CN113308741A - 一种氮化镓单晶材料、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种氮化镓单晶材料及其制备方法、应用，所述氮化镓单晶材料为相互交联的氮化镓单晶纳米片，所述交联处为单晶结。本申请通过化学气相沉积方法在覆盖有金属A层的镓酸锂衬底上生长氮化镓纳米片，制备的高质量氮化镓纳米片在镓酸锂衬底上沿两个方向倾斜排列且纳米片之间通过单晶结互相交联，实现了一维纳米片之间的载流子传输。

Description

一种氮化镓单晶材料、其制备方法及应用

技术领域

本申请涉及一种氮化镓单晶材料、其制备方法及应用，属于无机材料领域。

背景技术

宽禁带半导体GaN是制备宽波段发光器件和高频大功率电子器件的关键材料；但是，目前生长的大尺寸、高质量GaN体单晶仍然有限且价格高昂，因此GaN基薄膜器件缺乏同质衬底；而异质外延纳米结构导致应力和高密度缺陷的产生，使得器件寿命和性能大受影响；GaN器件又会有其尺度太小难以制作与大规模集成应用的困难。因此若可以于廉价衬底上异质外延生长一种具有大的非极性表面且于衬底面积上形成空中单晶交联的GaN纳米结构，这种新颖的结构可以兼具膜的大面积单晶联通和纳米结构无应力低缺陷的优点，进而为GaN材料开创一条崭新的、有广阔前景的高品质低成本的道路。

目前，构建大规模交联纳米结构是件很繁琐的事,一般都是采用先生长后组装的方法，如电或磁场引导组装，Langmuir–Blodgett技术，压印,压缩屈曲和纳米梳技术等。先生长后组装这些纳米线/片的结晶学方向没法控制，其间也无法形成单晶结，这样会严重影响载流子的传输性能。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供一种氮化镓单晶材料，所述氮化镓单晶纳米片在镓酸锂衬底上沿两个方向倾斜排列，且纳米片之间互相交联形成单晶交联结构，有利于电子的导通，克服了纳米片分离的缺点，简化了纳米器件制备过程。目前文献及报道中无此氮化镓形貌生长在镓酸锂衬底上。

本申请提供了一种通过化学气相沉积方法在覆盖有金属A层的镓酸锂衬底上生长氮化镓纳米片，制备的高质量氮化镓纳米片在镓酸锂衬底上沿两个方向倾斜排列且纳米片之间互相交联。

本申请不同于以往先生长再组装、直接分叉生长等方法，在先生长再组装方法中，纳米片和纳米片只是相互接触交叉，无法实现单晶交联；而直接分叉生长方法无法实现纳米树间的交联，现有所有方法均无法实现大面积纳米单元的单晶3D交联。本申请中的氮化镓单晶纳米片在生长时即生长成3D交联状，纳米片之间通过单晶结交联，有望通过简单的方法实现单晶纳米集成。

在这里，我们使用一种简单的化学气相沉积方法在表面含有金属A涂层的(010)面镓酸锂衬底上外延生长几乎无应变的氮化镓纳米片。在此过程中，金属A辅助的蒸汽传输会引发氮化镓成核，然后沿两个方向倾斜生长，纳米片之间互相交联形成单晶交联结，为相互交联的氮化镓纳米片的生长提供了一种简单有效的方法。

本申请要解决的技术问题为：利用简单低成本的化学气相沉积法在镓酸锂衬底上实现相互交联的GaN纳米片的外延生长。

根据本申请的第一方面，提供了一种氮化镓单晶材料，所述氮化镓单晶材料为相互交联的氮化镓单晶纳米片；所述交联处为单晶结。

可选地，所述氮化镓单晶纳米片的晶面为氮化镓的

晶面。

可选地，所述氮化镓单晶纳米片在镓酸锂衬底上沿

两个方向倾斜排列。

可选地，所述氮化镓单晶纳米片宽度为10nm～10μm；长度为50nm～1000微米。

具体地，本申请中的氮化镓单晶纳米片的宽度和长度可调，可通过调节实验条件(生长时间、镓浓度等)来调节氮化镓单晶纳米片的宽度和长度。

根据本申请的第二方面，提供了一种上述氮化镓单晶材料的制备方法，所述制备方法包括：

(1)获得含有金属A涂层的镓酸锂单晶衬底；

(2)将金属镓与含有氨气的原料气接触反应，在所述含有金属A涂层的镓酸锂单晶衬底上沉积，即可得到所述氮化镓单晶材料；

所述金属A选自金、镍、铜中的至少一种。

可选地，所述含有金属A涂层的镓酸锂单晶衬底为表面含有金属A涂层的(010)面镓酸锂衬底。

可选地，所述含有金属A涂层的镓酸锂单晶衬底的尺寸为2mm×2mm～20×20mm。

可选地，通过磁控溅射方法获得所述含有金属A涂层的镓酸锂单晶衬底；

优选地，所述金属A涂层的厚度为1-30nm。

可选地，所述金属A涂层的厚度上限独立地选自30nm、25nm、20nm、15nm、10nm、5nm，下限独立地选自1nm、25nm、20nm、15nm、10nm、5nm。

具体地，本申请中金属A涂层是反应催化剂。

可选地，所述反应的条件为：压力为30-200托；温度为700-1000℃；时间为20-120min。

可选地，所述反应压力的上限独立地选自200托、130托、110托、90托、50托，下限独立地选自30托、130托、110托、90托、50托。

可选地，所述反应温度的上限独立地选自1000℃、900℃、800℃，下限独立地选自700℃、900℃、800℃。

可选地，所述反应时间上限独立地选自120min、100min、80min、60min、40min，下限独立地选自20min、100min、80min、60min、40min。

可选地，在所述含有氨气的原料气中，还含有氮气和氢气。

可选地，所述含有氨气的原料气中，

氨气的流量记为a，0.05SLM≤a≤4SLM；

氮气的流量记为b，0SLM≤b≤5SLM；

氢气的流量记为c，0SLM≤c≤4SLM。

可选地，所述含有氨气的原料气中，

氨气的流量记为a，1SLM≤a≤3SLM；

氮气的流量记为b，1SLM≤b≤4SLM；

氢气的流量记为c，1SLM≤c≤3SLM。

可选地，所述制备方法包括：

1、通过磁控溅射在(010)面镓酸锂衬底上涂覆一层薄的金属A膜(厚度约为10nm)。

2、将石英舟中的高纯度金属Ga放置在自制的分为上管和下管的三区卧式管式炉的下管中，并将镀金属A的(010)面镓酸锂衬底放置在Ga源和NH₃的交汇处。

3、机械泵将水平石英反应管抽至约2.0×10^-3托尔的基本压力，随后引入1slm(标准立方厘米/分钟)的载气(即N₂)以将压力维持在生长需要的压力(150托尔)。

4、用65分钟的时间加热至预期的生长温度。达到生长温度后，上管中的NH₃、N₂和下管中的H₂同时引入。然后将熔炉在生长温度下保持1h，最后在N₂和NH₃氛围中自然冷却至室温。

根据本申请的最后一方面，提供了一种上述氮化镓单晶材料中的至少一种和/或根据上述方法制备得到的氮化镓单晶材料中的至少一种在光电材料中的应用。

本申请中，SLM是Standard Litre Per Minute的缩写，表示标准状态下1L/min的流量。

本申请的有益效果包括但不限于：

本申请使用一种简单的化学气相沉积方法在表面含有金属A涂层的(010)面镓酸锂衬底上外延生长几乎无应变的氮化镓纳米片。在此过程中，金属A辅助的蒸汽传输会引发氮化镓成核，然后沿两个方向倾斜生长，纳米片之间互相交联形成单晶交联结，为相互交联的氮化镓纳米片的生长提供了一种简单有效的方法。

附图说明

图1是样品1#非极性a面氮化镓单晶纳米片的扫描电镜照片。

图2是样品1#非极性a面氮化镓单晶纳米片的X射线衍射结果。

图3是样品1#非极性a面氮化镓单晶纳米片的投射电镜选区电子衍射结果。

图4为样品1#的常温荧光发射光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

实施例中，样品的形貌采用HITACHIUHR SU8010型扫描电镜分析。

实施例中，样品的X-射线衍射分析采用Miniflex 600，Cu Kα RigakuCorporation(Cu-Kα1 radiation；operated at 40kV and 45mA；

)型高分辨X-射线衍射分析仪。

实施例中，样品的投射电镜分析采用Tecnai F20型场发射透射电镜(加速电压：200kV)。

本申请要解决的技术问题为：利用简单低成本的化学气相沉积法在镓酸锂衬底上实现相互交联的GaN纳米片的外延生长。

优选地，本实验所用反应压力分别为50Torr、70Torr、100Torr和150Torr。

优选地，本实验所用反应温度分别为760℃、920℃和980℃。

优选地，所述原料气中：

氨气的流量记为a，0.05SLM≤a≤4SLM；

氮气的流量记为b，0SLM≤b≤5SLM；

氢气的流量记为c，0SLM≤d≤4SLM。

实施例1

通过磁控溅射(开循环水后破真空，当压强为1×10⁵Pa时，开仓放入样品，随即关仓开机械泵抽至5Pa以下后打开分子泵抽至4.5×10^-4Pa。关闭电离规通入7sccm Ar气，压强达到4.5×10^-1Pa时，打开0.02A直流电，开始自转喷金。喷金完成后关电流、关气体等，破真空后取出样品)在尺寸大小为1cm×1cm的(010)面镓酸锂单晶衬底上涂覆一层厚度约为10nm的Au膜。将石英舟中的高纯度金属Ga放置在自制的分为上管和下管的三区卧式管式炉的下管中，然后将该衬底放入石英反应器中Ga源和NH₃的交汇处，放置好后关闭炉盖。先使用机械泵将炉内压力抽至2.0×10^-3托尔，然后引入1slm的N₂以将压力维持150托尔，开始升温，以20℃/min的升温速率升至920℃后，上管通入0.5slm的NH₃、0.6slm的N₂，下管同时通入0.1slm的H₂。将熔炉在920℃下保持1h后，在0.5slm N₂和0.6slm NH₃氛围中自然冷却至室温，即得生长在镓酸锂单晶片衬底表面的氮化镓单晶纳米片样品1#。图1是样品1#非极性a面氮化镓单晶纳米片的扫描电镜照片，纳米片宽度约为500nm，长度为4μm。图2是样品1#非极性a面氮化镓单晶纳米片的X射线衍射结果，由图可以看出，图中除了镓酸锂衬底(010)晶面的衍射峰外，只有氮化镓

晶面的衍射峰，证明氮化镓纳米片是单晶生长，晶体质量良好。图3是样品1#非极性a面氮化镓单晶纳米片的选区电子衍射结果，从图中可以得到其晶面间距结合晶格常数，可以计算出氮化镓单晶纳米片在镓酸锂衬底上是沿[01-10]、[10-10]两个方向排列。

实施例2～3

氮化镓纳米材料的制备：与实施例1相比，，区别仅在于如表1所示：

表1实施例2～3的制备方法与实施例1的区别之处

实施例4氮化镓纳米材料性能测定

测定样品：样品1#

测定方法：通过波长为325nm的He-Cd激光束激发样品，测量其常温荧光发射光谱，表征其发光性能。

测定结果与分析：如图4所示，光谱显示出以3.41eV为中心的强紫外片发射，半峰宽为110meV，并伴随着较宽的黄带发射(约2.3eV)。紫外发射峰对应近带边缘激子发射。深水平的黄带发射是由于GaN中的供体-受体复合引起的。在室温下观察到的强烈激子峰表明氮化镓纳米材料晶体质量良好，具有良好的发光性能。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种氮化镓单晶材料，其特征在于，所述氮化镓单晶材料为相互交联的氮化镓单晶纳米片；所述交联处为单晶结。

2.根据权利要求1所述的氮化镓单晶材料，其特征在于，所述氮化镓单晶纳米片的晶面为氮化镓的

晶面。

3.根据权利要求1所述的氮化镓单晶材料，其特征在于，所述氮化镓单晶纳米片在镓酸锂衬底上沿

两个方向倾斜排列。

4.权利要求1至3任一项所述的氮化镓单晶材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

(1)获得含有金属A涂层的镓酸锂单晶衬底；

(2)将金属镓与含有氨气的原料气接触反应，在所述含有金属A涂层的镓酸锂单晶衬底上沉积，即可得到所述氮化镓单晶材料；

所述金属A选自金、镍、铜中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含有金属A涂层的镓酸锂单晶衬底为表面含有金属A涂层的(010)面镓酸锂衬底。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，通过磁控溅射方法获得所述含有金属A涂层的镓酸锂单晶衬底。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属A涂层的厚度为1-30nm。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的条件为：压力为30-200托；温度为700-1000℃；时间为20min-120min。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述含有氨气的原料气中，还含有氮气和氢气；

优选地，所述含有氨气的原料气中，

氨气的流量记为a，0.05SLM≤a≤4SLM；

氮气的流量记为b，0SLM≤b≤5SLM；

氢气的流量记为c，0SLM≤c≤4SLM。

10.权利要求1至3任一项所述的氮化镓单晶材料中的至少一种和/或根据权利要求4至9任一项所述方法制备得到的氮化镓单晶材料中的至少一种在光电材料中的应用。

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