CN113316601A - 制备具有低单体异氰酸酯排放的热熔粘合剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备在加热时具有低单体异氰酸酯排放的热熔粘合剂的方法，其中在第一步骤中产生随后与扩链剂反应的聚氨酯预聚物。进一步地，本发明涉及通过本发明方法获得的热熔粘合剂。

Description

制备具有低单体异氰酸酯排放的热熔粘合剂的方法
本发明涉及一种制备在加热时具有低单体异氰酸酯排放的热熔粘合剂的方法，其中在第一步骤中产生随后与扩链剂反应的聚氨酯预聚物。进一步地，本发明涉及通过本发明方法获得的热熔粘合剂。
热熔粘合剂通常是基于热塑性聚合物的固体含量为100％的无溶剂配制物。它们在室温下为固体，并通过加热至其软化点以上而活化，在此阶段它们为液体，因此可以对其进行加工。施用后，它们保持润湿基材的能力，直到它们固化为止。固化后，它们恢复到具有结构完整性的物理状态并可以充当粘合剂。通过挤出、滚动或喷涂来施用粘合剂，并且在施用之后或重新加热固化层之后立即进行接合。熔体的高粘度使其特别适合于以其它方式更难以用溶剂体系结合的多孔可渗透基材。热熔粘合剂的特点是，冷却后，它们会迅速建立其内部强度，从而允许快速组装和进一步加工。
热熔粘合剂在工业上被用于各种应用。包装工业(纸、纸板和瓦楞纸板的包装制造)是主要的使用者之一。热熔粘合剂还用于印刷业中用来粘合书脊、用于纺织业中用来粘合贴花饰物、以及用于制鞋业中用来粘合例如鞋底。木材加工业将热熔粘合剂用于薄木片周围和边缘。汽车工业将热熔粘合剂用于许多应用，包括粘合绝缘和缓冲材料、将前灯罩粘合到金属框架中以及用于轮罩。电子工业也使用热熔粘合剂，例如用于粘合线圈绕组和线圈末端。
基于聚氨酯的热熔粘合剂是众所周知的，并已在多种应用中确立。它们通过以下方式获得：使异氰酸酯(通常为二异氰酸酯)与多元醇反应以获得然后在施用前熔融的固体聚氨酯。尽管基于聚氨酯的热熔粘合剂已在行业中很好确立并广为接受，但其具有以下缺点：由于施用温度高，热熔粘合剂中所含的挥发性有机化合物会在加工期间释放出来，从而给使用者带来潜在的健康风险，特别是在大规模工业应用中以及在其中通过喷涂来施用熔融粘合剂的工艺中。粘合剂熔融后可释放的最关键的化合物是粘合剂配制物中所含的残留异氰酸酯单体。常用的异氰酸酯(例如甲苯二异氰酸酯)的蒸气已知严重刺激眼睛和呼吸道，而持续吸入所述蒸气可能会导致肺水肿。容许暴露极限非常低，因为高水平的暴露会导致反应性气道功能障碍综合征。该化学品尤其还对造成中国天津的一个化学品仓库内的两次大规模爆炸负责任。
因此，需要具有低的单体异氰酸酯排放率的聚氨酯热熔粘合剂。
EP 3 067 377公开了一种预聚物组合物，其包含至少一种含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物通过以下方式而获得：(a)使至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯反应，其中所述至少一种多异氰酸酯的用量为使得NCO基团以相对于所述至少一种多元醇的羟基的摩尔过量存在，以获得含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物；和(b)将至少一种具有至少一个H-酸性官能团的化合物添加到步骤(a)的聚氨酯预聚物中，其量应使游离异氰酸酯基团与H-酸性官能团的摩尔比(NCO∶XH比)为2至15。这样，获得小于0.05重量％的异氰酸酯单体浓度。
WO 03/051951涉及一种制备具有末端异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物的方法，在此期间，使多异氰酸酯与多元醇反应，从而在第一合成步骤(I)中实现以下：a)将至少一种不对称二异氰酸酯用作所述多异氰酸酯；b)将至少一种平均分子量(Mn)为60至3000g/mol的多元醇用作所述多元醇；c)异氰酸酯基团与羟基的比率为1.2∶1至4∶1；d)添加催化剂；并且在成功的反应之后，在第二合成步骤(II)中实现以下：e)添加至少一种另外的多元醇，以获得1.1∶1至2∶1的异氰酸酯基团与羟基的总比率。根据所描述方法制备的聚氨酯预聚物是低粘性的并且具有低的单体含量。
US 2004/0084138公开了具有低单体含量和多阶段硬化的反应性粘合剂。该粘合剂可以是无溶剂的或包含溶剂的，并且是聚氨酯预聚物(A)和至少一种含有可通过辐射聚合的官能团的化合物(B)的混合物，该聚氨酯预聚物(A)具有低的单体异氰酸酯含量并且具有至少一个能与包含至少一个酸性氢原子的组合物反应的官能团。粘合剂组合物可以包含光引发剂、硬化剂和添加剂。通过UV辐射或电子束辐射以及通过游离异氰酸酯基团与包含至少一个酸性氢原子的组合物的反应来固化反应性粘合剂。
尽管已经进行了几种尝试来提供具有低的单体异氰酸酯含量的聚氨酯热熔粘合剂，但是尚未解决加热时挥发性化合物排放的问题。特别地，发现具有高施用温度的热熔粘合剂在加热时仍释放临界量的单体异氰酸酯。此外，所获得的粘合剂通常具有降低的熔融稳定性，特别是在高于70℃的温度下。给定配制物的熔融稳定性通常是指材料在指定温度和剪切速率下的热稳定性，并且可以被依赖作为如果使材料在升温下保留在一件设备中延长的时间段材料将稳定到什么程度的指示。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备聚氨酯热熔粘合剂的方法，该方法通过在熔融时具有低的单体异氰酸酯——特别是甲苯二异氰酸酯——排放并且显示出良好的熔融稳定性来克服现有技术的缺点。
该目的通过这样一种方法解决，该方法包括：随后将甲苯二异氰酸酯和亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物加入多元醇中，然后进行扩链反应。
因此，本发明的第一主题是一种制备包含聚氨酯预聚物的热熔粘合剂的方法，其中所述聚氨酯预聚物与扩链剂反应，其特征在于，所述聚氨酯预聚物通过以下反应获得，其中在第一步骤(i)中使2,4'-甲苯二异氰酸酯(2,4'-TDI)与多元醇反应，并在后续步骤(ii)中将亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)添加到步骤(i)的反应混合物中；
其中所述热熔粘合剂具有80至160℃、优选90至140℃的施用温度。
令人惊讶地发现，随后添加所使用的异氰酸酯化合物得到了这样一种热熔粘合剂，该热熔粘合剂具有低的单体异氰酸酯含量，而且在熔融时仅具有非常低或不可测量的任一种二异氰酸酯排放，同时显示出良好的熔融稳定性。
在优选的实施方案中，进一步与预聚物反应的扩链剂选自1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2-乙基-1-己醇、二甘醇、三丙二醇、异山梨醇、间苯二酚、1,4-二羟甲基环己烷及它们的混合物。令人惊讶地发现，通过使用低分子量的二醇和一元醇(monol)，可以降低热熔粘合剂中单体异氰酸酯的含量，同时保持粘合剂的熔融稳定性，特别是在高于70℃的温度下。
本发明方法的步骤(i)和(ii)的反应可以在催化剂的存在下进行，以提高反应的转化率、缩短反应时间以及降低反应温度。因此，在优选的实施方案中，本发明方法的步骤(i)和/或步骤(ii)在催化剂的存在下进行。催化剂优选选自金属有机化合物和含胺的有机化合物。在特别优选的实施方案中，催化剂选自衍生自锡、铁、钛、铋和锆的金属有机化合物。在替代性的优选实施方案中，催化剂是ε-己内酰胺。
在本发明方法的步骤(i)中使用的多元醇优选为具有通过GPC测定的100至10000g/mol、优选500至5000g/mol的数均分子量Mn的多元醇。可以特别地选择扩链剂以控制聚氨酯预聚物的粘度性质。在特别优选的实施方案中，将聚醚多元醇和/或聚酯多元醇用作扩链剂。
在另一个优选的实施方案中，所述多元醇具有50至1500mg KOH/g、优选为250至1500mg KOH/g、最优选500至1500mg KOH/g的羟基值(OH值)。羟基值是化学物质中游离羟基含量的量度，通常以与一克化学物质的羟基含量相当的按毫克表示的氢氧化钾(KOH)的质量单位表示。用于确定羟基值的分析方法传统上涉及在吡啶溶剂中用乙酸酐对物质的游离羟基进行乙酰化。羟基值可以根据ASTM E222-10测定。
尽管一种降低热熔粘合剂中单体异氰酸酯含量的明显方法是从一开始就使用少量，但是发现在步骤(ii)中使用相对于羟基组分摩尔过量的异氰酸酯组分对于大规模制备是有利的。而在步骤(i)中，羟基组分对于异氰酸酯组分是摩尔过量的。因此，在优选的实施方案中，本发明方法的步骤(i)和/或步骤(ii)中的异氰酸酯基团与羟基的摩尔比(NCO∶OH)为1.1∶1至4∶1，优选1.5∶1至3∶1。尽管在步骤(ii)中异氰酸酯基团以摩尔过量存在，但是仍可能获得具有非常低的单体甲苯二异氰酸酯和亚甲基二苯基二异氰酸酯含量的热熔粘合剂，其在加热时还显示出非常低至不可测量的任一化合物排放。
令人惊讶地发现，当根据本发明的方法制备热熔粘合剂时，热熔粘合剂中的单体甲苯二异氰酸酯的含量可以降低至小于0.02重量％。因此，在优选的实施方案中，基于热熔粘合剂的总重量，热熔粘合剂具有小于0.02重量％、优选小于0.01重量％的单体甲苯二异氰酸酯含量。
由于甲苯二异氰酸酯不是热熔粘合剂中包含的唯一的关键异氰酸酯，因此希望降低热熔粘合剂中所有单体异氰酸酯的含量，因为发现它们存在潜在的健康风险，这也限制了此类粘合剂的应用，尤其是它们在食品包装生产中的使用方面。因此，这样的本发明的实施方案是优选的，其中基于热熔粘合剂的总重量，热熔粘合剂中的亚甲基二异氰酸酯的单体含量小于0.1重量％，优选小于0.05重量％。
令人惊讶地发现，本发明的方法特别适合于制备具有宽范围的软化点的热熔粘合剂。因此，在本发明方法的优选实施方案中，热熔粘合剂具有根据环球法测定的大于40℃、优选大于50℃的软化点。
本发明的方法特别适合于制备具有低的单体异氰酸酯含量的热熔粘合剂。因此，本发明的另一个主题是通过本发明的方法获得的热熔粘合剂，其中基于热熔粘合剂的总重量，所获得的热熔粘合剂具有小于0.02重量％、优选小于0.01重量％的单体甲苯二异氰酸酯含量。
在优选的实施方案中，基于热熔粘合剂的总重量，本发明的热熔粘合剂中的亚甲基二异氰酸酯的单体含量小于0.1重量％，优选小于0.05重量％。
令人惊讶地发现，本发明的热熔粘合剂与少量的单体异氰酸酯结合显示出良好的熔融稳定性。如果将热熔粘合剂在施用时保持较长的时间段，则差的熔融稳定性通常会导致粘度增加。因此，当本发明的热熔粘合剂在施用温度下保持2小时的时间段时其显示出根据ASTM D3835测定的不超过20％的粘度增加。
尽管常见的聚氨酯热熔粘合剂可能显示出低的单体异氰酸酯含量，但由于热熔粘合剂的施用温度高，始终存在排放挥发性内含物(例如甲苯二异氰酸酯)的风险。令人惊讶地发现，在大多数情况下，本发明的热熔粘合剂熔融时甲苯二异氰酸酯的排放低于检测水平。因此，在优选的实施方案中，本发明的热熔粘合剂具有小于2ppb、优选小于1ppb、特别是小于0.5ppb的甲苯二异氰酸酯排放率，其中ppb是指相对于热熔粘合剂的重量份数。排放率是在至少30分钟的时间内在130℃下测量的。
通过以下实施例将更详细地解释本发明，这些实施例决不应理解为限制本发明的范围或精神。
实施例：
预聚物：
通过将以下物质混合来获得预聚物：聚丙二醇(487.5g，羟基值237mg KOH/g)，己二酸、间苯二甲酸/PPG/二甘醇的聚酯(56.2g，羟基值137mg KOH/g)，与2,4′-TDI(269g)。加热至约80℃后获得6.8％的NCO值。随后加入4,4′-MDI(57.5g)，并在80℃下继续搅拌。获得约6.41％的NCO最终值。
观察到以下情况：
NCO∶OH(步骤(i))＝1.38∶1
NCO∶OH(步骤(ii))＝2.2∶1
单体TDI的含量经测定为0.04重量％，并且发现MDI的单体含量为0.8重量％。预聚物的总NCO含量经测定为6.41％。预聚物显示出在50℃下测得的77 500mPa*s的粘度。
实施例1：
将450g的预聚物加热至80℃，并加入7.12g的1,3-丁二醇。
计算1,3-丁二醇的量，从而使得预聚物的总NCO基团的20％被转化。
发现最终产物中单体TDI的含量小于0.01重量％。最终产物中单体MDI的含量为0.09重量％。总NCO含量经测定为4.47％。
所得产物在100℃下显示出33 000mPa*s的粘度。在100℃下2小时后，粘度达到38500mPa*s，相当于16.6％的粘度增加。
实施例2：
将450g的预聚物加热至80℃，并加入8.67g的1,2-丙二醇。
计算1,2-丙二醇的量，从而使得预聚物中的总NCO基团的20％被转化。
发现最终产物中单体TDI的含量小于0.01重量％。最终产物中单体MDI的含量为0.08重量％。总NCO含量经测定为4.03％。
所得产物在100℃下显示出50 500mPa*s的粘度。在100℃下2小时后，粘度达到58100mPa*s，相当于15.1％的粘度增加。
实施例3(一锅法)：
如上文针对预聚物制备所述进行了TDI和MDI的必要量的计算。
将以下物质混合，并加热至约80℃：聚丙二醇(487.5g，羟基值237mg KOH/g)，和己二酸、间苯二甲酸/PPG/二甘醇的聚酯(56.2g，羟基值137mg KOH/g)。在80℃下添加计算量的2,4′-TDI(269g)和4,4′-MDI(57.5g)，并在80℃下匀化10分钟。
加入13.77g的1,3-丁二醇，并使混合物在80℃下反应120分钟。
发现最终产物中单体TDI的含量小于0.02重量％。最终产物中单体MDI的含量为0.08重量％。总NCO含量经测定为4.39％。
所得产物在100℃下显示出41 000mPa*s的粘度。在100℃下2小时后，粘度达到48350mPa*s，相当于18％的粘度增加。
使用根据要求保护的方法制备的实施例1至3的热熔粘合剂来制备具有100μm厚度的膜。通过将该膜放在热板上将该膜在130℃下脱气2小时，并分别在高于热板头部高度(30cm)处和高于热板15cm处测量甲苯二异氰酸酯(TDI)和亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的排放浓度。结果总结在表1中：
表1：
距离30cm 距离15cm
TDI 0.0035mg/m<sup>3</sup> 0.0169mg/m<sup>3</sup>
MDI &lt;0.0035mg/m<sup>3</sup> 0.0042mg/m<sup>3</sup>
在所有情况下，均未达到TDI的官方阈值0.035mg/m3和MDI的官方阈值0.05mg/m3。本发明的热熔粘合剂显示出低于TDI阈值和MDI阈值的低排放率，同时具有低的相应单体异氰酸酯含量并且保持良好的熔融稳定性。

Claims (13)

1.制备包含聚氨酯预聚物的热熔粘合剂的方法，其中所述聚氨酯预聚物与扩链剂反应，其特征在于，所述聚氨酯预聚物通过以下反应获得，其中在第一步骤(i)中使2,4'-甲苯二异氰酸酯(2,4'-TDI)与多元醇反应，并在后续步骤(ii)中将亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)添加到步骤(i)的反应混合物中；
其中所述热熔粘合剂具有80至160℃、优选90至140℃的施用温度，并且所述扩链剂选自1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2-乙基-1-己醇、二甘醇、三丙二醇、异山梨醇、间苯二酚、1,4-二羟甲基环己烷及它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法的步骤(i)和(ii)在催化剂的存在下进行，优选在选自金属有机化合物和含胺的有机化合物的催化剂的存在下进行。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(i)中使用的所述多元醇具有通过GPC测定的100至10000g/mol、优选500至5000g/mol的数均分子量Mn。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，采用聚醚多元醇和/或聚酯多元醇作为所述多元醇。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述多元醇具有50至1500mgKOH/g、优选250至1500mg KOH/g、最优选500至1500mg KOH/g的羟基值(OH值)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(i)和/或步骤(ii)中的异氰酸酯基团与羟基的比率(NCO∶OH)为1.1∶1至4∶1，优选1.5∶1至3∶1。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，基于所述热熔粘合剂的总重量，所述热熔粘合剂中的单体甲苯二异氰酸酯的含量少于0.02重量％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，基于所述热熔粘合剂的总重量，所述热熔粘合剂中的单体亚甲基二苯基二异氰酸酯的含量少于0.1重量％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述热熔粘合剂具有根据环球法测定的大于40℃的软化点。
10.根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得的热熔粘合剂，其特征在于，基于所述热熔粘合剂的总重量，所述热熔粘合剂中的单体甲苯二异氰酸酯的含量少于0.02重量％。
11.根据权利要求10所述的热熔粘合剂，其特征在于，基于所述热熔粘合剂的总重量，所述热熔粘合剂中的单体亚甲基二苯基二异氰酸酯的含量少于0.1重量％。
12.根据权利要求10或11中任一项所述的热熔粘合剂，其特征在于，所述热熔粘合剂在施用温度下保持2小时的时间段时显示出不超过20％的粘度增加。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的热熔粘合剂，其特征在于，甲苯二异氰酸酯的排放率小于2ppb，优选小于1ppb，特别是小于0.5ppb。
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