CN113307960A - 一种烯基聚醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种烯基聚醚的制备方法，按照重量分数称取环氧化合物，2‑氮杂吲哚嗪衍生物(1)与碱，所述2‑氮杂吲哚嗪衍生物(1)与环氧化合物的总重量比为1：5‑100，所述碱与环氧化合物总重量比为1：10‑100；所述2‑氮杂吲哚嗪衍生物(1)与环氧化合物的总重量比为1：5‑100，在室温下，向反应容器中先加入2‑氮杂吲哚嗪衍生物(1)和碱，然后通入环氧化合物，升温至80‑110℃进行聚合，反应3‑6小时后得到烯基聚醚。

Description

一种烯基聚醚的制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种烯基聚醚，具体来说是一种无需额外的烯烃原料的烯基聚醚的制备方法。
背景技术
传统的不饱和聚醚(烯基聚醚或炔基聚醚)是以含有烯基或炔基的物质为起始原料，例如以含烯基的醇为起始剂，与环氧单体如环氧乙烷(EO)，环氧丙烷(PO)反应而得聚醚。含有烯基的醇包括烯丙醇、甲基烯丙醇等。不饱和聚醚最主要的用途是利用其不饱和双键与含氢硅油反应，制得聚醚改性有机硅表面活性剂。
硅氢化反应使用的聚醚结构不同，得到不同分子结构的聚醚改性有机硅。目前市场上需求最多的是烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚和甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚。硅氢化反应由于使用铂催化剂，合成条件相当苛刻。从硅氢化反应机理来看，高反应活性聚醚尤其是不饱和聚醚的质量影响着聚醚改性有机硅的质量。高反应活性的不饱和聚醚要求双键含量高，副产物如双羟基聚醚含量低，分子量分布窄。
CN200910198310.8公开了一种烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法，以烯丙醇和环氧乙烷为原料通过两步聚合制得产品。包括：烯丙醇与环氧乙烷在催化剂的存在下进行第一步聚合反应，反应时间为3～6hr，催化剂为烯丙醇钠或烯丙醇钾；系统抽真空脱除未反应的环氧乙烷以及低分子量物质；补加催化剂，并加入环氧乙烷进行第二步聚合反应，反应时间为2～6hr，催化剂为烯丙醇钠或烯丙醇钾；产物中加入酸以中和催化剂，冷却后过滤除去固体物。
CN201510473015.4公开了高双键含量烯丙基聚醚的一种生产方法，属于有机化学中聚醚类化合物合成技术领域。在无氧环境中，于110～140℃的条件下，在丙烯醇钠丙烯醇溶液的催化下，将丙烯醇和环氧化合物混合进行反应，反应结束后经老化再降温后得到丙基聚醚粗品；将烯丙基聚醚粗品与水混合后，经中和、过滤，取液相，得烯丙基聚醚。通过本发明制备的烯丙基聚醚的分子量为200～8000，双键含量≥98％、分子量分布系数≤1.05。该方法由于使用金属钠作催化剂，金属钠易燃易爆，而且与烯丙醇反应生成氢气，工业化生产难以实现。
CN102898639A公开了一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，先用钠、钾或氢化钠与甲基烯丙醇在20～60℃下反应制备催化剂1，催化剂1加入甲基烯丙醇中与环氧乙烷反应制备甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的低聚物，再用钠、钾或氢化钠与甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的低聚物在30～60℃下反应制备催化剂2，催化剂2加入甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的低聚物中与环氧乙烷反应制备甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。该方法由于需要2次制备催化剂，工序繁杂，难以实现工业化。
上述聚醚合成中，多采用氢氧化钠、氢氧化钾作催化剂，氢氧化钠、氢氧化钾和醇羟基反应生产水，水进一步和环氧乙烷、环氧丙烷反应会生成副产物双羟基聚醚；而采用甲醇钠和甲醇钾作催化剂时，甲醇钠和甲醇钾与醇羟基反应生成甲醇，甲醇进一步和环氧乙烷、环氧丙烷反应则会生成副产物甲基烷氧基化物，且在这个过程中，虽然甲醇比较容易脱除，但甲醇钠和甲醇钾是高度易燃化学品，生成的甲醇是易燃有毒液体，对环境造成污染；采用金属钠或钾作催化剂，虽然可以避免副产物的产生，但金属钠或钾为易燃物品，与不饱和醇生成的氢气为易燃气体，工业化生产难以实现。
基于此，本发明提出一种无需烯烃物质，仅以环氧化合物为原料，氮杂环卡宾作为催化剂合成烯基聚醚的方法。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种烯基聚醚的制备方法，所述的这种烯基聚醚的制备方法要解决现有技术中制备烯基聚醚的方法工序繁杂、副产品对环境造成污染，同时工业化生产难以实现的技术问题。
本发明提供了一种烯基聚醚的制备方法，按照重量分数称取环氧化合物，2-氮杂吲哚嗪衍生物(1)与碱，所述2-氮杂吲哚嗪衍生物(1)与环氧化合物的总重量比为1：5-100，所述碱与环氧化合物总重量比为1：10-100，所述的2-氮杂吲哚嗪衍生物(1)的结构如下所述，
Figure BDA0003052902230000031
其中，R1和R2选自氢原子或者芳香环，X选自Cl、BPh4或者PF6；
在室温下，向反应容器中先加入2-氮杂吲哚嗪衍生物(1)和碱，然后通入环氧化合物，升温至80-110℃进行聚合，反应3-6小时后得到烯基聚醚。
进一步的，所述的芳香环选自未取代或被选自烷基、烷氧基、氰基或胺基取代的苯环。
进一步的，化合物(1)选自如下的化合物：
Figure BDA0003052902230000041
进一步的，所述的碱选自TEA(三乙胺)、DBU(1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯)、DIPEA(二异丙基乙胺)、KOH、K2CO3,NaOH、Na2CO3、Cs2CO3、CsOH、K3PO4、K2HPO4、Na3PO4或者Na2HPO4。
进一步的，所述环氧化合物选自环氧乙烷或者环氧丙烷。
进一步的，所述碱与环氧化合物总重量比为1：10-100。
进一步地，反应生成的烯基聚醚具有如下结构特征：
Figure BDA0003052902230000042
其中，R选自氢原子或者甲基，y表示重复的环氧单元数，600≥y≥0。
本发明的一种以环氧化合物为原料，氮杂环卡宾作为催化剂合成烯基聚醚的方法，氮杂环卡宾由2-氮杂吲哚嗪衍生物(1)与碱反应制得，具体化学原理如下所示：
Figure BDA0003052902230000051
其中，NHC代表氮杂环卡宾，由2-氮杂吲哚嗪衍生物(1)和碱反应生成,它作为催化剂进攻环氧化合物，使其开环，所得的烷氧基负离子会持续进攻下一个环氧分子，实现环氧化合物的聚合，从而得到上文所示的亲核加成开环聚合中间体。接着，该亲核加成开环聚合中间体发生消除反应，得到目标产物烯基聚醚，并且再生催化剂氮杂环卡宾。
本发明利用氮杂环卡宾催化剂对环氧化合物的亲核开环和消除反应，实现了烯基聚醚的合成。
本发明与已有技术相比，其技术效果是积极和明显的。本发明无需额外烯烃原料，方法更廉价，配方更简单，操作更方便，同时，绿色安全，高效环保，适用于工业化生产。因此该法合成的烯基聚醚具有更广阔的应用前景。
具体实施方式
实施例1
2-氮杂吲哚嗪衍生物(1)的合成参照文献ORGANIC LETTERS 2011,Vol.13,No.19,5256–5259和ORGANIC LETTERS 2012Vol.14,No.12,3162–3165。其中，化合物L1-L8为已知结构，其合成方法见文献ORGANIC LETTERS 2011,Vol.13,No.19,5256–5259和ORGANICLETTERS 2012Vol.14,No.12,3162–3165。
以化合物L1为例，其合成步骤如下：在反应容器中加入苯胺(0.4mL,4.3mmol)、福尔马林(0.49mL,6.5mmol)、2.94M HCl的乙醇溶液(1.5mL,4.3mmol)、吡啶甲醛(0.41mL,4.3mmol)、以及乙醇(7.2mL)，室温搅拌反应15分钟。然后减压蒸去溶剂，所得粗产品溶于热的乙腈中，趁热过滤，经乙腈/四氢呋喃重结晶得纯的L1(0.86g,3.7mmol,产率86％)，为橘色固体。
实施例2
以L1为催化剂合成烯基聚醚：
氮气氛下，在反应釜中加入2重量份三乙胺和1重量份L1，室温搅拌10分钟后，加入40重量份环氧乙烷和60重量份环氧丙烷，升温至80℃进行聚合，控制反应压力0.05～0.20Mpa，反应3小时后，降至室温打入后处理釜，聚醚吸附剂处理后，过滤得产品。
实施例3
以L2为催化剂合成烯基聚醚
氮气氛下，在反应釜中加入1重量份DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)和1重量份L2，室温搅拌10分钟后，加入50重量份环氧乙烷和50重量份环氧丙烷，升温至90℃进行聚合，控制反应压力0.05～0.20Mpa，反应4小时后，降至室温打入后处理釜，聚醚吸附剂处理后，过滤得产品。
实施例4
以L3为催化剂合成烯基聚醚
氮气氛下，在反应釜中加入3重量份Cs2CO3和2重量份L3，室温搅拌10分钟后，加入70重量份环氧乙烷和30重量份环氧丙烷，升温至100℃进行聚合，控制反应压力0.05～0.20Mpa，反应5小时后，降至室温打入后处理釜，聚醚吸附剂处理后，过滤得产品。
实施例5
以L4为催化剂合成烯基聚醚
氮气氛下，在反应釜中加入4重量份二异丙基乙胺和2重量份L4，室温搅拌10分钟后，加入20重量份环氧乙烷和80重量份环氧丙烷，升温至110℃进行聚合，控制反应压力0.05～0.20Mpa，反应5小时后，降至室温打入后处理釜，聚醚吸附剂处理后，过滤得产品。
实施例6
以L5为催化剂合成烯基聚醚
氮气氛下，在反应釜中加入5重量份二异丙基乙胺和5重量份L5，室温搅拌10分钟后，加入10重量份环氧乙烷和90重量份环氧丙烷，升温至110℃进行聚合，控制反应压力0.05～0.20Mpa，反应4小时后，降至室温打入后处理釜，聚醚吸附剂处理后，过滤得产品。
实施例7
以L6为催化剂合成烯基聚醚
氮气氛下，在反应釜中加入2重量份DBU和1重量份L6，室温搅拌10分钟后，加入80重量份环氧乙烷和20重量份环氧丙烷，升温至90℃进行聚合，控制反应压力0.05～0.20Mpa，反应6小时后，降至室温打入后处理釜，聚醚吸附剂处理后，过滤得产品。
实施例8
以L7为催化剂合成烯基聚醚
氮气氛下，在反应釜中加入3重量份KOH和1重量份L7，室温搅拌10分钟后，加入60重量份环氧乙烷和40重量份环氧丙烷，升温至100℃进行聚合，控制反应压力0.05～0.20Mpa，反应5小时后，降至室温打入后处理釜，聚醚吸附剂处理后，过滤得产品。
实施例9
以L8为催化剂合成烯基聚醚
氮气氛下，在反应釜中加入2重量份CsOH和1重量份L8，室温搅拌10分钟后，加入60重量份环氧乙烷和40重量份环氧丙烷，升温至80℃进行聚合，控制反应压力0.05～0.20Mpa，反应6小时后，降至室温打入后处理釜，聚醚吸附剂处理后，过滤得产品。
上述各实施例所制备的炔基聚醚经测试，具体指标如下：
实施例 分子量 不饱和度 实施例 分子量 不饱和度
2 16734 0.035 6 14351 0.038
3 15478 0.038 7 12554 0.037
4 19556 0.039 8 15225 0.041
5 19694 0.033 9 16881 0.042
分子量的计算根据测得聚醚羟值换算而得，羟值的检测方法按照国标GB 12008.3进行。
不饱和度的测定采用碘值法，参照国标GB/T 13892进行。
由以上实施例可知，本发明的无需额外的烯烃原料，成本低廉，操作更简单。

Claims (7)

1.一种烯基聚醚的制备方法，其特征在于：按照重量分数称取环氧化合物，2-氮杂吲哚嗪衍生物(1)与碱，所述2-氮杂吲哚嗪衍生物(1)与环氧化合物的总重量比为1：5-100，所述碱与环氧化合物总重量比为1：10-100，所述的2-氮杂吲哚嗪衍生物(1)的结构如下所述，
Figure FDA0003052902220000011
其中，R1和R2选自氢原子或者芳香环，X选自Cl、BPh4或者PF6；
所述2-氮杂吲哚嗪衍生物(1)与环氧化合物的总重量比为1：5-100，在室温下，向反应容器中先加入2-氮杂吲哚嗪衍生物(1)和碱，然后通入环氧化合物，升温至80-110℃进行聚合，反应3-6小时后得到烯基聚醚。
2.根据权利要求1所述的一种烯基聚醚的制备方法，其特征在于：所述的芳香环选自未取代或被选自烷基、烷氧基、氰基或胺基取代的苯环。
3.根据权利要求1所述的一种烯基聚醚的制备方法，其特征在于：化合物(1)选自如下的化合物：
Figure FDA0003052902220000012
4.根据权利要求1所述的一种烯基聚醚的制备方法，其特征在于：所述的碱选自TEA(三乙胺)、DBU(1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯)、DIPEA(二异丙基乙胺)、KOH、K2CO3,NaOH、Na2CO3、Cs2CO3、CsOH、K3PO4、K2HPO4、Na3PO4或者Na2HPO4。
5.根据权利要求1所述的一种烯基聚醚的制备方法，其特征在于：所述环氧化合物选自环氧乙烷或者环氧丙烷。
6.根据权利要求1所述的一种烯基聚醚的制备方法，其特征在于：所述碱与环氧化合物总重量比为1：10-100。
7.根据权利要求1所述的一种烯基聚醚的制备方法，其特征在于：反应生成的烯基聚醚具有如下结构特征：
Figure FDA0003052902220000021
其中，R选自氢原子或者甲基，y表示重复的环氧单元数，600≥y≥0。
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