CN113321949B - 一种用后锂电匣钵制备防氧化涂料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于用后耐火材料回收利用技术领域，具体涉及一种用后锂电匣钵制备防氧化涂料的方法。涉及的一种用后锂电匣钵制备防氧化涂料的方法包括两个步骤，一是制备预熔料，二是将预熔料破碎成粉与碳化硅、金属硅粉等原料混匀获得防氧化涂料，具体步骤为首先制备预熔料，将用后的铝镁硅质匣钵进行破碎，作为主要组成份，并将其与无水硼砂、钾长石或钠长石混合后在电炉进行预熔成渣，经急冷获得玻璃态预熔料，并破碎成粒度＜30μm的预熔粉料；将所制得的预熔粉料与碳化硅、金属硅粉以及羟乙基纤维素在混炼机进行混匀后即为抗氧化涂料；本发明降低了成本，同时实现了废弃资源化利用，具体有明显的社会效益和经济效益。

Description

一种用后锂电匣钵制备防氧化涂料的方法

技术领域

本发明属于用后耐火材料回收利用技术领域，具体涉及一种用后锂电匣钵制备防氧化涂料的方法。

背景技术

发展新能源是我国重要的能源战略，随着锂离子电池行业的迅猛发展，2020锂离子正极材料产量已达40余万吨，正极材料普遍选用固相烧结的工艺合成，而反应器皿通常是铝硅质匣钵，铝硅质匣钵主要矿相：莫来石、堇青石、刚玉、尖晶石、石英、玻璃相等，主要成份大致如下：Al₂O₃：30~70%，SiO₂：10~40%，MgO：5~20%。

中国市场对匣钵需球达到2000万支以上，按照每支6kg计算，产生的固体废物达到12万吨，用后的匣钵沾附有钴、锰、镍等重金属氧化物，降害处理的成本越来越高，同时匣钵内壁渗入了大量的锂盐，降低了材料的耐火性能，严重影响了其在匣钵领域的再次应用，总体上看，回收利用经济效益并不明显。

随着国内环保压力日趋严重废弃匣钵已无处可扔，匣钵的回收已成为匣钵供货的必要条件，因此匣钵的回收再利用是整个行业必须考虑的重要问题。

连铸三大件（长水口、塞棒、浸入式水口）常常通过添加石墨来提高其抗热冲击能力，从而保持连铸过程中材料结构的完整性。在连铸过程中，上述功能耐火材料有一部分裸露在高温的空气中，而制品中石墨在高温下易氧化，从而造成材料结构疏松，强度下降，使用的安全性降低。目前普遍采用在含碳耐火材料表面涂覆防氧化涂料，使其在表面形成致密釉层，隔绝空气来防止材料氧化，保持材料结构完整型。常见含碳耐火材料防氧化涂层为MgO-Al₂O₃-SiO₂-B₂O₃体系，通过组分调控可以获得不同防氧化温度的涂料。

由上可以看出，用后匣钵的大部份组成与传统含碳耐火制品防氧化涂料基本保持一致，特别是匣钵中含量大量的含量锂等低熔物，因此其作为防氧化涂料有一定的应用前景。

发明内容

为解决用后钵电匣钵回收再利用的技术难题，本发明的目的是提出一种用后锂电匣钵制备防氧化涂料的方法。

本发明为完成上述目的采用如下技术方案：

一种用后锂电匣钵制备防氧化涂料的方法，方法包括两个步骤，一是制备预熔料，二是将预熔料破碎成粉与碳化硅、金属硅粉磷酸二氢铝粉以及羟乙基纤维素混匀获得防氧化涂料，具体步骤如下：

1）首先制备预熔料，将用后的铝镁硅质匣钵进行破碎，作为主要组成份，并将其与无水硼砂、钾长石或钠长石混合后在电炉进行预熔成渣，经急冷获得玻璃态预熔料，并破碎成粒度＜30μm的预熔粉料；

2）将步骤1）所制得的预熔粉料与碳化硅、金属硅粉以及羟乙基纤维素在混炼机进行混匀后即为抗氧化涂料，防氧化温度范围为700~1300℃，防氧化涂料采用密封袋或桶包装，注意防潮；

3）待含碳耐火制品防氧施工时，只需将上固体涂料与按照一定的比例混合均匀即可，其中水的加入量占固体涂料质量分数35%~65%，可选用的施工方式可以为浸渍、喷涂、涮涂。

所述预熔粉料的组成及质量配比为：

用后匣钵破碎粉料：71~85%，（Al₂O₃+SiO₂+MgO)＞90%，＜50μm；

钾长石或钠长石：6-20%，＜50μm；

无水硼砂：5～10％，Na₂B₄O₇＞99%，＜0.1mm。

步骤2）中预熔粉料与碳化硅、金属硅粉、磷酸二氢铝粉以及羟乙基纤维素的质量配比为：

预熔粉料：60~78%，＜30μm，

碳化硅：10～20％，SiC＞98%，＜50μm，

金属硅粉：10~20%，Si＞90%，＜30μm，

磷酸二氢铝粉：1~3%，＜0.2mm，

羟乙基纤维素，0.2~0.5%，粘度30000~10000，＜0.2mm。

本发明提出的一种用后锂电匣钵制备防氧化涂料的方法，用后匣钵中含有一定量的Li₂O，可以使得预熔料到良好的熔化特性，可以降低长石或硼砂的加入量，同时匣钵中占90%以上的Al₂O₃、SiO₂、MgO也构成为了涂料的主要成份，涂料中的增稠剂选用羟乙基纤维素，其具有良好的增稠、悬浮、分散、乳化、粘合、成膜、保护水分和提供保护胶体等特性，并且不易变质；本发明的有益效果是利用固体废弃物用后锂电匣钵作为主要成份制备含碳制品的防氧化涂料，借助用后正极材料煅烧匣体中的低熔物可以显著降低长石及硼砂的加入量，降低了成本，同时实现了废弃资源化利用，具体有明显的社会效益和经济效益。

具体实施方式

实施例1：

一种用后锂电匣钵制备防氧化涂料，其预熔料的制备原料按质量百分比计如下：用后匣钵破碎粉料，用后匣钵破碎粉料，85%，（Al₂O₃+SiO₂+MgO)＞90%，＜50μm；钾长石：10%，＜50μm；无水硼砂：5％，Na₂B₄O₇＞99%，＜0.1mm；

将上述粉料混匀后在电炉进行预熔成渣，经急冷获得玻璃态预熔料，并破碎成粒度＜30μm；

将上述预熔粉料、碳化硅、金属硅粉、磷酸二氢铝粉、羟乙基纤维素按照下述质量分数进行配比：预熔粉料，60%，＜30μm；碳化硅：20％，SiC＞98%，＜50μm；金属硅粉：16.5%，Si＞90%，＜30μm；磷酸二氢铝粉：3%，＜0.2mm；羟乙基纤维素，0.5%，粘度30000，＜0.2mm。

将上固体涂料与按照一定的比例混合均匀即可，其中水的加入量占固体涂料质量分数65%，选用的施工方式可以为喷涂。采用上述方法制备的防氧化涂料防氧化温度区间为850~1300℃。

实施例2：

一种用后锂电匣钵制备防氧化涂料，其预熔料的制备原料按质量百分比计如下：用后匣钵破碎粉料，用后匣钵破碎粉料，71%，（Al₂O₃+SiO₂+MgO)＞90%，＜50μm；钠长石：20%，＜50μm；无水硼砂：9％，Na₂B₄O₇＞99%，＜0.1mm

将上述粉料混匀后在电炉进行预熔成渣，经急冷获得玻璃态预熔料，并破碎成粒度＜30μm。

将上述预熔粉料、碳化硅、金属硅粉、磷酸二氢铝粉、羟乙基纤维素按照下述质量分数进行配比：预熔粉料，78%，＜30μm；碳化硅：10％，SiC＞98%，＜50μm；金属硅粉：10%，Si＞90%，＜30μm；磷酸二氢铝粉：1.8%，＜0.2mm；羟乙基纤维素，0.2%，粘度60000，＜0.2mm。

将上固体涂料与按照一定的比例混合均匀即可，其中水的加入量占固体涂料质量分数50%，可选用的施工方式可以为浸渍。采用上述方法制备的防氧化涂料防氧化温度区间为700~1250℃。

实施例3

一种用后锂电匣钵制备防氧化涂料，其预熔料的制备原料按质量百分比计如下：用后匣钵破碎粉料，用后匣钵破碎粉料，84%，（Al₂O₃+SiO₂+MgO)＞90%，＜50μm；钾长石：6%，＜50μm；无水硼砂：10％，Na₂B₄O₇＞99%，＜0.1mm

将上述粉料混匀后在电炉进行预熔成渣，经急冷获得玻璃态预熔料，并破碎成粒度＜30μm。

将上述预熔粉料、碳化硅、金属硅粉、磷酸二氢铝粉、羟乙基纤维素按照下述质量分数进行配比：预熔粉料，63.6%，＜30μm；碳化硅：15％，SiC＞98%，＜50μm；金属硅粉：20%，Si＞90%，＜30μm；磷酸二氢铝粉：1%，＜0.2mm；羟乙基纤维素，0.4%，粘度100000，＜0.2mm。

将上固体涂料与按照一定的比例混合均匀即可，其中水的加入量占固体涂料质量分数35%，选用的施工方式可以为涮涂。采用上述方法制备的防氧化涂料防氧化温度区间为800~1300℃。

实施例4：

一种用后锂电匣钵制备防氧化涂料，其预熔料的制备原料按质量百分比计如下：用后匣钵破碎粉料，用后匣钵破碎粉料，78%，（Al₂O₃+SiO₂+MgO)＞90%，＜50μm；钠长石：15%，＜50μm；无水硼砂：7％，Na₂B₄O₇＞99%，＜0.1mm

将上述粉料混匀后在电炉进行预熔成渣，经急冷获得玻璃态预熔料，并破碎成粒度＜30μm。

将上述预熔粉料、碳化硅、金属硅粉、磷酸二氢铝粉、羟乙基纤维素按照下述质量分数进行配比：预熔粉料，71%，＜30μm；碳化硅：15％，SiC＞98%，＜50μm；金属硅粉：11.5%，Si＞90%，＜30μm；磷酸二氢铝粉：2.2%，＜0.2mm；羟乙基纤维素，0.3%，粘度60000，＜0.2mm。

将上固体涂料与按照一定的比例混合均匀即可，其中水的加入量占固体涂料质量分数45%，可选用的施工方式可以为浸渍涮涂即可。采用上述方法制备的防氧化涂料防氧化温度区间为750~1200℃。

Claims (3)

1.一种用后锂电匣钵制备防氧化涂料的方法，其特征在于：方法包括两个步骤，一是制备预熔料，二是将预熔料破碎成粉与碳化硅、金属硅粉、磷酸二氢铝粉以及羟乙基纤维素混匀获得防氧化涂料，具体步骤如下：

1）首先制备预熔料，将用后的铝镁硅质匣钵进行破碎，作为主要组成份，并将其与无水硼砂、钾长石或钠长石混合后在电炉进行预熔成渣，经急冷获得玻璃态预熔料，并破碎成粒度＜30μm的预熔粉料；

2）将步骤1）所制得的预熔粉料与碳化硅、金属硅粉以及羟乙基纤维素在混炼机进行混匀后即为抗氧化涂料，防氧化温度范围为700~1300℃，防氧化涂料采用密封袋或桶包装，注意防潮；

3）待含碳耐火制品防氧施工时，只需将上固体涂料与水按照一定的比例混合均匀即可，其中水的加入量占固体涂料质量分数35%~65%，可选用的施工方式可以为浸渍、喷涂、涮涂。

2.如权利要求1所述的一种用后锂电匣钵制备防氧化涂料的方法，其特征在于：所述预熔粉料的组成及质量配比为：

用后匣钵破碎粉料：71~85%，（Al₂O₃+SiO₂+MgO)＞90%，＜50μm；

钾长石或钠长石：6-20%，＜50μm；

无水硼砂：5～10％，Na₂B₄O₇＞99%，＜0.1mm。

3.如权利要求1所述的一种用后锂电匣钵制备防氧化涂料的方法，其特征在于：步骤2）中预熔粉料与碳化硅、金属硅粉、磷酸二氢铝粉以及羟乙基纤维素的质量配比为：

预熔粉料：60~78%，＜30μm，

碳化硅：10～20％，SiC＞98%，＜50μm，

金属硅粉：10~20%，Si＞90%，＜30μm，

磷酸二氢铝粉：1~3%，＜0.2mm，

羟乙基纤维素，0.2~0.5%，粘度30000~100000，＜0.2mm。