，得到预混物；
(2)将步骤(1)得到的预混物和碳纳米管经球磨机混合2.5h，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物经均质机混合2h，得到所述碳纳米管导电浆料。
实施例5
本实施例提供一种碳纳米管导电浆料及其制备方法，所述碳纳米管导电浆料包括如下重量份数的组分：碳纳米管18份、聚乙烯吡咯烷酮4份、BYK-LP-N-23993 4份和N-甲基吡咯烷酮600份。
上述碳纳米管导电浆料的制备方法如下：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮、BYK-LP-N-23993和N-甲基吡咯烷酮经球磨机混合80min，得到预混物；
(2)将步骤(1)得到的预混物和碳纳米管经球磨机混合3h，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物经均质机混合2.5h，得到所述碳纳米管导电浆料。
实施例6
本实施例提供一种碳纳米管导电浆料及其制备方法，所述碳纳米管导电浆料包括如下重量份数的组分：碳纳米管15份、聚乙烯吡咯烷酮4份、BYK-LP-N-23993 2份和N-甲基吡咯烷酮550份。
上述碳纳米管导电浆料的制备方法如下：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮、BYK-LP-N-23993和N-甲基吡咯烷酮经球磨机混合90min，得到预混物；
(2)将步骤(1)得到的预混物和碳纳米管经球磨机混合3.5h，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物经均质机混合3h，得到所述碳纳米管导电浆料。
实施例7
本实施例提供一种碳纳米管导电浆料及其制备方法，所述碳纳米管导电浆料包括如下重量份数的组分：碳纳米管12份、聚乙烯吡咯烷酮1.5份、BYK-LP-N-23993 2.5份和N-甲基吡咯烷酮500份。
上述碳纳米管导电浆料的制备方法如下：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮、BYK-LP-N-23993和N-甲基吡咯烷酮经球磨机混合100min，得到预混物；
(2)将步骤(1)得到的预混物和碳纳米管经球磨机混合4h，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物经均质机混合4h，得到所述碳纳米管导电浆料。
实施例8
本实施例提供一种碳纳米管导电浆料及其制备方法，所述碳纳米管导电浆料包括如下重量份数的组分：碳纳米管10份、聚乙烯吡咯烷酮1份、BYK-LP-N-23993 1份和N-甲基吡咯烷酮400份。
上述碳纳米管导电浆料的制备方法如下：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮、BYK-LP-N-23993和N-甲基吡咯烷酮经球磨机混合70min，得到预混物；
(2)将步骤(1)得到的预混物和碳纳米管经球磨机混合5h，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物经均质机混合5h，得到所述碳纳米管导电浆料。
对比例1
本对比例提供一种碳纳米管导电浆料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述碳纳米管导电浆料中不含聚乙烯吡咯烷酮，BYK-LP-N-23993的重量份数为6份，其他条件与实施例1相同。
本对比例制备得到的碳纳米管导电浆料的扫描电镜图如图4所示，由图4可知，碳纳米管导电浆料中碳纳米管的取向性较差，碳纳米管发生缠绕，碳纳米管在碳纳米管导电浆料中的分散性较差。
对比例2
本对比例提供一种碳纳米管导电浆料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述碳纳米管导电浆料中不含BYK-LP-N-23993，聚乙烯吡咯烷酮的重量份数为6份，其他条件与实施例1相同。
本对比例制备得到的碳纳米管导电浆料的扫描电镜图如图5所示，由图5可知，碳纳米管导电浆料中碳纳米管的取向性较差，碳纳米管发生缠绕，碳纳米管在碳纳米管导电浆料中的分散性较差。
对上述实施例和对比例提供的碳纳米管导电浆料的性能进行测试，测试标准如下：
储存稳定性：采用DV2T粘度计对碳纳米管导电浆料的粘度进行测试，测试条件为使用3#转子，转速为12rmp，
粘度变化＝ν2-ν1，
其中，ν2为30天后测得浆料的粘度(cP)，ν1为初始粘度(cP)；
上层固含量变化：将实施例和对比例提供的碳纳米管导电浆料置于体积为100mL的瓶中，取其表层浆料测其固含量(s1)，静置30天后，取其表层浆料再次测其固含量(s2)，其中每次取两组样品测其固含量，且两组样品结果相差≤0.05％，取其平均值即为最终测得的固含量(s)，
固含量(s)＝(m3-m1)/(m2-m1)，
上层固含量变化＝s1-s2，
其中，m1为表面皿质量，m2为将浆料涂抹均匀于表面皿后的质量，m3为经烘箱在140℃下干燥30min后浆料与表面皿的质量。
极片电阻率：采用镍钴锰三元正极材料:SP:导电浆料:PVDF＝95:1:1.5:2.5制备固含量为65％合浆体系，在转速为2000rpm的条件下，将上述合浆搅拌10min后，将混合均匀浆料涂在PI膜上，涂布厚度200μm，将其置于140℃的烘箱中干燥1h，最后使用四探针电阻率测试仪(型号为RTS-8)测试级片电阻率，其中，镍钴锰三元正极材料购自深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，型号为M1-C。
容量保持率：采用实施例和对比例提供的碳纳米管导电浆料制备型号为CR2025的电池，并采用新威测试系统(CT-4008-5V50mA)对上述电池在1C下恒流恒压充电，1C下恒流放电，循环100圈后的容量保持率进行测试。
上述实施例和对比例提供的碳纳米管导电浆料性能的测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003089889910000121
本发明通过对碳纳米管导电浆料组分的设计，并进一步采用聚乙烯吡咯烷酮和羟烷基铵盐聚合物的组合作为分散剂，制备得到的碳纳米管导电浆料具有较好的导电性，其极片电阻率为34.4～42.3Ω·cm，容量保持率为74.6～81.7％，且碳纳米管导电浆料具有较低的粘度为800～3000cP，同时制备得到的碳纳米管具有较好的储存稳定性，粘度变化为1150～1890cP，固含量变化为0.06～0.12％。
与实施例1相比，若碳纳米管导电浆料中不含聚乙烯吡咯烷酮(对比例1)，则制备得到的导电性较差，其极片电阻率为46.7Ω·cm，容量保持率为69.2％，且导电浆料的储存稳定性较差，其粘度变化为2250cP，固含量变化为0.16％；若碳纳米管导电浆料中不含BYK-LP-N-23993，则制备得到的导电性较差，其极片电阻率为45.5Ω·cm，容量保持率为70.4％，且导电浆料的储存稳定性较差，其粘度变化为2400cP，固含量变化为0.21％。由此可知，聚乙烯吡咯烷酮和BYK-LP-N-23993间存在协同增效作用，通过二者的配合使用，制备得到的碳纳米管导电浆料既具有较好的导电性，又具有较好的储存稳定性。
综上所述，本发明通过对碳纳米管导电浆料组分的设计，并进一步采用聚乙烯吡咯烷酮和羟烷基铵盐聚合物的组合作为分散剂，制备得到的碳纳米管导电浆料具有较好的导电性和较好的储存稳定性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (14)

1.一种低粘度、高导电的碳纳米管导电浆料，其特征在于，所述碳纳米管导电浆料包括如下重量份数的组分：碳纳米管10～30份、分散剂2～10份和有机溶剂400～750份；
所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮和羟烷基铵盐聚合物的组合；
所述羟烷基铵盐聚合物为BYK-LP-N-23993，酸值为27mg/g，胺值为37mg/g；
所述碳纳米管导电浆料中聚乙烯吡咯烷酮的重量份数为1～5份；
所述碳纳米管导电浆料中羟烷基铵盐聚合物的重量份数为1～5份；
所述碳纳米管导电浆料采用如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
(1)将碳纳米管、分散剂和有机溶剂混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物继续进行混合处理，得到所述碳纳米管导电浆料；
步骤(1)所述混合的方法为经球磨机进行混合；
步骤(2)所述混合的方法为经均质机进行混合。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管导电浆料，其特征在于，所述碳纳米管的直径为5～8nm。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管导电浆料，其特征在于，所述碳纳米管的长度为50～80μm。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管导电浆料，其特征在于，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管导电浆料，其特征在于，所述碳纳米管导电浆料的粘度为800～3000cP。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的碳纳米管导电浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将碳纳米管、分散剂和有机溶剂混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物继续进行混合处理，得到所述碳纳米管导电浆料；
步骤(1)所述混合的方法为经球磨机进行混合；
步骤(2)所述混合的方法为经均质机进行混合。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的时间为1～5h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的时间为1～5h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)所述混合前还包括预处理的步骤。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述预处理的方法为将分散剂和有机溶剂进行混合。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，预处理所述混合的方法为经球磨机进行混合。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，预处理所述混合的时间为20～120min。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将分散剂和有机溶剂经球磨机混合20～120min，得到预混物；
(2)将步骤(1)得到的预混物和碳纳米管经球磨机混合1～5h，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物经均质机混合1～5h，得到所述碳纳米管导电浆料。
14.一种如权利要求1-5任一项所述的碳纳米管导电浆料在锂离子电池中的应用。
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