CN113319258A - 一种用后锂电匣钵制备无氟连铸保护渣的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于连铸保护渣技术领域，涉及一种用后锂电匣钵制备无氟连铸保护渣的方法。涉及一种用后锂电匣钵制备无氟连铸保护渣的方法包括两个步骤，一是制备预熔料，二是将预熔料破碎成粉与无水硼砂、碳质原料，水熔性氮基树脂、水在高速混炼机进行造粒；具体步骤为：首先制备预熔料，将用后的铝镁硅质匣钵进行破碎，并将其与石英砂、铝矾土、碱盐RCO₃、碳酸钾、碳酸钠、钛白粉按照下述配比进行混合后在电炉进行预熔成渣，经急冷获得玻璃态预熔粉料，并破碎成粒度＜50μm；所得到的预熔粉料与无水硼砂、碳质原料，水熔性氮基树脂、水在高速混炼机进行造粒后经固化干后获得造粒料。本发明实现了废弃资源化利用，具体有明显的社会效益和经济效益。

Description

一种用后锂电匣钵制备无氟连铸保护渣的方法

技术领域

本发明属于连铸保护渣技术领域，具体涉及一种用后锂电匣钵制备无氟连铸保护渣的方法。

背景技术

连铸结晶器保护渣是一项高科技技术，它对铸坯的质量、产量，特别是铸坯的表面质量有着至关重要的作用，当前围绕微合金钢、不锈钢等多钢种，高拉速连铸无缺陷铸坯的要求，对保护渣提出了更高的要求。当前保护渣都大多含有不同量的氟，氟的化合物绝大多数有毒，保护渣在使用过程中，一部份以气体形式挥发，一部份以渣衣的形式进入二冷水和轧钢系统，腐蚀设备，并对人体造成危害，最终污染空气和水源，破坏臭氧层，成为地球环境的一个污染源。研究开发无氟保护渣是未来的一个发展方向。国内外有众多研究报道了Li₂O能同时降低保护渣的粘度、熔化特性、熔化温度及改善保护渣的玻璃化性能，是能够替代保护渣中氟化物所起到的作用，然而Li₂O价格高，使保护渣的成本长高，另外我国锂资源匮乏，将其大量应用于连铸保护渣也没有可能。

发展新能源是我国重要的能源战略，随着锂离子电池行业的迅猛发展，锂离子正极材料产量已达40万吨，正极材料普遍选用固相烧结的工艺合成，而反应器皿通常是铝硅质匣钵，铝硅质匣钵主要矿相：莫来石、堇青石、刚玉、尖晶石、石英、玻璃相等，主要成份大致如下：Al₂O₃：30~70%，SiO₂：10~40%，MgO：5~20%。

中国市场对匣钵需球达到2000万支以上，按照每支6kg计算，产生的固体废物达到12万吨，用后的匣钵沾附有钴、锰、镍等重金属氧化物，降害处理的成本越来越高，同时匣钵内壁渗入了大量的锂盐，降低了材料的耐火性能，严重影响了其在匣钵领域的再次应用，例如某NCM532型正极材料厂用后匣钵成份如下表如示：

总体上看，回收利用经济效益并不明显。随着国内环保压力日趋严重废弃匣钵已无处可扔，匣钵的回收已成为匣钵供货的必要条件，因此匣钵的回收再利用是整个行业必须考虑的重要问题。

发明内容

为解决用后钵电匣钵回收再利用的技术难题以及含氟保护渣带来的环境危害，本发明的目的是提出一种用后锂电匣钵制备无氟连铸保护渣的方法，通过利用回收的锂电匣钵作为主要原材料，并引入其它组分并进行混匀，得到一种组分配比合理、低粘度、低熔点、玻璃性能好、渣钢反应少的无氟连铸保护渣。

本发明为完成上述目的采用如下技术方案：

一种用后锂电匣钵制备无氟连铸保护渣的方法，方法包括两个步骤，一是制备预熔料，二是将预熔料破碎成粉与碳质原料在高速混炼机进行造粒；具体步骤如下：

1）首先制备预熔料，将用后的铝镁硅质匣钵进行破碎，作为主要组成份，并将其与石英砂、铝矾土、碱盐RCO₃、碳酸钾、碳酸钠、钛白粉按照下述配比进行混合后在电炉进行预熔成渣，经急冷获得玻璃态预熔粉料，并破碎成粒度＜50μm；

2）将步骤1）中所得到的预熔粉料与无水硼砂、碳质原料，水熔性氮基树脂、水在高速混炼机进行造粒后经固化干后获得＜1mm的造粒料，其中在粒度＞0.1mm占95%以上。

预熔料粉料的组成及配比为：

用后匣钵破碎粉料，40~70%，（Al₂O₃+SiO₂+MgO)＞90%，＜50μm；

石英砂：5～25％，SiO₂＞99%，＜50μm；

碳酸钠：6～12％，Na₂CO₃＞99%，＜50μm；

碳酸钾：3～15％，K₂CO₃＞99%，＜50μm；

碱盐RCO₃（R为Mg、Ca、Ba的一种）：3～7％，RCO₃＞98%，＜50μm；

钛白粉：1~5%， TiO₂＞98%，＜5μm。

预熔粉料与无水硼砂、碳质原料，水熔性氮基树脂、水的配比为：

预熔粉料，80~90%，＜50μm；

无水硼砂：1.5～4.5％，Na₂B₄O₇＞99%，＜0.1mm；

碳质原料：1.2～2.5％，＜0.2mm；

水溶性氮基树脂：3~6%，液体；

水：4~10%。

碱盐RCO₃中R为Mg、Ca、Ba的一种。

上述保护渣在碱土金属氧化物（Li₂O、Na₂O、K₂O作为粘度调节剂的作用下具有较低熔点，在1300℃下粘度为0.11～0.32Pa·s（测试前先氧化除碳），本无氟保护渣中含量有Li₂O、B₂O₃，可以得到良好的熔化特性，在熔渣温度降低后，保护渣的粘度缓慢升高，因此结晶器中下部与坯壳接触的液渣粘度缓慢升高，保护渣消耗量不会出现明显下降，不易诱发铸坯粘结，能够满足高速连铸保护渣需要的稳定性较高的低粘度特性。特别是保护渣中引入Li₂O能同时低保护渣的粘度、熔化温度及改善保护渣的玻璃化性能。上述保护渣引入TiO₂代替氟化物，其渣膜析晶矿物CaO·TiO₂与含氟保渣中的CaO·SiO₂·CaF₂具有相似的性质，同时保护渣中含有CoO等成份，可以进一步改善熔渣的传热和润滑性能，发明所述保护渣可作为含Mn、Al等特殊钢浇注时的结晶器用保护渣。

本发明的有益效果是利用固体废弃物用后锂电匣钵作为主要成份制备无氟保护渣，借助用后正极材料煅烧匣体中Li、Co等成份实现了保护渣的无氟化，同时实现了废弃资源化利用，具体有明显的社会效益和经济效益。

具体实施方式

实施例1：

一种新型无氟连铸保护渣，其预熔料的制备原料为：用后匣钵破碎粉料，40%，（Al₂O₃+SiO₂+MgO)＞91.5%，＜40μm；石英砂：25％，SiO₂＞99.2%，＜50μm；碳酸钠：12％，Na₂CO3＞99.1%，＜20μm；碳酸钾：11％，K₂CO₃＞99%，＜20μm；RCO₃（R为Mg、Ca、Ba的一种）：7％，RCO₃＞98%，＜20μm；钛白粉：5%，TiO₂＞98%，＜3μm。上述粉料混匀后在电炉进行预熔成渣，经急冷获得玻璃态预熔料，并破碎成粒度＜50μm。

将上述预熔粉料、无水硼砂、碳质原料，水熔性氮基树脂、水按照下述质量分数进行配比：预熔粉料，90%，＜50μm；无水硼砂：1.5％，Na₂B₄O₇＞99.2%，＜0.1mm；碳黑：1.2％，＜0.2mm；水溶性氮基树脂：3%，液体；水：4.3%。将上述材料在高速混炼机进行造粒后经固化干后获得＜1mm的造粒料，其在＞0.1mm占95%以上。

采用上述方法制备的无氟连铸保护渣1300℃的黏度为0.32Pa·s，熔点为1088℃。

实施例2：

一种新型无氟连铸保护渣，其预熔料的制备原料为：用后匣钵破碎粉料， 70%，（Al₂O₃+SiO₂+MgO)＞93.2%，＜50μm；石英砂：5％，SiO₂＞99.3%，＜50μm；碳酸钠：6％，Na₂CO3＞99.2%，＜20μm；碳酸钾：15％，K₂CO₃＞99%，＜20μm；RCO₃（R为Mg、Ca、Ba的一种）：3％，RCO₃＞98%，＜20μm；钛白粉：1%，TiO₂＞98%，＜3μm。上述粉料混匀后在电炉进行预熔成渣，经急冷获得玻璃态预熔料，并破碎成粒度＜50μm。

将上述预熔粉料、无水硼砂、碳质原料，水熔性氮基树脂、水按照下述质量分数进行配比：预熔粉料，80%，＜30μm；无水硼砂：4.5％，Na₂B₄O₇＞99.1%，＜0.1mm；石墨：2.5％，＜0.2mm；水溶性氮基树脂6%，液体；水：7%。将上述材料在高速混炼机进行造粒后经固化干后获得＜1mm的造粒料，其在＞0.1mm占97.6%。

采用上述方法制备的无氟连铸保护渣1300℃的黏度为0.11Pa·s，熔点为1027℃。

实施例3：

一种新型无氟连铸保护渣，其预熔料的制备原料为：用后匣钵破碎粉料，65%，（Al₂O₃+SiO₂+MgO)＞90.6%，＜30μm；石英砂：15％，SiO₂＞99.3%，＜30μm；碳酸钠：8％，Na₂CO3＞99%，＜40μm；碳酸钾：3％，K₂CO₃＞99.2%，＜40μm；RCO₃（R为Mg、Ca、Ba的一种）：5％，RCO₃＞98.2%，＜50μm；钛白粉：4%，TiO₂＞98%，＜5μm。上述粉料混匀后在电炉进行预熔成渣，经急冷获得玻璃态预熔料，并破碎成粒度＜50μm。

将上述预熔粉料、无水硼砂、碳质原料，水熔性氮基树脂、水按照下述质量分数进行配比：预熔粉料，81%，＜40μm；无水硼砂：3％，Na₂B₄O₇＞99.2%，＜0.1mm；石墨：2％，＜0.2mm；水溶性氮基树脂：4%，液体；水：10%。将上述材料在高速混炼机进行造粒后经固化干后获得＜1mm的造粒料，其在＞0.1mm占96.6%。

采用上述方法制备的无氟连铸保护渣1300℃的黏度为0.23Pa·s，熔点为1052℃。

实施例4：

一种新型无氟连铸保护渣，其预熔料的制备原料为：用后匣钵破碎粉料，66%，（Al₂O₃+SiO₂+MgO)＞95.2%，＜40μm；石英砂：14％，SiO₂＞99.2%，＜30μm；碳酸钠：8％，Na₂CO3＞99.2%，＜20μm；碳酸钾：3％，K₂CO₃＞99%，＜20μm；RCO₃（R为Mg、Ca、Ba的一种）：5％，RCO₃＞98%，＜30μm；钛白粉：4%，TiO₂＞98%，＜2μm。上述粉料混匀后在电炉进行预熔成渣，经急冷获得玻璃态预熔料，并破碎成粒度＜50μm。

将上述预熔粉料、无水硼砂、碳质原料，水熔性氮基树脂、水按照下述质量分数进行配比：预熔粉料，87%，＜35μm；无水硼砂：2.5％，Na₂B₄O₇＞99.3%，＜0.1mm；碳黑：2.5％，＜0.2mm；水溶性氮基树脂：4%，液体；水：4%。将上述材料在高速混炼机进行造粒后经固化干后获得＜1mm的造粒料，其在＞0.1mm占95.9%。

采用上述方法制备的无氟连铸保护渣1300℃的黏度为0.27Pa·s，熔点为1063℃。

Claims (5)

1.一种用后锂电匣钵制备无氟连铸保护渣的方法，其特征在于：方法包括两个步骤，一是制备预熔料，二是将预熔料破碎成粉与无水硼砂、碳质原料，水熔性氮基树脂、水在高速混炼机进行造粒；具体步骤如下：

1）首先制备预熔料，将用后的铝镁硅质匣钵进行破碎，作为主要组成份，并将其与石英砂、铝矾土、碱盐RCO₃、碳酸钾、碳酸钠、钛白粉按照下述配比进行混合后在电炉进行预熔成渣，经急冷获得玻璃态预熔粉料，并破碎成粒度＜50μm；

2）将步骤1）中所得到的预熔粉料与无水硼砂、碳质原料，水熔性氮基树脂、水在高速混炼机进行造粒后经固化干后获得＜1mm的造粒料，其中粒度在＞0.1mm的造粒料占95%以上。

2.如权利要求1所述的一种用后锂电匣钵制备无氟连铸保护渣的方法，其特征在于：预熔料粉料的组成及配比为：

用后匣钵破碎粉料，40~70%，（Al₂O₃+SiO₂+MgO)＞90%，＜50μm；

石英砂：5～25％，SiO₂＞99%，＜50μm；

碳酸钠：6～12％，Na₂CO₃＞99%，＜50μm；

碳酸钾：3～15％，K₂CO₃＞99%，＜50μm；

碱盐RCO₃（R为Mg、Ca、Ba的一种）：3～7％，RCO₃＞98%，＜50μm；

钛白粉：1~5%， TiO₂＞98%，＜5μm。

3.如权利要求1所述的一种用后锂电匣钵制备无氟连铸保护渣的方法，其特征在于：预熔粉料与无水硼砂、碳质原料，水熔性氮基树脂、水的配比为：

预熔粉料，80~90%，＜50μm；

无水硼砂：1.5～4.5％，Na₂B₄O₇＞99%，＜0.1mm；

碳质原料：1.2～2.5％，＜0.2mm；

水溶性氮基树脂：3~6%，液体；

水：4~10%。

4.如权利要求1所述的一种用后锂电匣钵制备无氟连铸保护渣的方法，其特征在于：碱盐RCO₃中R为Mg、Ca、Ba的一种。

5.如权利要求1所述的一种用后锂电匣钵制备无氟连铸保护渣的方法，其特征在于：所述的碳质原料为碳黑或石墨。