CN113321218A - 一种纳米二氧化硅的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纳米二氧化硅的制备方法。该方法包括：1)将Plurafac LF‑221、正戊醇、环己烷和水混合得到体系A；2)向体系A中加入氨水得到体系B；3)向体系B中加入正硅酸乙酯(TEOS)进行反应，然后经破乳、分离得到纳米二氧化硅。该方法通过乳化剂Plurafac LF‑221乳化形成的特殊微乳液体系的空间限制与氨水催化作用耦合实现了粒径可控、均一球形的纳米二氧化硅颗粒的制备。

Description

一种纳米二氧化硅的制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种纳米二氧化硅的制备方法。

背景技术

微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油(通常为碳氢化合物)和水(或电解质水溶液)组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液中，微小的“水池”被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒，其大小可控制在几个到几十个纳米之间。微小的“水池”尺度小且彼此分离，因而构不成连续的水相，通常称之为“准相”。这种特殊的微环境，或称“微反应器”(microreactor)，已被证明是多种化学反应，如酶催化反应、聚合物合成、金属离子与生物配体的络合反应等的理想的介质，且反应动力学也有较大的改变。

微乳颗粒在不停地作布朗运动，不同颗粒在互相碰撞时，组成界面的表面活性剂和助表面活性剂的碳氢链可以互相渗入。与此同时，“水池”中的物质可以穿过界面进入另一颗粒中。微乳液的这种物质交换使得“水池”中进行化学反应成为可能。纳米微粒的微乳法制备通常是将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中，然后在一定条件下混合。两种反应物通过物质交换而彼此遭遇，产生反应。通过超速离心或将水和丙酮的混合物加入反应完成后的微乳液等方式，使纳米微粒与微乳液分离。再以有机溶剂清洗以去除附着在表面的油和表面活性剂，最后在一定温度下干燥处理，即可得到纳米微粒的固体样品。

自Boutonnet等首次用微乳液制备出Pt、Pd、Rh、Ir等单分散金属纳米微粒以来，该方法受到了极大的重视。不少国内外学者先后用此法合成了诸如纳米微粒Ag，Cu，Fe等，半导体纳米微粒CdSe，CdS等，氧化物TiO₂，SiO₂等。

然而在微乳体系中，纳米粒子的形成涉及到颗粒特征与微乳液性质之间的复杂关系。多种因素均可控制粒子的大小，多分散性和分散稳定性。因此如何实粒径可控、形状可控是使用微乳液体系进行纳米粒子的难点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用微乳液滴的空间限制、氨水催化两者之间的协同作用实现粒径可控、制备得到均一球形纳米SiO₂颗粒的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种纳米二氧化硅的制备方法，其中，该方法包括：

1)将Plurafac LF-221、助表面活性剂正戊醇、环己烷和水混合得到体系A；

2)向体系A中加入氨水得到体系B；

3)向体系B中加入正硅酸乙酯(TEOS)进行反应，然后经破乳、分离得到纳米二氧化硅。

在上述纳米二氧化硅的制备方法中，优选地，表面活性剂Plurafac LF-221，助表面活性剂正戊醇与环己烷的比例为1:0.1-0.8:9-11；更优选地，所述表面活性剂PlurafacLF-221，助表面活性剂正戊醇与环己烷的比例为3:1:30或者5:3:50或者2.9:2.1:29或者2.5:6.5:25或者3:0.5:32。

在上述纳米二氧化硅的制备方法中，优选地，步骤1)中，水与Plurafac LF-221的摩尔比为6-10:1。水与Plurafac LF-221的摩尔比的值用R表示，当R＜4时，加入TEOS后很长一段时间内无明显反应发生，而当R＞12时，会出现连续水相，整个体系分层，不利于纳米二氧化硅的制备。这是因为在较低的R值条件下，水分子大部分被束缚于Plurafac LF-221分子的内部，OH^－离子可移动性降低，表面活性剂界面膜较牢固，进入每个反胶束水核内的TEOS分子数目减少，而不利于其水解和成核。随着R值的增大，界面膜强度逐渐变小，破乳也越容易。在微乳液中，水通常是以结合水和自由水两种形式存在，前者使表面活性剂极性头排列紧密，后者使表面活性剂极性头排列疏松。随着R的增大，结合水逐渐饱和，自由水比例增大，使得界面膜强度变小。

在上述纳米二氧化硅的制备方法中，可以通过调控水与Plurafac LF-221的摩尔比(6:1-10:1)调控制备得到40-40nm的二氧化硅。

在上述纳米二氧化硅的制备方法中，优选地，氨水与体系B的体积比为0.009-0.015:1；更优选地，氨水与体系B的体积比为0.018:0.029。

在上述纳米二氧化硅的制备方法中，优选地，正硅酸乙酯与体系B的体积比为1:41-66；更优选地，正硅酸乙酯与体系B的体积比为1:35。

在上述纳米二氧化硅的制备方法中，优选地，正硅酸乙酯采用滴加的方式加入，滴加速度控制在0.2-0.05ml/min。控制TEOS的滴加速度有助于使SiO₂颗粒的分散性得到更好的改善，进一步减少了SiO₂颗粒团聚现象的发生。

在上述纳米二氧化硅的制备方法中，优选地，步骤3)所述反应的时间为22-26h，例如24h。

在上述纳米二氧化硅的制备方法中，优选地，破乳所使用试剂包括丙酮、甲乙酮、环己酮中的至少一种。

在上述纳米二氧化硅的制备方法中，优选地，破乳前在50-70℃下加热10-20min，例如60℃下加热15min。Plurafac LF-221形成的微乳体系稳定性好，所以破乳较难，加热有助于破乳的实现。

在上述纳米二氧化硅的制备方法中，优选地，步骤3)中在进行破乳前进行陈化处理；更优选地，陈化的时间为4-6天，例如5天。

在上述纳米二氧化硅的制备方法中，步骤3)分离可以采用离心分离但不限于此。

在上述纳米二氧化硅的制备方法中，步骤3)分离后得到的纳米二氧化硅可以进行洗涤、干燥。

在一具体实施方式中，纳米二氧化硅的制备方法包括：

1)将Plurafac LF-221、正戊醇、环己烷按照体积比3:1:30的比例混合得到体系A；其中，水与Plurafac LF-221的摩尔比为6-10:1；

2)向体系A中加入体积浓度为50％的氨水得到体系B；

3)向体系B中滴加TEOS反应22-26小时(例如24小时，当体系出现乳光说明TEOS开始水解，反应开始，此时开始计时反应24小时后结束)；然后将反应产物在密闭条件下陈化4-6天(例如5天)，陈化后的产物在在50-70℃下加热10-20min(例如60℃下加热15min)再加入丙酮、甲乙酮、环己酮中的至少一种破乳，经分离、洗涤、干燥得到的白色固体粉末即所述纳米二氧化硅。

该具体实施方式制备得到的纳米二氧化硅的粒径为40-60nm。

在上述纳米二氧化硅的制备方法中，优选地，该方法进一步包括步骤4)：将得到的纳米二氧化硅进一步进行煅烧；更优选的，所述煅烧的温度为400-500℃(更优选为450℃)，所述煅烧的时间为1-6小时(更优选为4小时)。

本发明着眼于成核与生长过程分离，首次提出了使用表面活性剂Plurafac LF-221作为乳化剂制备微乳液，配合少量氨水带来的催化作用进行纳米二氧化硅制备的方法，实现了二氧化硅粒径在更小尺寸上的控制。氨水的催化作用，使SiO₂大量并快速成核，从而使成核和生长过程分离，控制颗粒尺寸及分布。同时Plurafac LF-221作为乳化剂制备得到的微乳液体系便于控制乳液滴大小，更有助于在氨水催化作用的同时利用乳液滴的空间效应及所带反应物的有限性来实现对颗粒尺寸的控制。最终实现制备较小尺寸的SiO₂纳米粒子并在小尺度范围内调控SiO₂纳米颗粒的大小。与现有技术相比，本发明提供的技术方案具备以下优势：

1、本发明提供的制备方法采用Plurafac LF-221作为乳化剂与正戊醇、环己烷、水形成微乳体系，配合少量氨水带来的催化作用进行空间限制作用和氨水催化作用的耦合实现了制备较小尺寸的SiO₂纳米粒子并在小尺度范围内调控SiO₂纳米颗粒的大小。

2、本发明提供的制备方法制备得到的纳米二氧化硅，粒径达到纳米量级，并具有良好的分散性。

3、本发明提供的制备方法简单可行无需高温处理且成本低廉，得到的二氧化硅可广泛用作机械、塑料、涂料等领域，适于大规模工业生产。

附图说明

图1为一具体实施方式中微乳法合成纳米SiO₂工艺流程图。

图2为实施例1制备得到的纳米SiO₂的TEM图。

图3为实施例2制备得到的纳米SiO₂的TEM图。

图4为实施例3制备得到的纳米SiO₂的TEM图。

图5为实施例4制备得到的纳米SiO₂的TEM图。

图6为实施例5制备得到的纳米SiO₂的TEM图。

图7为实施例1制备得到的纳米SiO₂的XRD图。

图8为实施例1制备得到的纳米SiO₂经450℃煅烧后的TEM图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

在一具体实施方式中，如图1所示，纳米二氧化硅的制备方法包括：

在室温条件下，将Plurafac LF-221、正戊醇、环己烷混合搅拌至体系澄清得到体系A；向体系A中加入氨水搅拌至体系均匀澄清得到体系B；向体系B中滴加TEOS反应24小时(当体系开始出现乳光说明TEOS开始水解，反应开始，此时开始计时反应24小时后结束)，反应后的液体由澄清变成乳白；然后将反应后的液体在密闭条件下陈化5天，经破乳、分离得到白色沉淀，白色沉淀经洗涤、干燥、煅烧后得到白色固体粉末即所述纳米二氧化硅。

实施例1

本实施例提供了一种纳米二氧化硅的制备方法，该制备方法包括：

1)将Plurafac LF-221、正戊醇、环己烷按照体积比3:1:30的比例混合磁力搅拌至体系澄清得到体系A；其中，水与Plurafac LF-221的摩尔比为6:1；

2)向体系A中加入0.6mL体积浓度为50％的氨水继续搅拌至整个体系均匀澄清得到体系B；

3)向体系B中滴加1mL的TEOS(TEOS与体系A的体积比为1:34)，反应在进行1小时左右可以看到整个体系略呈乳光说明TEOS开始水解，继续搅拌24小时进行反应；将反应产物在密闭条件下陈化5天，60℃加热15min后，加入丙酮破乳，然后进行离心分离；离心分离所得固体分别用去离子水和乙醇洗涤沉淀数次，得到的白色沉淀置于真空干燥箱中干燥6小时，然后放入马弗炉中450℃煅烧4小时，煅烧结束后，将产物进行研磨即得到纳米二氧化硅。

通过透射电子显微镜和场发射扫描电镜观察产物的粒径约为63nm左右，由图2可知，该法制备的纳米二氧化硅形状呈球形，颗粒大小均匀，分散性好。

本实施例制备得到的纳米SiO₂的X-射线衍射(XRD)图谱如图7所示，由图7可见，微乳法得到的二氧化硅与晶体二氧化硅的X射线衍射图完全不同，在2θ＝23°处出现了一个宽化峰，表明该SiO₂样品为非晶态结构。

实施例2

本实施例提供了一种纳米二氧化硅的制备方法，该制备方法包括：

1)将Plurafac LF-221、正戊醇、环己烷按照体积比3:1:30的比例混合磁力搅拌至体系澄清得到体系A；其中，水与Plurafac LF-221的摩尔比为7:1；

2)向体系A中加入0.6mL体积浓度为50％的氨水(氨水与体系A的体积比为0.6:34)继续搅拌至整个体系均匀澄清得到体系B；

3)向体系B中滴加1mL的TEOS(TEOS与体系A的体积比为1:34)，反应在进行1小时左右可以看到整个体系略呈乳光说明TEOS开始水解，继续搅拌24小时进行反应；将反应产物在密闭条件下陈化5天，60℃加热15min后，加入丙酮破乳，然后进行离心分离；离心分离所得固体分别用去离子水和乙醇洗涤沉淀数次，得到的白色沉淀置于真空干燥箱中干燥6小时，然后放入马弗炉中450℃煅烧4小时，煅烧结束后，将产物进行研磨即得到纳米二氧化硅。

通过透射电子显微镜观察到产物的粒径约为58nm左右，由图3可知，该法制备的纳米二氧化硅形状基本呈球形，颗粒大小均匀，分散性良好。

实施例3

本实施例提供了一种纳米二氧化硅的制备方法，该制备方法包括：

1)将Plurafac LF-221、正戊醇、环己烷按照体积比3:1:30的比例混合磁力搅拌至体系澄清得到体系A；其中，水与Plurafac LF-221的摩尔比为8:1；

2)向体系A中加入0.6mL体积浓度为50％的氨水(氨水与体系A的体积比为0.6:34)继续搅拌至整个体系均匀澄清得到体系B；

3)向体系B中滴加1mL的TEOS(TEOS与体系A的体积比为1:34)，反应在进行1小时左右可以看到整个体系略呈乳光说明TEOS开始水解，继续搅拌24小时进行反应；将反应产物在密闭条件下陈化5天，60℃加热15min后，加入丙酮破乳，然后进行离心分离；离心分离所得固体分别用去离子水和乙醇洗涤沉淀数次，得到的白色沉淀置于真空干燥箱中干燥6小时，然后放入马弗炉中450℃煅烧4小时，煅烧结束后，将产物进行研磨即得所述纳米SiO₂得到纳米二氧化硅。

通过透射电子显微镜观察到产物的粒径约为53nm左右，由图4可知，该法制备的纳米二氧化硅形状基本呈球形，颗粒大小均匀，分散性良好。

实施例4

本实施例提供了一种纳米二氧化硅的制备方法，该制备方法包括：

1)将Plurafac LF-221、正戊醇、环己烷按照体积比3:1:30的比例混合磁力搅拌至体系澄清得到体系A；其中，水与Plurafac LF-221的摩尔比为9:1；

2)向体系A中加入0.6mL体积浓度为50％的氨水(氨水与体系A的体积比为0.6:34)继续搅拌至整个体系均匀澄清得到体系B；

3)向体系B中滴加1mL的TEOS(TEOS与体系A的体积比为1:34)，反应在进行1小时左右可以看到整个体系略呈乳光说明TEOS开始水解，继续搅拌24小时进行反应；将反应产物在密闭条件下陈化5天，60℃加热15min后，加入丙酮破乳，然后进行离心分离；离心分离所得固体分别用去离子水和乙醇洗涤沉淀数次，得到的白色沉淀置于真空干燥箱中干燥6小时，然后放入马弗炉中450℃煅烧4小时，煅烧结束后，将产物进行研磨即得到纳米二氧化硅。

通过透射电子显微镜观察到产物的粒径约为50nm左右，由图5可知，该法制备的纳米二氧化硅形状基本呈球形，颗粒大小均匀，分散性良好。

实施例5

本实施例提供了一种纳米二氧化硅的制备方法，该制备方法包括：

1)将Plurafac LF-221、正戊醇、环己烷按照体积比3:1:30的比例混合磁力搅拌至体系澄清得到体系A；其中，水与Plurafac LF-221的摩尔比为10:1；

2)向体系A中加入0.6mL体积浓度为50％的氨水(氨水与体系A的体积比为0.6:34)继续搅拌至整个体系均匀澄清得到体系B；

3)向体系B中滴加1mL的TEOS(TEOS与体系A的体积比为1:34)，反应在进行1小时左右可以看到整个体系略呈乳光说明TEOS开始水解，继续搅拌24小时进行反应；将反应产物在密闭条件下陈化5天，60℃加热15min后，加入丙酮破乳，然后进行离心分离；离心分离所得固体分别用去离子水和乙醇洗涤沉淀数次，得到的白色沉淀置于真空干燥箱中干燥6小时，然后放入马弗炉中450℃焙烧4小时，焙烧结束后，将产物进行研磨即得到纳米二氧化硅。

通过透射电子显微镜观察到产物的粒径约为40nm左右，由图6可知，该法制备的纳米二氧化硅形状基本呈球形，颗粒大小均匀，分散性良好。

实验例1

比较实施例1-实施例5制备得到的纳米SiO₂的TEM图

由图2-图6可以看出，随着水与Plurafac LF-221的摩尔比值的增大制备得到二氧化硅的粒径变小，这是因为水与Plurafac LF-221的摩尔比值的大小直接决定了“水池”半径的大小，随着R值的减小，水池半径、聚集数和胶束间的碰撞交换速率反而增大,水池半径增大，而胶束间的碰撞交换速率又增大，所以晶核通过多核缩聚凝结生长的几率就增大，生成的粒径就越大。

实验例2

为了验证煅烧时间对团聚的影响，将按照实施例1重新制备得到的纳米二氧化硅在450℃下煅烧6小时，煅烧后的产物进行TEM表征，结果如图8所示；与图2经450℃煅烧4小时的样品相比，经450℃煅烧6小时后的样品有一定程度上的团聚，这可能是因为长时间高温使纳米粉体表面分子的扩散键合从而形成粒子之间的互相粘连，形成团聚。

Claims (11)

1.一种纳米二氧化硅的制备方法，其中，该方法包括：

1)将Plurafac LF-221、正戊醇、环己烷和水混合得到体系A；

2)向体系A中加入氨水得到体系B；

3)向体系B中加入正硅酸乙酯进行反应，然后经破乳、分离得到纳米二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，Plurafac LF-221，正戊醇与环己烷的比例为1:0.1-0.8:9-11；

优选地，所述Plurafac LF-221，正戊醇与环己烷的比例为3:1:30或者5:3:50或者2.9:2.1:29或者2.5:6.5:25或者3:0.5:32。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1)中，水与Plurafac LF-221的摩尔比为6-10:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，氨水与体系B的体积比为0.009-0.015:1；优选为0.018:0.029。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，正硅酸乙酯与体系B的体积比为1:41-66；优选为1:35。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，正硅酸乙酯采用滴加的方式加入，滴加速度控制在0.2-0.05ml/min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤3)所述反应的时间为22-26h。

8.根据权利要求1所述制备方法，其中，破乳所使用试剂包括丙酮、甲乙酮、环己酮中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，

破乳前在50-70℃下加热10-20min；

步骤3)中在进行破乳前进行陈化处理，陈化的时间为4-6天。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，纳米二氧化硅的制备方法包括：

1)将Plurafac LF-221、正戊醇、环己烷按照体积比3:1:30的比例混合得到体系A；其中，水与Plurafac LF-221的摩尔比为6-10:1；

2)向体系A中加入体积浓度为50％的氨水得到体系B；

3)向体系B中滴加TEOS反应24小时；然后将反应产物在密闭条件下陈化5天，陈化后的产物在60℃下加热15min再加入丙酮破乳，经分离、洗涤、干燥得到的白色固体粉末即所述纳米二氧化硅。

11.根据权利要求1-10任一项所述的制备方法，其中，该方法进一步包括步骤4)：将得到的纳米二氧化硅进一步进行煅烧；

优选地，所述煅烧的温度为400-500℃，所述煅烧的时间为1-6小时；

更优选地，所述煅烧的温度为450℃，所述煅烧的时间为4小时。

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