CN113318720A

CN113318720A - 一种光催化剂及其制法和应用

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Publication number: CN113318720A
Application number: CN202010130263.XA
Authority: CN
Inventors: 赵杰; 张皓
Original assignee: Guangdong Yuenengjing Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Guangdong Yuenengjing Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2020-02-28
Filing date: 2020-02-28
Publication date: 2021-08-31
Anticipated expiration: 2040-02-28
Also published as: CN113318720B

Abstract

本发明公开了一种光催化剂及其制法和应用。所述的光催化剂包括陶瓷球和二氧化钛，以催化剂的重量为基准，陶瓷球的含量为60％～95％，二氧化钛的含量为5％～40％。该催化剂具有良好的光催化活性和活性稳定性。

Description

一种光催化剂及其制法和应用

技术领域

本发明涉及一种光催化剂及其制备方法，属于光催化材料领域。

背景技术

半导体光催化氧化作为一种能够在常温常压下使有机物经光催化分解为二氧化碳和水，且不会造成二次污染的新型技术而引起世界各国研究者的高度重视。研究发现，利用半导体光催化法能够有效降解水和空气中的各种有机污染物，例如卤化烃、硝基芳烃、酚类、有机颜料、杀虫剂、表面活性剂等；也可以将氰化物、亚硝酸盐、硫氰酸盐等转化成无毒或低毒化合物；还可以应用于抗菌、除臭、空气净化、自清洁材料等领域。目前已经研究的半导体光催化剂主要包括金属氧化物以及硫化物等，其中二氧化钛(TiO₂)具有化学稳定性好、安全无毒、成本低等特点，在光催化氧化方向得到广泛的研究和应用。

二氧化钛光催化剂通常以粉末形状使用，但这样会在流体中形成悬浮体系，从而带来分离困难和难以回收等技术问题，从而限制了实际应用。将二氧化钛固定在载体上，可以克服悬浮相二氧化钛光催化剂的缺点。因此，寻找合适的载体及高效的负载方法固定催化剂、提高催化剂光催化效率是实现二氧化钛光催化剂产业化的关键，亦是近年来光催化技术研究领域的热点。

目前，负载型光催化剂存在的技术问题是：第一，采用粘合剂等非催化材料时，在负载和烧结过程中，会影响表面上二氧化钛的量，从而影响催化活性；第二，在载体上负载二氧化钛时，通常采用高温焙烧以增加二氧化钛负载的牢固度，但二氧化钛容易被烧结，且生成非光催化活性的晶相，从而影响催化活性，而且即使是高温焙烧也仍存在二氧化钛容易流失的问题，从而影响催化剂的活性稳定性；第三，载体负载二氧化钛时还容易出现分布不均匀的问题，从而进一步影响其催化活性和稳定性。

发明内容

为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种光催化剂及其制法，以及该光催化剂在紫外光的作用下进行光催化反应。该催化剂具有良好的光催化活性和活性稳定性。

本发明第一方面提供的一种光催化剂，所述的光催化剂包括陶瓷球和二氧化钛，以催化剂的重量为基准，陶瓷球的含量为60％～95％，优选为65％～95％，二氧化钛的含量为5％～40％，优选为5％～35％。

所述的陶瓷球优选为氧化铝陶瓷球。所述的陶瓷球为具有微米级孔道的陶瓷球，优选采用滚球法制得。进一步地，所述陶瓷球的外表面具有微米级孔道的孔口且孔口均匀分布，孔口直径可以为1～50μm。所述陶瓷球大小可以根据需要制备，球径可以为2～10mm。

所述的光催化剂中，以催化剂的重量为基准，陶瓷球的含量为60％～95％，优选为65％～95％，二氧化钛的含量为5％～40％，优选为5％～35％。

所述的光催化剂中，二氧化钛主要为锐钛矿晶相。

所述的光催化剂中，二氧化钛以微米级晶粒呈嵌入式分散在催化剂表面上。进一步地，在所述光催化剂的外表面上，粒径为5～50μm的TiO₂晶粒占70％以上，优选占80％以上。

本发明第二方面提供的一种光催化剂的制法，包括：

(1)分别制备含钛物料I和含钛物料II；

(2)将陶瓷球载体真空法浸渍含钛物料I，经干燥和焙烧，得到中间体；

(3)步骤(2)所得的中间体浸渍含钛物料II，经热处理，得到本发明的光催化剂。

本发明方法中，步骤(1)所述的含钛物料I的制备方法如下：将纳米二氧化钛粉、乙酰丙酮钛(IV)、有机溶剂、羧甲基纤维素混合均匀制得含钛物料I。所述含钛物料I中，纳米二氧化钛粉与乙酰丙酮钛(IV)中以钛原子计的比值为0.1～1.0，羧甲基纤维素的加入量与钛原子的摩尔比1～7：100。所述的有机溶剂采用低碳醇，比如C1～C5的醇，优选为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种，进一步优选为异丙醇。所述的含钛物料I中，乙酰丙酮钛(IV)的摩尔浓度为0.1～3.0mol/L。所述纳米二氧化钛粉为锐钛矿型二氧化钛，粒径在100nm以下，可以为10～100nm。

本发明方法中，所述的含钛物料I的制备方法优选如下：先将纳米二氧化钛与聚乙二醇混合后，再与乙酰丙酮钛(IV)、有机溶剂、羧甲基纤维素混合，这样使至少部分聚乙二醇进入纳米二氧化钛中，以在后续处理过程中使纳米氧化钛更多的表面露在载体外面，并形成易富集区，后负载的二氧化钛更容易分布在纳米二氧化钛的周围，不但提高二氧化钛在载体表面的分散性和分散量，而且能够更好地控制二氧化钛晶粒的大小，并增加二氧化钛在催化剂中的牢固度，进一步提高了催化剂的活性和稳定性。其中，聚乙二醇的加入量占含钛物料I重量的1％～5％。所述聚乙二醇的分子量为200～4000。所述的纳米二氧化钛，粒径为100nm以下，优选为10～100nm。

本发明方法中，步骤(1)所述的含钛物料II的制备方法如下：将乙酰丙酮钛(IV)、有机溶剂与羧甲基纤维素混合均匀制得含钛物料II。所述含钛物料II中，羧甲基纤维素的加入量与钛原子的摩尔比1～7：100。所述的有机溶剂采用低碳醇，比如C1～C5的醇，优选为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种，进一步优选为异丙醇。所述的含钛物料II中，乙酰丙酮钛(IV)的摩尔浓度为0.5～4.0mol/L。

本发明方法中，步骤(2)所述的真空法浸渍是使含钛物料I进入陶瓷球的孔道中。

本发明方法中，步骤(2)所述的干燥为在50～95℃下干燥2～24小时，所述的焙烧为在300～500℃下焙烧1～6小时。

本发明方法中，步骤(3)所述的浸渍含钛物料II，可以采用浸渍法挂浆和去多余浆，此过程可采用常规方法进行，可以采用常压浸，也可以采用真空浸，采用辊压法挤压去多余浆。步骤(3)所述的浸渍可以采用一次浸渍法，也可以采用多次浸渍法。

本发明方法中，步骤(3)所述的干燥为在50～95℃下干燥2～24小时。

本发明方法中，步骤(3)所述的热处理的条件如下：在水蒸汽和/或惰性气氛下，进行分段焙烧，即在200～300℃下焙烧2～8小时，然后在400～750℃下焙烧1～6小时，优选在200～300℃下焙烧2～8小时，在400～700℃下焙烧1～5小时。所述惰性气氛可以为氮气。

本发明光催化剂特别适用于液体(比如废水)的净化处理，特别适用于紫外光作用下的光催化反应，其净化的目的是除去有机物。

本发明光催化剂可以用于处理含有机物的废水，还可以用于处理含有害微生物的废水，比如用于降解垃圾渗滤液，还可用于处理医药废水，还可以用于淡水鱼养殖循环水的处理，还可以用于水培植物养殖循环水的处理等，具有良好的光催化降解性能，催化剂性能稳定，具有良好的应用前景。

本发明第三方面提供了一种光催化方法，其中，待处理的废液通过紫外光作用下的本发明光催化剂进行光催化反应，得到净化液体。

与现有技术相比，本发明光催化剂具有以下优点：

1、本发明光催化剂采用陶瓷球作为载体，能够增加待处理有机废液与活性组分的接触面积，从而提高光催化效率，同时，由于废液的流动使光催化剂球也在不断的转动，这样可以使光催化剂表面不容易沉积杂质，从而提高催化剂的长期活性。

2、对于单位数量的二氧化钛晶粒来说，其晶粒越小，比表面积越大，其催化活性越高，而晶粒越小，越不容易负载，即使负载也容易发生流失或被非活性组分覆盖，从而影响催化剂的活性和稳定性。发明人经过大量试验发现，二氧化钛晶粒以适宜的微米级大小生长在陶瓷载体上，并形成高活性相的二氧化钛，更有利于应用于紫外光催化作用下有机物的分解，具有更好的活性，而且，二氧化钛晶粒的基部与陶瓷载体融为一体，通过这样的结构可大幅提高二氧化钛晶粒的固定强度，二氧化钛晶粒不易流失，还有二氧化钛晶粒具有光滑的晶面，不易被非活性组分覆盖，从而大幅提高催化剂的活性稳定性。

3、本发明方法中，利用陶瓷球上微孔，使纳米二氧化钛粒子进入微孔内，在后续利用钛溶胶负载二氧化钛时，可采用低温焙烧，容易在纳米二氧化钛的基础上进行二氧化钛的晶粒的生长、聚集，形成分布均匀、高活性相的微米级晶粒，使微米级晶粒的基部与陶瓷载体融为一体，可提高二氧化钛的牢固度，提高了光催化剂的稳定性。

4、本发明方法中，热处理优选采用水蒸汽和/或惰性气体分段热处理，促进适宜二氧化钛晶粒的生长，以及改善二氧化钛晶粒在载体表面的分散度，同时也改善了二氧化钛在载体上的孔结构，提高液体容易与光催化剂接触面积，同时也使液体快速流过光催化剂，提高处理效率。

附图说明

图1为本发明光催化剂的外观图；

图2为本发明光催化剂A显微镜放大图；

图3为本发明的光催化剂断面放大示意图；其中，1-二氧化钛晶粒，2-光催化剂。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作详细的说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。本发明中，wt％为质量分数。

本发明中，TiO₂的晶型是采用XRD方法测得的，仪器为Rigaku D/max-2500X射线衍射仪，采用Cu靶(0.15406nm)，石墨单晶滤波，操作管电压40kV，管电流30mA，扫描步长0.026°，扫描范围5～70°。

本发明中，催化剂表面上，二氧化钛晶粒的大小和晶粒分布是采用光学显微镜，采用徕卡荧光显微镜/双目50-1000X，拍照测得的。

本发明实施例和比较例所用的陶瓷球为氧化铝陶瓷球，球径约为5mm，所述陶瓷球的外表面上均匀分布有微米孔口，孔口直径为1～50μm。

实施例1

含钛物料I的制备过程如下：将纳米二氧化钛粉(粒径在100nm以下)与聚乙二醇600混合后，再与乙酰丙酮钛(IV)固体粉末、羧甲基纤维素、异丙醇混合，按纳米二氧化钛粉与乙酰丙酮钛(IV)以钛原子计的比值为0.4，其中羧甲基纤维素的加入量与钛原子的摩尔比3：100，乙酰丙酮钛(IV)的摩尔浓度为1.5mol/L，制备含钛物料I，其中聚乙二醇的加入量占含钛物料I重量的2％。

含钛物料II的制备过程如下：将乙酰丙酮钛(IV)固体粉末、羧甲基纤维素加到异丙醇中，混合均匀制得钛的摩尔浓度为3mol/L的钛溶胶，其中羧甲基纤维素的加入量与钛原子的摩尔比3：100。

取陶瓷球载体，采用真空浸渍含钛物料I，浸渍后经80℃下干燥5小时，然后在400℃下焙烧3小时，得到中间体A。再将中间体A浸入含钛物料II中进行浸渍挂浆，去多余浆，经70℃下干燥6小时，重复浸渍一次，然后在水蒸汽和氮气存在下，进行分段焙烧，即在250℃下焙烧4小时，然后在600℃下焙烧4小时，得到光催化剂A，其中，以含钛物料I引入催化剂中的二氧化钛的质量占载体的3％，光催化剂A中，二氧化钛总含量为15％。

采用XRD测得所得催化剂A中，二氧化钛主要以锐钛矿为主。

采用显微镜测量所制备的催化剂表面二氧化钛晶粒，并采用统计法得到二氧化钛晶粒的大小，其中选取有代表性的催化剂表面，统计面积大约为20000μm²，统计的二氧化钛晶粒总数超过200个。测得催化剂A表面上，二氧化钛粒径为5～50μm约占80％。

采用显微镜对催化剂断面进行观察，二氧化钛晶粒1部分嵌入催化剂2中，未嵌入部分分布在催化剂2外表面，示意图见图3。

实施例2

含钛物料I的制备过程如下：将纳米二氧化钛粉(粒径在100nm以下)与聚乙二醇600混合后，再与乙酰丙酮钛(IV)固体粉末、羧甲基纤维素、异丙醇混合，按纳米二氧化钛粉与乙酰丙酮钛(IV)以钛原子计的比值为0.6，其中羧甲基纤维素的加入量与钛原子的摩尔比3：100，乙酰丙酮钛(IV)的摩尔浓度为1.5mol/L，制备含钛物料I，其中聚乙二醇的加入量占含钛物料I重量的3％。

取陶瓷球载体，采用真空浸渍含钛物料I，浸渍后经70℃下干燥6小时，然后在400℃下焙烧3小时，得到中间体B。再将中间体B浸入含钛物料II中进行浸渍挂浆，去多余浆，经70℃下干燥6小时，重复浸渍一次，然后在水蒸汽和氮气存在下，进行分段焙烧，即在260℃下焙烧4小时，然后在650℃下焙烧4小时，得到光催化剂B，其中，以含钛物料I引入催化剂中的二氧化钛的质量占载体的3％，光催化剂B中，二氧化钛总含量为11％。

采用XRD测得所得催化剂B中，二氧化钛主要以锐钛矿为主。

采用显微镜测量所制备的催化剂表面二氧化钛晶粒，并采用统计法得到二氧化钛晶粒的大小，其中选取有代表性的催化剂表面，统计面积大约为20000μm²，统计的二氧化钛晶粒总数超过200个。测得催化剂B表面上，二氧化钛粒径为5～50μm约占82％。

比较例1

本比较例采用陶瓷球为载体，然后负载二氧化钛涂层，其负载的膜厚度约为4μm，得到催化剂DA。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，不同点在于：在含钛物料I时不加入聚乙二醇600，得到光催化剂C。催化剂C中，二氧化钛质量含量为15％。

采用XRD测得所得催化剂C中，二氧化钛主要以锐钛矿为主。

采用显微镜测量所制备的催化剂表面二氧化钛晶粒，并采用统计法得到二氧化钛晶粒的大小，其中选取有代表性的催化剂表面，统计面积大约为20000μm²，统计的二氧化钛晶粒总数超过200个。测得催化剂C表面上，粒径为5～50μm约占76％。

采用显微镜对催化剂断面进行观察，二氧化钛晶粒部分嵌入催化剂中，未嵌入部分分布在催化剂外表面，示意图见图3。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，不同点在于：在水蒸汽和氮气存在下，采用单段焙烧，即在650℃下焙烧5小时，得到光催化剂D。催化剂D中，二氧化钛质量含量为15％。

采用XRD测得所得催化剂D中，二氧化钛主要以锐钛矿为主。

采用显微镜测量所制备的催化剂表面二氧化钛晶粒，并采用统计法得到二氧化钛晶粒的大小，其中统计面积大约为20000μm²，统计的二氧化钛晶粒总数超过200个。测得催化剂E表面上，粒径为5～50μm二氧化钛晶粒约占77％。

实施例5

1)实验基本条件

(1)、实验设备：光催化反应水槽300*150*8mm，放置200g光催化剂A，光催化剂A均匀铺放在水槽底部，使用波长365nm UVA-LED紫外光源照射，光源距离催化剂上表面2cm，平均辐照强度为15mw/cm²，

(2)、原料水：配置亚甲基蓝溶液1L置于原水槽中，循环泵水量20L/h，即每小时循环20次，

(3)、COD用重铬酸盐法(HJ 828—2017)测定，TOC用岛津TOC分析仪测定。

2)、空白实验

原料水中，亚甲基蓝溶液浓度为300mg/L；先不开紫外灯，打循环1h后，出料水取样，结果见表1。

表1空白实验结果

	COD，mg/L	TOC，mg/L
			原料水	490	170
出料水	351	121

在空白实验过程中，溶液颜色没有明显变化，出水仍呈蓝色；而且催化剂被染成蓝色。

3)、光催化实验

原料水中，亚甲基蓝溶液浓度为100mg/L；打开紫外灯反应，打开循环泵，每20min取样1次，累计反应2h。实验结果见表2。

表2采用光催化剂A进行光催化实验结果

	COD，mg/L	TOC，mg/L
			原料水	131	40.3
出料水
			反应20min	98	28.2
反应40min	62	17.7
			反应60min	32	9.3
反应80min	12	3.2
			反应100min	3	0.9
反应120min	0	0

在光催化实验过程中，溶液颜色变化明显，随着反应时间的增加，出水逐渐变为无色。

实施例6-8

实验方法同实施例5，只是将催化剂样品分别替换为实施例2-4制备的催化剂B-D，结果见表2。

比较例2

实验方法同实施例5，只是将催化剂样品替换为比较例1制备的催化剂DA，结果见表3。

表3采用实施例2-4及比较例1制备催化剂净化污染物的检测结果

	COD，mg/L	TOC，mg/L
			原料水	131	40.3
采用催化剂B出料水
			反应60min	35	10.0
反应120min	1	0.6
			采用催化剂C出料水
反应60min	39	11.1
			反应120min	2	0.9
采用催化剂D出料水
			反应60min	38	10.9
反应120min	2	0.8
			采用催化剂DA出料水
反应60min	40	11.8
			反应120min	3	1.0

实施例9

本实施例为催化剂稳定性测试。

将催化剂A置于设有超声波容器中，超声处理条件：水与催化剂体积比为4：1，超声频率为30kHz，功率按溶液体积为20W/L，温度30℃，处理次数3次，每次处理时间20min，然后将催化剂A用于光催化性能测试，测试方法同实施例5，反应60min时，其结果COD去除率有所降低，降低率小于2％。

实施例10和11

按实施例9的方法测试催化剂C和D的稳定性，其结果COD去除率有所降低，反应60min时，降低率在2.5％～3.5％之间。

比较例3

按实施例9的方法测试催化剂DA的稳定性，反应60min时，其结果COD降低率达到15％以上。

Claims

1.一种光催化剂，所述的光催化剂包括陶瓷球和二氧化钛，以催化剂的重量为基准，陶瓷球的含量为60％～95％，优选为65％～95％，二氧化钛的含量为5％～40％，优选为5％～35％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的陶瓷球为氧化铝陶瓷球。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的陶瓷球为具有微米级孔道的陶瓷球，采用滚球法制得。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述陶瓷球的外表面具有微米级孔道的孔口且孔口均匀分布，孔口直径为1～50μm。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述陶瓷球的球径为2～10mm。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的光催化剂中，二氧化钛主要为锐钛矿。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的光催化剂中，二氧化钛以微米级晶粒呈嵌入式分散在催化剂表面上；进一步地，在所述的光催化剂外表面上，粒径为5～50μm的TiO₂晶粒占70％以上，优选占80％以上。

8.权利要求1-7任一所述光催化剂的制备方法，包括：

(1)分别制备含钛物料I和含钛物料II；

(3)步骤(2)所得的中间体浸渍含钛物料II，经热处理，得到光催化剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的含钛物料I的制备方法如下：将纳米二氧化钛粉、乙酰丙酮钛(IV)、有机溶剂、羧甲基纤维素混合均匀制得含钛物料I。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述含钛物料I中，纳米二氧化钛粉与乙酰丙酮钛(IV)中以钛原子计的比值为0.1～1.0，羧甲基纤维素的加入量与钛原子的摩尔比1～7：100；所述的有机溶剂采用低碳醇，优选为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种；所述的含钛物料I中，乙酰丙酮钛(IV)的摩尔浓度为0.1～3.0mol/L。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于：所述的含钛物料I的制备方法如下：先将纳米二氧化钛与聚乙二醇混合后，再与乙酰丙酮钛(IV)、有机溶剂、羧甲基纤维素混合；其中，聚乙二醇的加入量占含钛物料I重量的1％～5％；所述聚乙二醇的分子量为200～4000。

12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的含钛物料II的制备方法如下：将乙酰丙酮钛(IV)、有机溶剂与羧甲基纤维素混合均匀制得含钛物料II；所述含钛物料II中，羧甲基纤维素的加入量与钛原子的摩尔比1～7：100；所述的有机溶剂采用低碳醇，优选为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种；所述的含钛物料II中，乙酰丙酮钛(IV)的摩尔浓度为0.5～4.0mol/L。

13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的干燥为在50～95℃下干燥2～24小时，所述的焙烧为在300～500℃下焙烧1～6小时。

14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的浸渍含钛物料II，采用浸渍法挂浆和去多余浆，步骤(3)所述的浸渍采用一次浸渍法或者采用多次浸渍法。

15.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的干燥为在50～95℃下干燥2～24小时；步骤(3)所述的热处理的条件如下：在水蒸汽和/或惰性气氛下，进行分段焙烧，即在200～300℃下焙烧2～8小时，然后在400～750℃下焙烧1～6小时，优选在200～300℃下焙烧2～8小时，在400～700℃下焙烧1～5小时。

16.一种光催化方法，其特征在于：待处理的废液通过紫外光作用下的权利要求1-7任一所述的光催化剂进行光催化反应，得到净化液体。