CN113307918A - 一种植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

一种植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液及其制备方法和应用。该方法首先以植物油酸和丙烯酸酯为原料制得植物油基丙烯酸酯单体；然后按配方，将植物油基丙烯酸酯单体、亲水单体、其他单体、链转移剂和部分引发剂混合均匀得到混合液，将部分混合液预热后制备反应“种子”，再将混合液余量滴加到反应体系中，保温反应1～2h后；把余量引发剂加入反应体系中继续反应，得到分子刷结构植物油基聚丙烯酸酯；最后减压蒸馏去除溶剂，加水搅拌分散即得到植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液。本发明方法一方面可以保证所制备的聚合物具有足够的亲水性，另一方面避免了具有挥发性和刺激性气味的丙烯酸类亲水单体的使用，从而可以制备净味聚合物乳液。

Description

一种植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机高分子材料技术领域，特别涉及一种植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液及其制备方法和应用。
背景技术
水性科技是指以水代替有机溶剂来研究高分子材料的制备和应用的科学技术。以水代替有机溶剂制备的高分子统称水性高分子，其无毒无味无污染，是高分子材料发展的重要方向之一。常见水性高分子材料包括水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯、水性醇酸树脂、水性环氧树脂等，其中最具代表性的是水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯。水性丙烯酸酯按照其在水中的分散方式分为外乳化和内乳化两种，前者在将其分散在水中时需要加入乳化剂，一般被称作乳液；后者在将其分散在水中时无需加入乳化剂，依靠自身含有的亲水基团来实现自乳化效果，一般被称作水分散体。水性丙烯酸树脂主要采用丙烯酸酯类单体通过自由基聚合方式制备得到，聚合方法主要为乳液聚合和溶液聚合两种方式，乳液主要是由油性烯类单体乳化在水中在水性自由基引发剂引发下合成的，而树脂水分散体则是通过自由基溶液聚合或逐步溶液聚合等不同的工艺合成的。合成水性丙烯酸树脂的原材料丙烯酸酯主要来自石化资源，且大多数丙烯酸酯类物质沸点较低，容易挥发，具有刺激性气味，对环境和操作者均具有一定的危害。开发生物基聚合单体取代丙烯酸酯类单体，制备生物基水性丙烯酸树脂成为了研究的热点。水性丙烯酸树脂多属阴离子型，共聚树脂的单体中选用适量的丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、亚甲基丁二酸等，使侧链上带有羧基，再用有机胺或氨水中和成盐而获得水溶性。中和成盐的丙烯酸树脂能溶于水，但其水溶性并不很强，常常形成乳浊状的液体或是粘度很高的溶液，所以在水性树脂中必须加入一定比例的亲水助溶剂来增加树脂的水溶性。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液。
本发明再一目的在于提供上述植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液在印花胶浆、水性涂料、水性油墨、水性胶黏剂领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入植物油酸，搅拌并升温至50～70℃，加入叔铵盐催化剂，然后升温至70～90℃并滴加含有阻聚剂的丙烯酸酯，反应1～2h，再将其升温至80～100℃反应3～5h，即得到植物油基丙烯酸酯单体；
(2)按配方，将植物油基丙烯酸酯单体、亲水单体、其他单体、链转移剂和部分引发剂混合均匀得到混合液，将混合液总量的5～10％加入到预热至120～160℃的溶剂中，反应20～40min，再将混合液余量滴加到反应体系中，保温反应1～2h后；把余量引发剂加入反应体系中，保温1～2h，降温至50～60℃，即得到分子刷结构植物油基聚丙烯酸酯；
各组分的配方如下，按质量份计：溶剂30～50份；植物油基丙烯酸酯单体20～70份；亲水单体20～40份；其他单体0～100份；链转移剂1～10份；引发剂1～10份；水50～150份；
(3)将步骤(2)制备的分子刷结构植物油基聚丙烯酸酯减压蒸馏去除溶剂，然后加水搅拌分散即得到植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液。
步骤(1)中，所述植物油酸与丙烯酸酯的摩尔比为1：(1～1.1)，少量多余的丙烯酸酯无需除去，可以留在其中作为聚合反应单体。
步骤(1)中，所述植物油酸为桐油酸、蓖麻油酸、亚麻油酸、大豆油酸、玉米油酸、菜籽油酸、棉籽油酸中的至少一种，均可采用市场直接购买的产品。
步骤(1)中，所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
步骤(1)中，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种，其用量为丙烯酸酯质量的0.01～0.1％。
步骤(2)中，所述的亲水单体为聚乙二醇丙烯酸酯，其分子量为200～1000。
步骤(2)中，所述的引发剂为本领域常规的溶液聚合反应引发剂即可，如可为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁氰、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物中的至少一种。
步骤(2)中，所述的链转移剂为本领域常规的链转移剂即可，优选为十二烷基硫醇或巯基乙醇。
步骤(2)中，所述的溶剂用于提供溶剂环境反应，如可为正丁醇、异丁醇、仲丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、二丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚、丙二醇苯醚、丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
为进一步实现本发明目的，所述水的用量为单体总质量的0.6～1倍。
步骤(2)中，所述的部分引发剂为引发剂总量的40～60wt％。
步骤(2)中，所述滴加的速度优选为10～100g/h。
步骤(2)中，所述溶剂中添加有引发剂总量5～10wt％的引发剂。
步骤(2)中，反应体系优选在惰性气体保护下进行反应。
步骤(3)中，所述搅拌分散的转速优选为1000～2000r/min。所述搅拌分散的时间优选为20～60min。
本发明所制备的分子刷结构植物油基聚丙烯酸酯可以根据应用领域的需要，可以通过配方设计对其玻璃化转变温度进行调节，具体的配方调节方式为添加其他单体调节配方，所述其他单体包含石油基硬单体和软单体；所述的硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯中的至少一种；所述的软单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。
本发明还提供上述方法制备得到的植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液，固含量为55～60％，粒径50～200nm，储存稳定性18个月以上。室温固化成膜后附着力为0～1级，铅笔硬度为2H～5H，抗冲击性40～75kg·cm，柔韧性2～3mm，耐水性150～180h，耐温耐潮性大于72h。
传统水性聚丙烯酸酯一般通过引入羧酸盐、磺酸盐等离子型亲水基团提高其亲水性。而本发明采用较大分子量的聚乙二醇丙烯酸酯作为亲水单体，其亲水链段为非离子的聚乙二醇链段。因此本发明所制备的亲水聚合物无需采用中和剂进行中和，一方面可以保证所制备的聚合物具有足够的亲水性，另一方面避免了具有臭味的中和剂的使用，从而可以制备净味聚丙烯酸酯乳液。同时长链的聚乙二醇丙烯酸酯在水分散时可以起到自乳化的作用，因此所制备的乳液无需外交乳化剂，且具有极高的稳定性。第三，也正是因为内乳化的作用，本发明所制备的乳液具有较高的固含量，可以超过55％。第四，本发明中采用聚乙二醇丙烯酸酯作为亲水单体，其分子链的另一端含有羟基，可以增强乳液与基材间的附着力，因此本发明乳液室温固化成膜后附着力可达到0～1级。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明采用植物油酸制备了植物油酸丙烯酸酯，用作溶液聚合的单体，一方面将天然可再生植物油取代传统丙烯酸酯类单体制备高分子聚合物，减轻了石化资源压力，提高了植物油的附加值。另一方面，在制备高分子聚合物的过程中，减少了丙烯酸酯类易挥发单体的使用量，降低了VOC排放量，消除了刺激性挥发物对操作者的身体伤害。
(2)本发明所制备的植物油基聚丙烯酸酯具有超支化的分子刷结构，在制备乳液的过程中，在保持较低粘度的前提下，可以较大幅度的提高乳液的固含量。尤其是当聚丙烯酸酯中含有大分子量的聚乙二醇亲水性长链段时，在加水分散阶段，亲水长链会迁移到分子链的外部，包裹住疏水链段，自乳化形成胶束，既能提高固含量，又可以提高乳液的贮存稳定性。
附图说明
图1为本发明制备方法实施例1的化学反应流程图及所制备的植物油基聚丙烯酸酯树脂结构式。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
在反应釜中加入蓖麻油基酸，搅拌并升温至60℃，加入蓖麻油酸重量1％的叔铵盐催化剂N,N-二甲基乙醇胺，然后升温至80℃并滴加含有0.01％阻聚剂对苯二酚的甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应1h，再将其升温至90℃反应4h，得到蓖麻油酸丙烯酸酯。
在配备了搅拌器、冷凝管、温度计、油浴锅的500mL四口烧瓶中加入50g丙二醇丁醚和1g引发剂二叔丁基过氧化物作为底料，搅拌、通氮气保护升温至回流温度120℃。将30g蓖麻油酸丙烯酸酯、10g聚乙二醇丙烯酸酯、3.5g二叔丁基过氧化物、5g十二烷基硫醇混合，磁力搅拌15min混合均匀制备混合原材料，待烧瓶内升温至120℃后先一次性预投10wt％上述混合原材料于预热底料的烧瓶中，做反应“种子”。半小时后用恒流泵将剩余混合原材料按10～100g/h慢慢滴入体系中，约2h滴完；加完后保温约1.5h后，补加引发剂1.5g，再保温约2h，即得分子刷结构植物油基聚丙烯酸酯。
真空抽滤出25g溶剂丙二醇丁醚，降温至75℃，将分子刷结构植物油基聚丙烯酸酯倒入500mL烧瓶中称重记录，然后将烧杯置于高速圆盘分散机下转速2000r/min搅拌，慢慢滴加与上述称重植物油基分子刷结构聚合物相同温度的热水110g分散，先调速至4500r/min高速分散5min，然后降速至2000r/min分散约30min，控制加水量保证固含量在55～60％，得到植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液。
实施例2
在反应釜中加入桐油酸，搅拌并升温至50℃，加入桐油酸重量1％的叔铵盐催化剂N,N-二甲基乙醇胺，然后升温至70℃并滴加含有0.05％阻聚剂对苯醌的丙烯酸缩水甘油酯，反应2h，再将其升温至100℃反应3h，得到桐油酸丙烯酸酯。
在配备了搅拌器、冷凝管、温度计、油浴锅的500mL四口烧瓶中加入25g正丁醇和1g引发剂二叔丁基过氧化物作为底料，搅拌、通氮气保护升温至回流温度120℃。将25g桐油酸丙烯酸酯、25g聚乙二醇丙烯酸酯、3.5g二叔丁基过氧化物、5g十二烷基硫醇加入烧杯中磁力搅拌15min混合均匀制备混合原材料，待烧瓶内升温至120℃后先一次性预投10％上述混合原材料于烧瓶中，做反应“种子”。半小时后用恒流泵将剩余混合原材料慢慢滴入四口烧瓶中，约2h滴完；加完后保温约1.5h后补加引发剂1.5g，再保温约2h，即得分子刷结构植物油基聚丙烯酸酯。
真空抽滤出20g溶剂正丁醇，降温至75℃，将分子刷结构植物油基聚丙烯酸酯倒入500mL烧瓶中称重记录，然后将烧杯置于高速圆盘分散机下转速2000r/min搅拌，然后慢慢滴加与上述称重植物油基分子刷结构聚合物相同温度的热水110g分散，先调速至4500r/min高速分散5min，然后降速至2000r/min分散约30min，控制加水量保证固含量在55～60％，得到植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液。
实施例3
在反应釜中加入亚麻油酸，搅拌并升温至70℃，加入亚麻油酸重量1％的叔铵盐催化剂N,N-二甲基乙醇胺，然后升温至90℃并滴加含有0.1％阻聚剂甲基氢醌的甲基丙烯酸羟乙酯，反应1h，再将其升温至100℃反应3h，得到亚麻油酸丙烯酸酯。
在配备了搅拌器、冷凝管、温度计、油浴锅的500mL四口烧瓶中加入50g丙二醇甲醚醋酸酯和1g引发剂偶氮二异丁氰作为底料，搅拌、通氮气保护升温至回流温度120℃。将20g亚麻油酸丙烯酸酯、20g聚乙二醇丙烯酸酯、3.5g偶氮二异丁氰、5g巯基乙醇加入烧杯中磁力搅拌15min混合均匀制备混合原材料，待烧瓶内升温至160℃后先一次性预投10％上述混合原材料于烧瓶中，做反应“种子”。半小时后用恒流泵将剩余混合原材料慢慢滴入四口烧瓶中，约2h滴完；加完后保温约1.5h后补加引发剂1.5g，再保温约2h，即得分子刷结构植物油基聚丙烯酸酯。
真空抽滤出35g溶剂丙二醇甲醚醋酸酯，降温至75℃，将分子刷结构植物油基聚丙烯酸酯倒入500mL烧瓶中称重记录，然后将烧杯置于高速圆盘分散机下转速1000r/min搅拌，然后慢慢滴加与上述称重植物油基分子刷结构聚合物相同温度的热水110g分散，先调速至4500r/min高速分散5min，然后降速至2000r/min分散约30min，控制加水量保证固含量在55～60％，得到植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液。
实施例4
在反应釜中加入大豆油酸，搅拌并升温至55℃，加入大豆油基酸重量1％的叔铵盐催化剂N,N-二甲基乙醇胺，然后升温至75℃并滴加含有0.03％阻聚剂对羟基苯甲醚的丙烯酸羟乙酯，反应2h，再将其升温至85℃反应5h，得到大豆油酸丙烯酸酯。
在配备了搅拌器、冷凝管、温度计、油浴锅的500mL四口烧瓶中加入50g丙二醇丁醚和1g引发剂二叔丁基过氧化物作为底料，搅拌、通氮气保护升温至回流温度120℃。将20g大豆油酸丙烯酸酯、25g聚乙二醇丙烯酸酯、3.5g二叔丁基过氧化物、10g巯基乙醇加入烧杯中磁力搅拌15min混合均匀制备混合原材料，待烧瓶内升温至120℃后先一次性预投10％上述混合原材料于烧瓶中，做反应“种子”。半小时后用恒流泵将剩余混合原材料慢慢滴入四口烧瓶中，约2h滴完；加完后保温约1.5h后补加引发剂1.5g，再保温约2h，即得分子刷结构植物油基聚丙烯酸酯。
真空抽滤出20g溶剂丙二醇丁醚，降温至75℃，将分子刷结构植物油基聚丙烯酸酯倒入500mL烧瓶中称重记录，然后将烧杯置于高速圆盘分散机下转速1500r/min搅拌，慢慢滴加与上述称重植物油基分子刷结构聚合物相同温度的热水100g分散，先调速至4500r/min高速分散5min，然后降速至2000r/min分散约30min，控制加水量保证固含量在55～60％，得到植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液。
实施例5
在反应釜中加入玉米油酸，搅拌并升温至65℃，加入玉米油酸重量1％的叔铵盐催化剂N,N-二甲基乙醇胺，然后升温至85℃并滴加含有0.07％阻聚剂2-叔丁基对苯二酚的甲基丙烯酸羟丙酯，反应2h，再将其升温至95℃反应4h，得到玉米油酸丙烯酸酯。
在配备了搅拌器、冷凝管、温度计、油浴锅的500mL四口烧瓶中加入30g丙二醇甲醚和1g引发剂过氧化二苯甲酰作为底料，搅拌、通氮气保护升温至回流温度120℃。将30g玉米油酸丙烯酸酯、10g聚乙二醇丙烯酸酯、3.5g过氧化二苯甲酰、5g十二烷基硫醇加入烧杯中磁力搅拌15min混合均匀制备混合原材料，待烧瓶内升温至120℃后先一次性预投10％上述混合原材料于烧瓶中，做反应“种子”。半小时后用恒流泵将剩余混合原材料慢慢滴入四口烧瓶中，约2h滴完；加完后保温约1.5h后补加引发剂1.5g，再保温约2h，即得分子刷结构植物油基聚丙烯酸酯。
真空抽滤出10g溶剂丙二醇甲醚，降温至75℃，将分子刷结构植物油基聚丙烯酸酯倒入500mL烧瓶中称重记录，然后将烧杯置于高速圆盘分散机下转速2000r/min搅拌，慢慢滴加与上述称重植物油基分子刷结构聚合物相同温度的热水110g分散，先调速至4500r/min高速分散5min，然后降速至2000r/min分散约30min，控制加水量保证固含量在55～60％，得到植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液。
实施例6
在反应釜中加入菜籽油酸，搅拌并升温至50℃，加入菜籽油酸重量1％的叔铵盐催化剂N,N-二甲基乙醇胺，然后升温至90℃并滴加含有0.04％阻聚剂2,5-二叔丁基对苯二酚的丙烯酸羟丙酯，反应2h，再将其升温至100℃反应5h，得到菜籽油酸丙烯酸酯。
在配备了搅拌器、冷凝管、温度计、油浴锅的500mL四口烧瓶中加入50g异丁醇和2g引发剂二叔戊基过氧化物作为底料，搅拌、通氮气保护升温至回流温度120℃。将30g菜籽油酸丙烯酸酯、10g聚乙二醇丙烯酸酯、3.5g二叔戊基过氧化物、10g巯基乙醇加入烧杯中磁力搅拌15min混合均匀制备混合原材料，待烧瓶内升温至120℃后先一次性预投10％上述混合原材料于烧瓶中，做反应“种子”。半小时后用恒流泵将剩余混合原材料慢慢滴入四口烧瓶中，约2h滴完；加完后保温约1.5h后补加引发剂1.5g，再保温约2h，即得分子刷结构植物油基聚丙烯酸酯。
真空抽滤出40g溶剂异丁醇，降温至75℃，将分子刷结构植物油基聚丙烯酸酯倒入500mL烧瓶中称重记录，然后将烧杯置于高速圆盘分散机下转速2000r/min搅拌，然后慢慢滴加与上述称重植物油基分子刷结构聚合物相同温度的热水110g分散，先调速至4500r/min高速分散5min，然后降速至1500r/min分散约30min，控制加水量保证固含量在55～60％，得到植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液。
实施例7
在反应釜中加入玉米油酸，搅拌并升温至65℃，加入玉米油酸重量1％的叔铵盐催化剂N,N-二甲基乙醇胺，然后升温至85℃并滴加含有0.07％阻聚剂2-叔丁基对苯二酚的甲基丙烯酸羟丙酯，反应2h，再将其升温至95℃反应4h，得到玉米油酸丙烯酸酯。
在配备了搅拌器、冷凝管、温度计、油浴锅的500mL四口烧瓶中加入30g丙二醇甲醚和1g引发剂过氧化二苯甲酰作为底料，搅拌、通氮气保护升温至回流温度120℃。将30g玉米油酸丙烯酸酯、10g聚乙二醇丙烯酸酯、10g甲基丙烯酸甲酯、10g苯乙烯、10g丙烯酸丁酯、3.5g过氧化二苯甲酰、5g十二烷基硫醇加入烧杯中磁力搅拌15min混合均匀制备混合原材料，待烧瓶内升温至120℃后先一次性预投10％上述混合原材料于烧瓶中，做反应“种子”。半小时后用恒流泵将剩余混合原材料慢慢滴入四口烧瓶中，约2h滴完；加完后保温约1.5h后补加引发剂1.5g，再保温约2h，即得分子刷结构植物油基聚丙烯酸酯。
真空抽滤出10g溶剂丙二醇甲醚，降温至75℃，将分子刷结构植物油基聚丙烯酸酯倒入500mL烧瓶中称重记录，然后将烧杯置于高速圆盘分散机下转速2000r/min搅拌，慢慢滴加与上述称重植物油基分子刷结构聚合物相同温度的热水110g分散，先调速至4500r/min高速分散5min，然后降速至2000r/min分散约30min，控制加水量保证固含量在55～60％，得到植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液。
实施例8
在反应釜中加入菜籽油酸，搅拌并升温至50℃，加入菜籽油酸重量1％的叔铵盐催化剂N,N-二甲基乙醇胺，然后升温至90℃并滴加含有0.04％阻聚剂2,5-二叔丁基对苯二酚的丙烯酸羟丙酯，反应2h，再将其升温至100℃反应5h，得到菜籽油酸丙烯酸酯。
在配备了搅拌器、冷凝管、温度计、油浴锅的500mL四口烧瓶中加入50g异丁醇和2g引发剂二叔戊基过氧化物作为底料，搅拌、通氮气保护升温至回流温度120℃。将30g菜籽油酸丙烯酸酯、10g聚乙二醇丙烯酸酯、20g苯乙烯、15g丙烯酸丁酯、3.5g二叔戊基过氧化物、10g巯基乙醇加入烧杯中磁力搅拌15min混合均匀制备混合原材料，待烧瓶内升温至120℃后先一次性预投10％上述混合原材料于烧瓶中，做反应“种子”。半小时后用恒流泵将剩余混合原材料慢慢滴入四口烧瓶中，约2h滴完；加完后保温约1.5h后补加引发剂1.5g，再保温约2h，即得分子刷结构植物油基聚丙烯酸酯。
真空抽滤出40g溶剂异丁醇，降温至75℃，将分子刷结构植物油基聚丙烯酸酯倒入500mL烧瓶中称重记录，然后将烧杯置于高速圆盘分散机下转速2000r/min搅拌，然后慢慢滴加与上述称重植物油基分子刷结构聚合物相同温度的热水110g分散，先调速至4500r/min高速分散5min，然后降速至1500r/min分散约30min，控制加水量保证固含量在55～60％，得到植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液。
乳液及固化膜性能测试实施例
固含量测试采用重量法，称取约10g的植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液，准确称量记录其质量记为m1，然后置于120℃的烘箱中烘干至质量不再发生变化，准确称量其质量记为m2，乳液固含量＝m2/m1×100％。
贮存稳定性测试按照《涂料贮存稳定性试验方法(GB/T 6753.3-1986)》的方法测试。
粘度测试采用上海精密仪器仪表有限公司NDJ-8S型旋转粘度计进行测定，测试温度为25℃。
附着力测试按照《色漆和清漆、漆膜的划格试验(GB/T 9286-1998)》的方法测试。硬度测试按照《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度(GB/T 6739-2006)》的方法测试。
机械性能分析采用日本Shimadzu公司AGS-X 1kN型万能试验机对实施例1-8的乳液固化膜进行测试，十字头速度：10mm/min；样品尺寸：40mm×10mm×0.5mm。将测得的固化膜拉伸强度和断裂伸长率记入表2中。
耐冲击性按照《漆膜耐冲击性测定法(GBT1732-93)》的方法进行测试。柔韧性测试按照《漆膜柔韧性测定法(GB/T 1731-1993)》的方法测试。耐水性按照《漆膜耐水性测定法(GB/T1733-1993)》的方法测试。漆膜耐温耐潮性按照GB/T 1735-1989的方法进行测试，温度80℃、湿度60％对其耐温耐潮性性能进行评价，72小时不起泡，不脱落。
表1各实施例乳液综合性能测试结果
实施例 固含量/％ 粘度/cps/25℃ 贮存稳定性 外观
实施例1 55.6 1622 大于18个月 泛蓝乳白色
实施例2 56.8 1543 大于18个月 乳白色
实施例3 57.2 1734 大于18个月 泛蓝乳白色
实施例4 56.8 1588 大于18个月 乳白色
实施例5 55.2 1820 大于18个月 乳白色
实施例6 60.0 1772 大于18个月 泛蓝乳白色
实施例7 56.1 1648 大于18个月 乳白色
实施例8 58.9 1570 大于18个月 乳白色
表2各实施例乳液固化膜综合性能测试结果
Figure BDA0003103289410000121
由表2可见，本发明的植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液固化成膜后附着力为0～1级，铅笔硬度为2H～5H，抗冲击性50～75kg·cm，柔韧性2～3mm，耐水性150～180h，耐温耐潮性大于72h。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入植物油酸，搅拌并升温至50～70℃，加入叔铵盐催化剂，然后升温至70～90℃并滴加含有阻聚剂的丙烯酸酯，反应1～2h，再将其升温至80～100℃反应3～5h，即得到植物油基丙烯酸酯单体；
(2)按配方，将植物油基丙烯酸酯单体、亲水单体、其他单体、链转移剂和部分引发剂混合均匀得到混合液，将混合液总量的5～10％加入到预热至120～160℃的溶剂中，反应20～40min，再将混合液余量滴加到反应体系中，保温反应1～2h后；把余量引发剂加入反应体系中，保温1～2h，降温至50～60℃，即得到分子刷结构植物油基聚丙烯酸酯；
各组分的配方如下，按质量份计：溶剂30～50份；植物油基丙烯酸酯单体20～70份；亲水单体20～40份；其他单体0～100份；链转移剂1～10份；引发剂1～10份；水50～150份；
(3)将步骤(2)制备的分子刷结构植物油基聚丙烯酸酯减压蒸馏去除溶剂，然后加水搅拌分散即得到植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液。
2.根据权利要求1所述的一种植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述植物油酸与丙烯酸酯的摩尔比为1：(1～1.1)；
步骤(1)中，所述植物油酸为桐油酸、蓖麻油酸、亚麻油酸、大豆油酸、玉米油酸、菜籽油酸、棉籽油酸中的至少一种；
步骤(1)中，所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种；
步骤(1)中，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种，其用量为丙烯酸酯质量的0.01～0.1％。
3.根据权利要求1所述的一种植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的亲水单体为聚乙二醇丙烯酸酯，其分子量为200～1000。
4.根据权利要求1所述的一种植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁氰、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的链转移剂为十二烷基硫醇或巯基乙醇。
6.根据权利要求1所述的一种植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的溶剂为正丁醇、异丁醇、仲丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、二丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚、丙二醇苯醚、丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的部分引发剂为引发剂总量的40～60wt％；
步骤(2)中，所述滴加的速度为10～100g/h；
步骤(2)中，所述溶剂中添加有引发剂总量5～10wt％的引发剂；
步骤(2)中，反应体系在惰性气体保护下进行反应。
8.根据权利要求1所述的一种植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述搅拌分散的转速为1000～2000r/min；所述搅拌分散的时间为20～60min。
9.一种由权利要求1-8任一项所述方法制得的植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液。
10.权利要求9所述植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液在印花胶浆、水性涂料、水性油墨和水性胶黏剂领域中的应用。
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