CN113318613A - 一种抗油污油水分离复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种抗油污油水分离复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于膜材料技术领域，具体涉及一种抗油污油水分离复合膜及其制备方法。本发明提供了一种抗油污油水分离复合膜及其制备方法，以聚酰胺筛网为支撑层，聚(偏氟乙烯‑烯丙基磺酸钠)、柠康酸酐改性贝壳粉为复合材料层，制备方法简单，制得的抗油污油水分离复合膜不仅具有超亲水和水下超疏油的性质，能够有效的进行油水分离，分离效率高，适合应用于含油污水的处理中；而且机械强度高，复合材料层与支撑体之间的粘合力高，耐久性好，抗污染性能、耐氯性能优异，使用寿命长。

Description

一种抗油污油水分离复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜材料技术领域，具体涉及一种抗油污油水分离复合膜及其制备方法。
背景技术
随着我国社会经济的快速发展以及城市化的加快，城市生活垃圾的产量持续增加，据住建部统计，我国每年生活垃圾产生量在四亿吨以上，且以年均10％的速度增长，居全球首位，而生活垃圾中餐厨垃圾约占一半。目前对于餐厨垃圾的处理，主要有填埋法、焚烧法、堆肥法及高温厌氧消化法，填埋法、焚烧法和堆肥法虽然处理起来较为简单，但是容易对土壤、水体和空气造成二次污染，高温厌氧消化法的技术门槛高，设备资金投入大以及运行能耗成本过高，并不适用于所有情形。因此，目前的餐厨垃圾处理方式已远远不能满足日益增长的垃圾处理需求。
膜生物反应器(MBR)是一种将膜分离技术和传统废水生化处理技术相结合的新型废水处理技术，它的主要工作原理是利用膜组件的高效分离作用，代替传统活性污泥法的二沉池重力沉降作用，充分利用了膜分离技术和生物处理技术的特点，实现了固液分离达到污水回用水的标准，膜生物反应器作为新兴的水处理技术被广泛的应用于生活污水处理。膜是膜生物反应器的核心，常用的有多孔玻璃、沸石、陶瓷等无机材料，纤维素、聚醚砜、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等有机材料。餐厨垃圾主要包括剩菜剩饭、菜梗菜叶、肉食内脏、果壳瓜皮等，因此易腐垃圾产生的废水中含有大量的油脂，常用的聚合物膜和陶瓷膜极易受到油水混合物中油的污染而造成膜堵塞，从而影响分离的正常进行。因此，开发一种抗油污油水分离复合膜有着重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种抗油污油水分离复合膜及其制备方法，该抗油污油水分离复合膜以聚酰胺筛网为支撑层，紧密结合在聚酰胺筛网支撑层表面的复合材料层为分离层，制备方法简单，适于工业化生产，所得抗油污油水分离复合膜的油水分离效率高，抗污染性能优异，使用寿命长。
为实现上述技术目的，本发明采用如下所述技术方案。
一种抗油污油水分离复合膜，由350～400目的聚酰胺筛网支撑层和紧密结合在聚酰胺筛网支撑层表面的复合材料层组成，其中，
所述复合材料层包括聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)、柠康酸酐改性贝壳粉。
本发明以聚酰胺筛网作为支撑层，聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)、柠康酸酐改性贝壳粉为复合材料层，复合材料层均匀的负载到支撑层上制得抗油污油水分离复合膜，复合材料层与支撑层紧密结合，牢度高，弥补了聚酰胺抗污染性能、耐氯性能差的缺陷，抗油污油水分离复合膜的亲水性好，油水分离效率高，机械性能、抗污染性能、耐氯性能优异，使用寿命长。
在一些实施方案中，所述聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)具体经由下述方法制备得到：
将偏氟乙烯、烯丙基磺酸钠按照摩尔比10:0.8～1混合，超声分散于2～5重量倍的去离子水中，加入链转移剂、分散剂，200～600r/min下搅拌均匀，通入氮气保护，在55～65℃下反应0.5～2h，然后加入链转移剂、引发剂，继续反应2～4h，反应结束后，过滤、洗涤、干燥即得聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)。
进一步地，所述制备聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)的过程中，引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的任一种，引发剂两次的添加量均为偏氟乙烯重量的0.1～0.5％。
进一步地，所述制备聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)的过程中，分散剂为六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、木质素磺酸钠中的任一种，分散剂的添加量为偏氟乙烯重量的1～5％。
进一步地，所述制备聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)的过程中，链转移剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、十二烷基硫醇中的任一种，链转移剂的第一次添加量为偏氟乙烯重量的0.02～0.05％，第二次添加量为偏氟乙烯重量的0.1～0.5％。
本发明以偏氟乙烯、烯丙基磺酸钠为反应单体共聚制得聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)，其重均分子量为300000～500000，相比利用单纯的聚偏氟乙烯，利用聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)与柠康酸酐改性贝壳粉为原料制备抗油污油水分离复合膜的复合材料层，改善了聚偏氟乙烯亲水性差的缺陷，亲水性、抗污染性能提高，聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)可进一步提高柠康酸酐改性贝壳粉的分散性，使复合材料层与支撑层之间结合更为紧密，提高抗油污油水分离复合膜的分离效率和抗污染性能。
在一些实施方案中，所述柠康酸酐改性贝壳粉经由下述方法制备得到：
1)限氧条件下，将贝壳在200～240℃下煅烧5～10min，升温至440～500℃煅烧10～20min，接着升温至660～700℃煅烧8～10min，5～10min内降温至500～550℃，然后自然冷却至常温，粉碎得贝壳粉；
2)将贝壳粉微波处理5～10min，然后加入到20～30重量倍、质量分数为40～60％的乙醇溶液中，超声混合均匀，得贝壳粉的乙醇溶液；
3)将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到15～20重量倍的去离子水中，超声混合均匀，然后将其加入到贝壳粉的乙醇溶液中，70～90℃下搅拌反应2～6h，反应结束后抽滤，依次用无水乙醇、去离子水洗涤，干燥得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性贝壳粉；
4)将γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的贝壳粉加入到15～20重量倍的二氯甲烷中，0～4℃下加入柠康酸酐，0.5～2h内加完，升温至100～120℃反应5～8h，用二氯甲烷洗去多余的柠康酸酐，然后干燥得柠康酸酐改性贝壳粉。
本发明首先将贝壳煅烧，接着用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对其进行氨基化改性，使贝壳粉表面含有大量的氨基，然后与柠康酸酐反应制得柠康酸酐改性贝壳粉，制备方法简单，贝壳粉经改性后，大大提高了与聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)的相容性，分散性提高，将其用于制备抗油污油水分离复合膜，赋予复合膜优异的油水分离性能、机械性能、抗污染性能，使用寿命长。
进一步地，所述制备柠康酸酐改性贝壳粉的步骤1)中，升温速率为8～10℃/min。
进一步地，所述制备柠康酸酐改性贝壳粉的步骤2)中，微波处理的功率为300～500W。
进一步地，所述制备柠康酸酐改性贝壳粉的步骤2)、3)中，超声的频率为20～30kHz，功率密度为0.3～0.35W/cm2。
进一步地，所述制备柠康酸酐改性贝壳粉的步骤2)中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的添加量为贝壳粉重量的20～40％。
进一步地，所述制备柠康酸酐改性贝壳粉的步骤3)中，搅拌速率为600～800r/min。
进一步地，所述制备柠康酸酐改性贝壳粉的步骤3)中，干燥温度为60～70℃，干燥时间是2～6h。
进一步地，所述制备柠康酸酐改性贝壳粉的步骤4)中，柠康酸酐的添加量为贝壳粉重量的20～32％。
进一步地，所述制备柠康酸酐改性贝壳粉的步骤4)中，升温速率为3～8℃/min。
进一步地，所述制备柠康酸酐改性贝壳粉的步骤4)中，干燥温度为40～80℃，干燥至恒重。
本发明通过采用上述方法制得柠康酸酐改性贝壳粉，制备方法简单，贝壳粉经改性后，分子中含有大量的氨基，亲水性提高，大大提高了与聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)的相容性，分散性提高，将其用于制备抗油污油水分离复合膜，可明显提高复合膜的强度，复合膜的接触角下降、表面粗糙度提高，亲水性明显增强，分离效率和抗污染能力提高，还可以提高与支撑体之间的粘合力，稳定性提高，提高复合膜的耐氯性能，使用寿命延长。
本发明还提供了前述所述抗油污油水分离复合膜的制备方法，包括：
1)依次用丙酮、无水乙醇、去离子水对聚酰胺筛网进行清洗，然后在60～80℃下干燥得洁净干燥的聚酰胺筛网；
2)将柠康酸酐改性贝壳粉超声分散于无水乙醇中，然后加入聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)，超声分散10～30min制得浸涂液；
3)将步骤1)得到的聚酰胺筛网放入步骤2)得到的浸涂液中，60～70℃下浸泡25～30min，然后在60～80℃下干燥1～2h，使乙醇完全挥发，重复该浸泡-干燥操作2～4次，即可得到抗油污油水分离复合膜。
进一步地，所述制备抗油污油水分离复合膜的步骤2)中，浸涂液中，聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)的浓度为3～5mg/mL，柠康酸酐改性贝壳粉的浓度为5～8mg/mL。
进一步地，所述制备抗油污油水分离复合膜的步骤2)中，超声的频率为20～25kHz，功率密度为0.3～0.35W/cm2。
本发明以聚酰胺筛网为支撑层，聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)、柠康酸酐改性贝壳粉为复合材料层制得抗油污油水分离复合膜，制备方法简单，制得的抗油污油水分离复合膜不仅具有超亲水和水下超疏油的性质，能够有效的进行油水分离，分离效率高，适合应用于含油污水的处理，而且机械强度高，复合材料层与支撑体之间的粘合力高，耐久性好，抗污染性能、耐氯性能优异，使用寿命长。
本发明还提供了上述所述抗油污油水分离复合膜在餐厨垃圾污水处理中的应用。
本发明通过采用上述技术方案，因此具有以下有益效果：
1)本发明中，柠康酸酐改性贝壳粉中含有大量的氨基，亲水性提高，大大提高了与聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)的相容性，分散性提高，将其用于制备抗油污油水分离复合膜，可明显提高复合膜的强度，复合膜的接触角下降、表面粗糙度提高，表面亲水性明显增强，分离效率和抗污染能力提高，还可以提高与支撑体之间的粘合力，稳定性提高，使用寿命延长；
2)本发明中，以偏氟乙烯、烯丙基磺酸钠为反应单体共聚制得聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)，其重均分子量为300000～500000，相比利用单纯的聚偏氟乙烯，利用聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)与柠康酸酐改性贝壳粉为原料制备抗油污油水分离复合膜的复合材料层，成膜性提高，改善了聚偏氟乙烯亲水性差的缺陷，亲水性、抗污染性能提高，聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)可进一步提高柠康酸酐改性贝壳粉的分散性，使复合材料层与支撑层之间结合更为紧密，提高抗油污油水分离复合膜的分离效率和抗污染性能；
3)本发明以聚酰胺筛网为支撑层，聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)、柠康酸酐改性贝壳粉为复合材料层制得抗油污油水分离复合膜，制备方法简单，制得的抗油污油水分离复合膜不仅具有超亲水和水下超疏油的性质，能够有效的进行油水分离，分离效率高，适合应用于含油污水的处理中；而且机械强度高，复合材料层与支撑体之间的粘合力高，耐久性好，抗污染性能、耐氯性能优异，使用寿命长。
附图说明
为让本发明的上述和其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附附图的说明如下：
图1是本发明实施例1制得的柠康酸酐改性贝壳粉的FTIR图；a表示未改性贝壳粉，b表示柠康酸酐改性贝壳粉；
图2是本发明实施例1制得的抗油污油水分离复合膜表面三维AFM图；
图3是本发明油污油水分离复合膜的纯水通量测试结果示意图；
图4是本发明油污油水分离复合膜的机械性能测试结果示意图；B表示断裂强度，C表示断裂伸长率；
图5是本发明油污油水分离复合膜的除油率测试结果示意图；
图6是本发明油污油水分离复合膜的耐氯性能测试结果示意图；B表示未浸泡次氯酸钠溶液时的除油率，C表示浸泡次氯酸钠溶液后的除油率。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有定义，本文所使用的技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述。
实施例1：一种抗油污油水分离复合膜：
本实施例提供了一种抗油污油水分离复合膜，包括：380目的聚酰胺筛网支撑层和聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)、柠康酸酐改性贝壳粉组成的复合材料层；
抗油污油水分离复合膜具体经由下述方法制备得到：
1)限氧条件下，将贝壳在220℃下煅烧10min，以10℃/min的速率升温至480℃煅烧15min，接着升温至680℃煅烧10min，10min内降温至550℃，然后自然冷却至常温，粉碎得贝壳粉；将10g贝壳粉微波处理10min，微波功率为500W，然后加入到300g的乙醇中，乙醇溶液的质量分数为40％，在频率为20kHz、功率密度为0.3W/cm2条件下超声混合均匀，得贝壳粉的乙醇溶液；将3.5g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到100g去离子水中，在频率为20kHz、功率密度为0.3W/cm2条件下超声混合均匀，然后将其加入到贝壳粉的乙醇溶液中，80℃下搅拌反应6h，搅拌速率为800r/min，反应结束后抽滤，依次用无水乙醇、去离子水洗涤，70℃下干燥得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的贝壳粉；将贝壳粉加入到200g的二氯甲烷中，0℃下加入2.5g柠康酸酐，1.5h内加完，以5℃/min升温至100℃反应6h，用二氯甲烷洗去多余的柠康酸酐，然后在60℃下干燥得柠康酸酐改性贝壳粉；将得到的柠康酸酐改性贝壳粉在恒温干燥箱中除水处理后，取少量与溴化钾在玛瑙研钵中混合均匀、研磨和压片，放置在TENSOR27型红外光谱仪上进行测试，其中扫描波数范围为4000～400cm-1，扫描分辨率为6cm-1，扫描次数为18，所得FTIR图如附图1所示，相比曲线a(未改性贝壳粉)，曲线b(改性后的贝壳粉)中出现硅氧键、硅碳键的特征峰，说明γ-氨丙基三乙氧基硅烷与贝壳粉成功反应，出现五元环酸酐和碳碳双建的特征峰，表明柠康酸酐改性贝壳粉生成；
2)将640g偏氟乙烯、130g烯丙基磺酸钠超声分散于2kg的去离子水中，加入0.25g十二烷基硫醇、12g六偏磷酸钠，400r/min下搅拌均匀，通入氮气保护，在60℃反应1h，然后加入2.5g十二烷基硫醇、2.5g过氧化二碳酸二异丙酯，继续反应4h，反应结束后，过滤、洗涤、60℃下干燥即得聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)；
3)依次用丙酮、无水乙醇、去离子水对聚酰胺筛网进行清洗，然后在80℃下干燥得洁净干燥的聚酰胺筛网；
4)将8g柠康酸酐改性贝壳粉的超声分散于1L无水乙醇中，然后加入4g聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)，在频率为20kHz、功率密度为0.3W/cm2条件下超声分散30min制得浸涂液；
5)将聚酰胺筛网放入浸涂液中，60℃下浸泡30min，然后在80℃下干燥2h使乙醇完全挥发，重复该浸泡-干燥操作3次，即可得到抗油污油水分离复合膜。
实施例2：另一种抗油污油水分离复合膜：
本实施例提供了另一种抗油污油水分离复合膜，包括：380目的聚酰胺筛网支撑层和聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)、贝壳粉组成的复合材料层；
抗油污油水分离复合膜具体经由下述方法制备得到：
1)聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)的制备与实施例1的步骤2)相同；
2)聚酰胺筛网的制备与实施例1的步骤3)相同；
3)浸涂液的制备与实施例1的步骤4)基本相同，不同之处在于，利用贝壳粉代替柠康酸酐改性贝壳粉；
4)聚酰胺筛网的浸涂方法与实施例1的步骤5)相同。
实施例3：另一种抗油污油水分离复合膜：
本实施例提供了另一种抗油污油水分离复合膜，包括：380目的聚酰胺筛网支撑层和聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性贝壳粉组成的复合材料层；
抗油污油水分离复合膜具体经由下述方法制备得到：
1)限氧条件下，将贝壳在220℃下煅烧10min，以10℃/min的速率升温至480℃煅烧15min，接着升温至680℃煅烧10min，10min内降温至550℃，然后自然冷却至常温，粉碎得贝壳粉；将10g贝壳粉微波处理10min，微波功率为500W，然后加入到300g的乙醇中，乙醇溶液的质量分数为40％，在频率为20kHz、功率密度为0.3W/cm2条件下超声混合均匀，得贝壳粉的乙醇溶液；将3.5g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到100g去离子水中，在频率为20kHz、功率密度为0.3W/cm2条件下超声混合均匀，然后将其加入到贝壳粉的乙醇溶液中，80℃下搅拌反应6h，搅拌速率为800r/min，反应结束后抽滤，依次用无水乙醇、去离子水洗涤，70℃下干燥得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性贝壳粉；
2)聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)的制备与实施例1的步骤2)相同；
3)聚酰胺筛网的制备与实施例1的步骤3)相同；
4)浸涂液的制备与实施例1的步骤4)基本相同，不同之处在于，利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性贝壳粉代替柠康酸酐改性贝壳粉；
5)聚酰胺筛网的浸涂方法与实施例1的步骤5)相同。
实施例4：另一种抗油污油水分离复合膜：
本实施例提供了另一种抗油污油水分离复合膜，包括：380目的聚酰胺筛网支撑层和聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)组成的复合材料层；
抗油污油水分离复合膜具体经由下述方法制备得到：
1)聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)的制备与实施例1的步骤2)相同；
2)聚酰胺筛网的制备与实施例1的步骤3)相同；
3)将12g聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)超声分散于1L无水乙醇中，在频率为20kHz、功率密度为0.3W/cm2条件下超声分散30min制得浸涂液；即不添加柠康酸酐改性贝壳粉；
4)聚酰胺筛网的浸涂方法与实施例1的步骤5)相同。
实施例5：另一种抗油污油水分离复合膜：
本实施例提供另一种抗油污油水分离复合膜，包括：380目的聚酰胺筛网支撑层和聚偏氟乙烯、柠康酸酐改性贝壳粉组成的复合材料层；即用聚偏氟乙烯代替聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)；
抗油污油水分离复合膜具体经由下述方法制备得到：
1)柠康酸酐改性贝壳粉的制备与实施例1的步骤1)相同；
2)聚酰胺筛网的制备与实施例1的步骤3)相同；
3)将8g柠康酸酐改性贝壳粉的超声分散于1L无水乙醇中，然后加入4g聚偏氟乙烯，在频率为20kHz、功率密度为0.3W/cm2条件下超声分散30min制得浸涂液；
4)聚酰胺筛网的浸涂方法与实施例1的步骤5)相同。
实施例6：另一种抗油污油水分离复合膜：
本实施例提供另一种抗油污油水分离复合膜，其组分、制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，制备聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)过程中，偏氟乙烯、烯丙基磺酸钠的添加量分别为640g、115.2g，即偏氟乙烯、烯丙基磺酸钠得添加摩尔比为10:0.8。
实施例7：另一种抗油污油水分离复合膜：
本实施例提供另一种抗油污油水分离复合膜，其组分、制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，制备聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)过程中，偏氟乙烯、烯丙基磺酸钠的添加量分别为640g、144g，即偏氟乙烯、烯丙基磺酸钠得添加摩尔比为10:1。
实施例8：另一种抗油污油水分离复合膜：
本实施例提供另一种抗油污油水分离复合膜，其组分、制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中，制备聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)过程中，偏氟乙烯、烯丙基磺酸钠的添加量分别为640g、172.8g，即偏氟乙烯、烯丙基磺酸钠得添加摩尔比为10:1.2。
为验证上述技术方案的效果，本发明还将制得的抗油污油水分离复合膜进行了以下测试：
1、接触角：利用OCA20视频光学接触角测定仪测量抗油污油水分离复合膜的接触角，分别选用去离子水和二氯甲烷测试其水接触角和水下油接触角，测试在室温下进行，分别在5个以上不同部位进行测试并求取平均值；
2、粗糙度：利用AFM原子力显微镜(XE-100,Park System,Korea)测量抗油污油水分离复合膜的粗糙度；
接触角、粗糙度的测试结果如表1所示，实施例1的抗油污油水分离复合膜表面三维AFM图如图2所示。
表1抗油污油水分离复合膜的接触角、粗糙度
实施例 水接触角(°) 水下油接触角(°) 粗糙度(μm)
1 5.8 162.3 0.322
2 17.3 150.6 0.286
3 8.9 158.4 0.306
4 27.1 138.5 0.258
5 20.7 142.2 0.241
6 7.1 159.6 0.312
7 5.6 164.3 0.318
8 10.8 155.2 0.294
如表1所示，本发明优选实施例1提供的抗油污油水分离复合膜的水接触角为5.8°，水下油接触角为162.3°，粗糙度为0.322μm，表现出超亲水、水下超疏油的特性，这是因为抗油污油水分离复合膜表面具有大量的亲水基团，且粗糙度高，因此水滴接触到膜表面迅速铺展开并往下渗透，阻止二氯甲烷的在膜表面的浸润；还可以看出，添加经柠康酸酐改性的贝壳粉有助于提高膜的粗糙度和亲水性，这是因为，柠康酸酐改性贝壳粉中含有氨基等亲水基团，使得膜的亲水性提高；相比未经改性的贝壳粉，改性后的贝壳粉更有助于提高膜的粗糙度和亲水性；相比单纯的聚偏氟乙烯，利用聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)与柠康酸酐改性贝壳粉更有利于提高膜的亲水性。
3、纯水通量：在室温、压力0.1MPa条件下测试抗油污油水分离复合膜的纯水通量，分别在5个以上不同部位进行测试并求取平均值，测试结果如图3所示。
如图3所示，本发明提供的抗油污油水分离复合膜的纯水通量高，最高达885.7mL·m-2·s-1，可以看出，制备抗油污油水分离复合膜过程中，浸涂液中添加贝壳粉(对比实施例4)，可明显提高膜的粗糙度，而表面粗糙度的增加可有效提高亲水性，从而使得膜的纯水通量提高；相比添加纯贝壳粉(实施例2)，改性后的贝壳粉更有利于提高膜的纯水通量，这表明，贝壳粉经γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性、柠康酸酐改性后，亲水基团增加，且与支撑层粘结性更好，从而能够大幅度提高亲水性，提供纯水通量；相比聚偏氟乙烯(实施例5)，利用聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)制备的膜的纯水通量更高。
4、机械性能：参照标准GB/T3923.1-1997测定抗油污油水分离复合膜的断裂强度、断裂伸长率，测试结果如图4所示。
如图4所示，本发明优选实施例1提供的抗油污油水分离复合膜的断裂强度为24.7MPa、断裂伸长率为35.8％，对比实施例1～3可以看出，相比单纯的贝壳粉，添加经改性处理的贝壳粉更有利于提高膜的断裂强度，且不会降低断裂伸长率；对比实施例1、4可以看出，贝壳粉的添加有助于提高膜的断裂强度；对比实施例1、5～8可以看出，偏氟乙烯和烯丙基磺酸钠的共聚，对复合膜的机械性能影响较小。
5、除油率：将抗油污油水分离复合膜组装成油水分离器用于油水分离，模拟含油污水的1:1的蔬菜油和水混合物进行过滤测试，测试结果如图5所示。
如图5所示，本发明优选实施例1提供的抗油污油水分离复合膜的除油率高达99.9％，油水分离效率高，这是因为本发明提供的抗油污油水分离复合膜亲水性好，水的密度比油的密度大，水一般会在下方，当水接触到超亲水表面时，水很快便在表面铺展，表面的粗糙结构空隙被水填充，从而形成固-液-液界面，网膜表面表现为超疏油，油无法透过膜孔往下渗透而被截留；还可以看出，相比聚偏氟乙烯(实施例5)，聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)与柠康酸酐改性贝壳粉共混制得的分离膜的油水分离效率更高；相比贝壳粉(实施例2)，经柠康酸酐改性后的贝壳粉更有利于提高膜的油水分离效率。
6、抗污染性能：将1:1的蔬菜油和水混合物作为污染源，然后利用错流装置将膜持续污染5h，将污染过后的膜超声清洗30min，然后用去离子水冲洗，测试清洗过的膜的水通量，抗污染性能测试结果如表2所示。
表2抗油污油水分离复合膜的抗污染性能
Figure BDA0003013224600000111
Figure BDA0003013224600000121
如表2所示，在持续污染4h后，实施例1抗油污油水分离复合膜的纯水通量从885.7mL·m-2·s-1下降到814.8mL·m-2·s-1，仅下降了8％，这表明经本发明所述方法制备的抗油污油水分离复合膜抗污染性能优异；还可以看出，贝壳粉经改性后与聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)共混更有利于高膜的亲水性，从而提高抗污染性能，纯水通量和出油率下降低，相比聚偏氟乙烯，聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)的亲水性提高，制得的膜的抗污染性能明显提高。
7、耐氯性能：配制浓度为6240mg/kg的次氯酸钠溶液，用盐酸、氢氧化钠溶液调节至pH＝9.0，将抗油污油水分离复合膜浸泡在次氯酸钠溶液中，5h后取出，用去离子水充分冲洗，然后测试其除油率，测试结果如图6所示。
如图6所示，在次氯酸钠溶液中持续浸泡5h后，实施例1的抗油污油水分离复合膜的除油率从99.9％下降到99.1％，仅下降了0.8％，这表明经本发明所述方法制备的抗油污油水分离复合膜的耐氯性能优异；还可以看出，相比单纯的贝壳粉(实施例2)，添加经γ-氨丙基三乙氧基硅烷(实施例3)和柠康酸酐改性后的贝壳粉可大幅度提高膜的耐氯性能，后者的耐氯性能增幅更大，这表明柠康酸酐改性贝壳粉的添加有助于改善复合膜耐氯性差的缺陷，赋予抗油污油水分离复合膜优异的耐氯性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种抗油污油水分离复合膜，其特征在于，由350～400目的聚酰胺筛网支撑层和紧密结合在聚酰胺筛网支撑层表面的复合材料层组成，其中，
所述复合材料层包括聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)、柠康酸酐改性贝壳粉。
2.根据权利要求1所述的抗油污油水分离复合膜，其特征在于，所述聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)经由下述方法制备得到：
将偏氟乙烯、烯丙基磺酸钠按照摩尔比10:0.8～1混合，超声分散于2～5重量倍的去离子水中，加入链转移剂、分散剂，200～600r/min下搅拌均匀，通入氮气保护，在55～65℃下反应0.5～2h，然后加入链转移剂、引发剂，继续反应2～4h，反应结束后，过滤、洗涤、干燥即得聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)。
3.根据权利要求2所述的抗油污油水分离复合膜，其特征在于，所述聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)的重均分子量为300000～500000。
4.根据权利要求1所述的抗油污油水分离复合膜，其特征在于，所述柠康酸酐改性贝壳粉经由下述方法制备得到：
1)限氧条件下，将贝壳在200～240℃下煅烧5～10min，升温至440～500℃煅烧10～20min，接着升温至660～700℃煅烧8～10min，5～10min内降温至500～550℃，然后自然冷却至常温，粉碎得贝壳粉；
2)将贝壳粉微波处理5～10min，然后加入到20～30重量倍、质量分数为40～60％的乙醇溶液中，超声混合均匀，得贝壳粉的乙醇溶液；
3)将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到15～20重量倍的去离子水中，超声混合均匀，然后将其加入到贝壳粉的乙醇溶液中，70～90℃下搅拌反应2～6h，反应结束后抽滤，依次用无水乙醇、去离子水洗涤，干燥得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性贝壳粉；
4)将γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的贝壳粉加入到15～20重量倍的二氯甲烷中，0～4℃下加入柠康酸酐，0.5～2h内加完，升温至100～120℃反应5～8h，用二氯甲烷洗去多余的柠康酸酐，然后干燥得柠康酸酐改性贝壳粉。
5.根据权利要求4所述的抗油污油水分离复合膜，其特征在于，所述柠康酸酐改性贝壳粉的制备过程中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的添加量为贝壳粉重量的20～40％。
6.根据权利要求4所述的抗油污油水分离复合膜，其特征在于，所述柠康酸酐改性贝壳粉的制备过程中，柠康酸酐的添加量为贝壳粉重量的20～32％。
7.权利要求1～6任一项所述的抗油污油水分离复合膜的制备方法，其特征在于，包括：
1)依次用丙酮、无水乙醇、去离子水对聚酰胺筛网进行清洗，然后在60～80℃下干燥得洁净干燥的聚酰胺筛网；
2)将柠康酸酐改性贝壳粉超声分散于无水乙醇中，然后加入聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)，超声分散10～30min制得浸涂液；
3)将步骤1)得到的聚酰胺筛网放入步骤2)得到的浸涂液中，60～70℃下浸泡25～30min，然后在60～80℃下干燥1～2h，使乙醇完全挥发，重复该浸泡-干燥操作2～4次，即可得到抗油污油水分离复合膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，浸涂液中，聚(偏氟乙烯-烯丙基磺酸钠)的浓度为3～5mg/mL，柠康酸酐改性贝壳粉的浓度为5～8mg/mL。
9.权利要求1～6任一项所述的抗油污油水分离复合膜在餐厨垃圾污水处理中的应用。
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